JP4157125B2 - 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション - Google Patents
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Description
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、または、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグリセリン部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化重合用乳化剤は、上記モノマーの1種または2種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応において使用される重合開始剤は従来から公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。また、重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第1鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、n−ブチルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。
本発明の乳化重合用乳化剤は、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール200部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、105℃で30分間減圧脱水を行った。90℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル114部を滴下し、90℃で5時間熟成した。次に、得られた生成物を120℃まで昇温させグリシドール370部を1時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Aを得た。
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール200部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、105℃で30分間減圧脱水を行った。90℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル128部を滴下し、90℃で5時間熟成した。得られた生成物に水酸化カリウムを触媒として加え、120℃まで昇温させグリシドール1110部を1時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。生成物に水を加え陽イオン交換樹脂および陰イオン交換樹脂を通過させ脱塩した後、減圧脱水して本発明品の乳化重合用乳化剤Bを得た。
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール186部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、105℃で30分間減圧脱水を行った。90℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル114部を滴下し、90℃で5時間熟成した。次に、得られた生成物を120℃まで昇温させグリシドール296部を1時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Cを得た。
製造例1の方法に準じて、ネオドール23を192部、またグリシドールを740部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Dを得た。
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール87部、触媒として水酸化カリウムを仕込み、ラウリルグリシジルエーテル242部を滴下し、80℃にて5時間撹拌反応を行った。次に、120℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去した。次に、得られた生成物を120℃まで昇温させグリシドール2960部を1時間かけて滴下し、さらに2時間撹拌した。生成物に硫酸を加え中和後、脱水し、析出物を濾別して本発明品の乳化重合用乳化剤Eを得た。
製造例2の方法に準じて、Exxal llを172部、またグリシドールを5920部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Fを得た。
製造例3の方法に準じて、2−プロピル−1−ヘプタノールを158部、またグリシドール222部とした以外は同様の条件で反応、中和して本発明品の乳化重合用乳化剤Gを得た。
製造例5の方法に準じて、メタリルアルコールを108部、デシルグリシジルエーテルを214部、またグリシドールを740部とした以外は同様の条件で反応して本発明品の乳化重合用乳化剤Hを得た。
製造例1の方法に準じて、スチレン化フェノール(モノ体、ジ体、トリ体混合物)305部、またグリシドール370部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Iを得た。
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表1の通りである。比較品A〜Fは表1に示す化学構造を有するエチレンオキサイドを付加した従来の乳化重合用乳化剤である。
アクリル酸ブチル100部、スチレン100部、イオン交換水290部および乳化重合用乳化剤10部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を100部仕込み、80℃に昇温し、過硫酸カリウム0.5部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始10分後より3時間かけて、残りの混合モノマー乳濁液400部を滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて2時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをGC、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。結果、ジオキサン量が、1ppm未満:○、1〜10ppm:△、10ppm以上:×、ホルムアルデヒド量が、1ppm未満:○、1〜10ppm:△、10ppm以上:×、として示した。
重合後のポリマーエマルションを80メッシュの濾布を用いて濾過し、濾布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し%で表示した。
ポリマーエマルション50gをマーロン型試験器にて荷重10Kg、回転数1000rpmで5分間撹拌し、生成した凝集物を80メッシュの金網で濾過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し%で表示した。
動的光散乱式粒度分布測定装置(日機装製 MICROTRAC UPA 9340)にて測定しμmで表示した。
エマルションを水で2倍希釈し、100mlネスラー管に30cc入れ、30回倒立させてから静置5分後における泡の量を測定し、mlで表示した。
ガラスプレート上に0.5mm(wet)のエマルション膜を作り、室温で24時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて、○(優)、△(可)、×(不可)の3段階で評価した。
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水135部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム0.5部を仕込み、80℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル75部、アクリル酸エチル171部、アクリル酸4部、乳化重合用乳化剤8部、イオン交換水110部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション40部を一括して上記反応容器に添加し、10分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.5部を加え、10分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを3時間かけて滴下して重合反応を行い、40℃まで冷却後、アンモニア水でpH8〜9に調整してポリマーエマルションを得た。
ポリマーエマルションに含まれるVOC量をヘッドスペースGCにより測定を行った。その結果、10ppm未満:○、10〜50ppm:△、50ppm以上:×、として示した。
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、HPLC−MS法にて未反応乳化剤量を測定し、%で表示した。
ガラス板上に0.5mm厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して4.5ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。結果、300時間以上:○、300〜200時間:△、200時間未満:×、として示した。
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水250部を仕込み、80℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル125部とアクリル酸2−エチルヘキシル125部に乳化重合用乳化剤5部を溶解させた混合モノマー液のうち50部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム0.5部を加えて先行重合させ、重合開始10分後より3時間かけて残りの混合モノマー液205部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに2時間熟成した後、40℃まで冷却後、アンモニア水でpH8〜9に調整してポリマーエマルションを得た。
ガラス板上に0.5mm厚のポリマーフィルムを作製し、200℃に調整した熱風乾燥器内で30分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。結果、全く着色が認められない:○、淡い黄色に着色している:△、濃い褐色に着色している:×、として示した。
5cm幅に切ったPETフィルム上にエマルションを25μm(dry)の厚さに塗工し、熱処理した後SUS板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が5cm×5cmとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に200gの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間(秒)を測定した。
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水131部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム0.5部を仕込み、70℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル250部、乳化重合用乳化剤8部、イオン交換水110部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション40部を一括して上記反応容器に添加し、10分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム0.5部を加え、10分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを3時間かけて滴下して重合反応を行い、40℃まで冷却後、アンモニア水でpH8〜9に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表5に示す通りである。
5cm幅に切った合板上にエマルションを25μm(dry)の厚さに塗工し、熱処理した後5cm幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が5cm×5cmとなるように布を剥がし、剥がした布の端に1Kgの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間(秒)を測定した。
Claims (4)
- 下記一般式(1)で表される化合物を含有することを特徴とする乳化重合用乳化剤。
- 前記一般式(1)で表される化合物と、該化合物以外の他のノニオン界面活性剤及びアニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも1種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項1に記載の乳化重合用乳化剤。
- モノマーに対して請求項1又は2に記載の乳化重合用乳化剤を0.1〜20重量%の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合させる、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
- 請求項3に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られうることを特徴とするポリマーエマルション。
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