CN101157772B - 硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品的硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料包括如下按重量份计的组分：天然橡胶或以干胶计天然胶乳100份，硅铝土10-60份，偶联剂0.1-2.0份，交联剂0.1-1.5份及其它加工助剂；制备方法是利用天然橡胶为原料，在常规的配合、混炼或共沉工序中，将硅铝土均匀地分散在橡胶中，制成硅铝土-天然橡胶复合材料；该复合材料可以采用常规技术进行硫化。

Description

硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及一种硅铝土-天然橡胶复合材料及其制造技术。

二、背景技术

在天然橡胶的加工过程中，必须加入一定量的填充剂，其目的在于：1)满足橡胶制品加工工艺的要求；2)对橡胶进行补强，提高橡胶制品的力学性能；3)降低生产成本。目前，在橡胶工业中广泛使用的填充剂主要有炭黑、白炭黑、纤维、陶土、碳酸钙等。其中，炭黑、白炭黑、纤维等填充剂对橡胶具有不同程度的补强作用，但价格较高，易生热。而陶土、碳酸钙等无机填充剂虽然价格低廉，不易生热，但对天然橡胶不产生补强作用。在橡胶中加入碳酸钙、陶土等无机填充剂后，橡胶的力学性能会显著下降。因此，实际生产中，碳酸钙等无机填充剂仅仅是用作橡胶的增量剂，以降低产品的成本。

由于无机填充剂具有资源丰富、价格低廉、低滞后、低生热性等优势，因此，开发无机材料/天然橡胶复合材料是近年来国内外在该领域的主要研究趋势。目前，在该领域的研究重点是将无机材料进行纳米化，从而达到对橡胶的补强效果。如采用纳米碳酸钙、纳米蒙脱土等与丁腈橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等制成的复合材料，力学性能显著提高。

上世纪八十年代中期，中国热带农业科学院农产品加工研究所曾经利用华南地区丰富的红泥粘土成功研制出粘土母炼胶。但是，由于红泥粘土中铜、锰等过渡金属离子含量较高，导致母炼胶的抗老化性能较差。

粤西地区是我国天然橡胶主要种植区之一，该地区同时拥有丰富的硅铝土资源，其二氧化硅-氧化铝有效成分的含量高达80％，价格低廉，产品粒径0.5～2.0μm，已接近纳米级。特别是该硅铝土中二氧化硅含量较高，而过渡金属离子含量很低，对天然橡胶的补强效果明显比红泥粘土优异，是炭黑和白炭黑的理想替代品。

因此，有必要充分利用粤西地区丰富的天然橡胶和硅铝土资源，研究开发硅铝土-天然橡胶复合材料，从而提高本地资源的产品附加值，拓宽本地资源的应用范围。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种具有价格低廉，抗撕裂、抗拉伸、抗湿滑性能良好，不易生热，可用于轮胎、胶管、鞋类等天然橡胶制品的硅铝土-天然橡胶复合材料及其制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：一种硅铝土-天然橡胶复合材料包括如下按重量份计的组分：天然橡胶或以干胶计的胶乳100份，硅铝土10～60份，偶联剂0.1～2.0份，交联剂0.1～1.5份。

所述的硅铝土中二氧化硅-氧化铝有效成分的含量约80％，粒径0.5～2.0μm。

所述的偶联剂可以是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等，首选的是乙烯基三乙氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。

所述的交联剂为二胺类化合物如乙二胺、四乙烯基五二胺等，首选的是乙二胺。

为了更好地实现本发明，所述的硅铝土-天然橡胶复合材料还可选择加入如下一种或一种以上加工助剂，包括非离子表面活性剂平平加O(脂肪醇聚氧乙烯醚)0.2份，氢氧化钾0.02～0.1份，凡士林5份，机油5～10份，颜料1～5份。

为了更好地实现本发明，所述的硅铝土可按下述方法制成改性硅铝土：称取60份的硅铝土，加入100份的去离子水，使硅铝土膨润。然后加入0.1～2.0份偶联剂和0.1～1.5份的交联剂，在35℃～50℃温度条件下反应3～7小时。制成粒径为0.5～2.0μm的改性硅铝土分散体。必要时，还可将分散体进行脱水干燥，以便能方便地加入到天然橡胶干胶中。

本发明的硅铝土-天然橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入硅铝土、偶联剂、交联剂以及凡士林和机油，混炼均匀，制成硅铝土-天然橡胶复合材料。

本发明的硅铝土-天然橡胶复合材料也可按以下方法制备：采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入经过干燥处理的改性硅铝土以及凡士林和机油，混炼均匀，即可得到硅铝土-天然橡胶复合材料。

本发明的硅铝土-天然橡胶复合材料还可按以下方法进行制备：采用非离子表面活性剂平平加O和一定量的去离子水对浓缩天然胶乳进行稳定和稀释，然后在不断搅拌条件下将改性硅铝土分散体均匀地混合到胶乳后，进一步通过凝固、压片、洗涤、干燥等标准中国橡胶常规加工工艺制成干胶。

作为一种优选方案，所述的硅铝土-天然橡胶以30-40份重量加入所述100份以干胶计的天然橡胶中，此方案尤其适合于制备橡胶力车胎。

作为又一种优选方案，所述的硅铝土-天然橡胶以50-60份重量加入所述100份以干胶计的天然橡胶中，此方案尤其适合于制备橡胶鞋底。

本发明的硅铝土-天然橡胶复合材料可采用常规硫化体系如有效硫化体系、半有效硫化体系、非硫黄硫化体系通过常规加工工艺进行混炼硫化。

采用本发明制备的硅铝土-天然橡胶复合材料的硫化胶片的拉伸强度可达10～20MPa，拉断伸长率可达760～900％，300％定伸应力可达2.7～4.0MPa，可满足轮胎、胶管、鞋类等橡胶制品的生产，并能降低生产成本。

四、具体实施方式

下文中采用非限定性实施例对本发明进行说明。除非另有说明，下文采用的份数均为重量份。

实施例1

称取100份天然橡胶，在密联机中依次加入50份硅铝土，0.5份乙烯基三乙氧基硅烷和0.5份乙二胺，以及3.0份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.0份硫醇基苯并噻唑(促进剂M)，0.5份二苯胍(促进剂D)，1.0份N-苯基-β-奈胺(抗氧剂D)，1.0份对苯二酚二苄醚(抗氧剂DBH)，5份通用炭黑，6份凡士林，1份石蜡，12份机油，混炼均匀后进行硫化。硫化胶片的拉伸强度为18.7MPa，拉断伸长率763％，300定伸应力3.1MPa。

实施例2

称取60份硅铝土，加入100份的去离子水进行膨润。然后加入0.5份乙烯基三乙氧基硅烷和0.5份乙二胺，在45℃温度条件下反应7小时，进行脱水干燥。称取100份天然橡胶，在开放式炼胶机中加入上述硅铝土，以及3.0份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.0份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份二苯胍(促进剂D)，2.0份N-苯基-β-奈胺(抗氧剂D)，5份高耐磨炭黑，6份凡士林，1份石蜡，12份机油，混炼均匀后进行硫化。硫化胶片的拉伸强度为18.0MPa，拉断伸长率685％，300定伸应力2.7MPa。

实施例3

称取40份硅铝土，加入100份的去离子水进行膨润。然后加入0.4份乙烯基三乙氧基硅烷和0.5份乙二胺，在45℃温度条件下反应6小时。称取167份总固体含量为60％的浓缩天然胶乳，加入0.2份平平加O，使胶乳保持稳定。然后在搅拌下加入经过改性处理的硅铝土。继续搅拌3小时，使硅铝土均匀分散在天然胶乳中，采用甲酸进行凝固、压片、洗涤、干燥，即可制成硅铝土复合材料。

称取140份上述硅铝土-天然橡胶复和材料，在开放式炼胶机上依次加入3.5份硫黄，5.0份氧化锌，1.0份硬脂酸，1.2份二硫化苯并噻唑(促进剂DM)，0.5份二苯胍(促进剂D)，1.5份N-苯基-β-奈胺(抗氧剂D)，5份通用炭黑，2份凡士林，1份石蜡，6份机油，混炼均匀后进行硫化。硫化胶片的拉伸强度为19.2MPa，拉断伸长率864％，300定伸应力3.6MPa。

Claims (4)

1.一种硅铝土-天然橡胶复合材料，其特征在于它包括如下按重量份计的组分：天然橡胶或以干胶计的天然胶乳100份，硅铝土10-60份，偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷或γ-巯基丙基三甲氧基硅烷0.1～2.0份，交联剂乙二胺0.1～1.5份。

2.根据权利要求1所述的硅铝土-天然橡胶复合材料，其特征是还可选择加入如下一种或多种加工助剂，包括非离子表面活性剂平平加O 0.2份，氢氧化钾0.02～0.1份，凡士林5份，机油5～10份，颜料1～5份。

3.根据权利要求1所述的硅铝土-天然橡胶复合材料，其中所述的硅铝土中二氧化硅-氧化铝有效成分的含量为80％、粒径为0.5～2.0μm。

4.根据权利要求1或2所述的硅铝土-天然橡胶复合材料的制备方法，其特征是采用常规方式在炼胶机上对天然橡胶进行适当塑炼，然后依次加入硅铝土、偶联剂、交联剂以及凡士林和机油，混炼均匀，制成硅铝土-天然橡胶复合材料。