JP4071790B2 - 乳化重合用乳化剤、ポリマーエマルションの製造方法及びポリマーエマルション - Google Patents

Description

本発明は乳化重合する際に用いられる乳化重合用乳化剤に関し、更にはその乳化重合用乳化剤を使用したポリマーエマルションの製造方法及びそれよって得られたポリマーエマルションに関する。

従来、ノニオン性の乳化重合用乳化剤としては、ノニルフェノールやオクチルフェノールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルや高級アルコールにアルキレンオキサイドを付加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルが単独あるいは併用で使用されている。

しかし、これらのノニオン性乳化重合用乳化剤を用いて製造したポリマーエマルションの安定性、また該エマルションから得られたポリマーフィルムの性質等は、必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。例えば、エマルションの重合安定性、得られたエマルションの機械安定性、化学安定性、凍結融解安定性、顔料混和性、貯蔵安定性等の問題が挙げられる。特に、機械的安定性については、改善すべき問題点が残されている。さらに、エマルションからポリマーフィルムを作成した際、使用した乳化剤が遊離の状態でポリマーフィルム中に残留するため、フィルムの耐水性、接着性が劣る等の問題を生じている。また、エマルションを塩析または酸析等の手段によって破壊し、ポリマーを取り出す際、排水中に多くの乳化剤が含有され、河川汚濁の原因となるため、乳化剤の除去処理に多大の労力が必要となる。

このような観点から従来の乳化剤の問題点を改善するため、反応基として共重合性の不飽和基を有し、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持った反応性乳化剤が数多く提案されてきた。例えば、特開平０８−０４１１１２号公報、特開平０４−０５０２０４号公報、特開昭６３−３１９０３５号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報などがあり、各種モノマーについて乳化重合が試みられている。これらの反応性乳化剤を乳化剤として使用したエマルションは重合時の安定性が良く、また、該エマルションから得られたポリマーフィルムは耐水性、接着性、耐熱性、耐候性において優れた性能を示した。

しかし、親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持った乳化重合用乳化剤の問題点として、未反応のアルキレンオキサイドが製品中に残存すること、副生成物として発がん性や刺激性の高い物質が発生することが挙げられる。例えば、合成時の有害なジオキサンの生成や、アルキレンオキサイド鎖の酸化分解により有害性のアルデヒド類を生成することが知られており、シックハウス症候群やＶＯＣ（揮発性有機化合物）問題が騒がれる近年、アルデヒド等を含む乳化剤をエマルションの製造に用いるのは好ましくない。

これに対し、アルキレンオキサイドから誘導されないノニオン性乳化重合用乳化剤として、アルキルポリグリコシドを用いた特許が特開６１−１３６５０２号公報に開示されている。（特許文献１）。
特開昭６１−１３６５０２号公報

アルキルポリグルコシドは、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのように有害なジオキサンやホルムアルデヒドが発生せず、またアルキレンオキサイドを出発原料としていないため高い安全性を持ち、また生分解性にも優れているため自然環境に排出された際も自然環境に対する負荷の少ない乳化重合用乳化剤である。

しかし、上記の特許文献に開示されたアルキルグルコシドを乳化剤として用いた乳化重合では、重合時の安定性、ポリマーエマルションの化学安定性、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルムの性質は必ずしも充分に満足し得るものではなく、多くの解決すべき問題点が残されている。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであって、その目的は親水基としてポリオキシアルキレン鎖を持たず、乳化重合時の安定性を良好なものとし、ポリマー及びポリマーフィルムの耐水性、接着性、及び耐熱性、耐候性が著しく改善され、かつ安全性の高い反応性乳化重合用乳化剤を提供することにある。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、共重合性を有する不飽和基としてアリル基或いはメタリル基を有し、親水基部分がポリグルコシドである乳化重合用乳化剤が適していることを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明は、下記一般式（１）で表わされるポリグルコシド化合物を含有してなる乳化重合用乳化剤である。

（式中、Ｒ^１は炭化水素基、Ｒ^２水素原子又はメチル基を表す。Ｇは単糖類の残基を表す。ｎは１〜３０である。）

本発明の乳化重合用乳化剤においては、前記ポリグルコシド化合物と、該ポリグルコシド化合物以外の他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物でもよい。

また、本発明は、モノマーに対して、前記の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合する、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法であり、さらに、その製造方法により得られたことを特徴とするポリマーエマルションである。

本発明の乳化重合用乳化剤によれば、その分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として有用であり、本発明の乳化重合用乳化剤を使用し重合されたポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の乳化重合用乳化剤は、下記一般式（１）で表わされるポリグルコシド化合物を含有してなることを特徴とする。

上記一般式（１）の化合物において、式中Ｒ^１は炭化水素基を表わす。炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基等が挙げられる。

アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２−ブチルオクチル、２−ブチルデシル、２−ヘキシルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルデシル、２−ヘキシルドデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルヘキサデシル、２−ヘキサデシルオクタデシル、２−テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝−イソステアリル基等が挙げられる。

アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル、トルイル、キシリル、クメニル、メシチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミル、ベンズヒドリル、トリチル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ブチルフェニル、ペンチルフェニル、ヘキシルフェニル、ヘプチルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ウンデシルフェニル、ドデシルフェニル、フェニルフェニル、ベンジルフェニル、スチレン化フェニル、クミルフェニル、スチレン化クレシル、ベンジルキシリル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

シクロアルキル基、シクロアルケニル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロペンチル、メチルシクロヘキシル、メチルシクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、メチルシクロペンテニル、メチルシクロヘキセニル、メチルシクロヘプテニル基等が挙げられる。

また、Ｒ^１は上記に記載の炭化水素基を２種類以上含んでいても良い。

一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数６から２０のアルキル基またはアルケニル基であることが好ましい。

通常、Ｒ^１はアルコールから水酸基を除いた残基である。これらのアルコールは、天然由来のアルコール、または工業的に製造されるアルコールである。

天然由来のアルコールとしては、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコールなどが挙げられる。

工業的に製造されるアルコールとしては、プロピレン或いはブテンまたはその混合物から誘導される高級オレフィンを経て、オキソ法により製造される分岐型飽和一級アルコールで、例えば、イソノナノール、イソデカノール、イソウンデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノールなどがあり、市販品としてはエクソン・モービル社製のＥｘｘａｌシリーズがある。

ｎ−パラフィンやエチレンオリゴマーから誘導されるオレフィンを経て、オキソ法により製造される直鎖型と分岐型のアルコールの混合物として、Ｓｈｅｌｌ社製のネオドール（Ｎｅｏｄｏｌ）シリーズ、三菱化学社製のダイヤドール（Ｄｉａｄｏｌ）シリーズ、Ｓａｓｏｌ社製のサフォール（Ｓａｆｏｌ）シリーズやリアル（Ｌｉａｌ）シリーズが使用できる。

また、ゲルベ反応によるアルコールの２量化によって得られるゲルベアルコールには、２−エチル−１−ヘキサノール、２−ブチル−１−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−プロピル−１−オクタノール、２−プロピル−１−ヘプタノール、４−メチル−２−プロピル−１−ヘキサノール、２−プロピル−５−メチル−１−ヘキサノールなどがあり、またはパラフィンを空気酸化して製造され、水酸基が炭素鎖の末端以外にランダムに結合しているセカンダリーアルコールなどがある。

また、これらのアルコールを２種類以上配合して使用することも可能である。

一般式（１）において、Ｇは単糖類の残基を表す。ｎは１〜３０で、好ましくは１〜１０である。

［合成方法］
本発明の乳化重合用乳化剤を得るための反応条件は特に限定されるものではなく、例えば、高級アルコールとアリルグリシジルエーテル、または、高級アルコールとエピクロルヒドリンから誘導されるアルキルグリシジルエーテルとアリルアルコールを触媒存在下反応させた後、得られた反応組成物にポリグルコシド部分を導入して、本発明の乳化重合用乳化剤を得ることができる。また、必要に応じ精製を行っても良い。

反応性基を持った疎水基部分へのポリグルコシドの導入は、アルキルポリグルコシドの公知の製造方法を適用することにより可能である。一般的に用いられる方法としては、糖と脂肪アルコールを酸触媒下で反応させアルキルポリグルコシドを得る方法、または糖とブタノールを酸触媒下で反応させブチルポリグルコシドにした後、脂肪アルコールと交換反応させて二段階でアルキルポリグルコシドを得る方法がある。

また、様々なアルキルポリグルコシドの製造方法が開示されており、例えば、特開２００１−２７８８９１号公報、特開平１１−２０９３９１号公報、特開平８−２６９１０３号公報、特開昭６４−４７７９６号公報、特開昭６２−２９２７８９号公報等がある。

アルキルポリグルコシドの製造に使用される糖としては、単糖、単糖誘導体、またはオリゴ糖がある。単糖では、ヘキソース類として、グルコース、マンノース、アロース、アルトロース、ガラクトース、タロース、グロース、イドース、フルクトース、プシコース、タガトース、ソルボース等がある。ペントース類として、リボース、アラビノース、キシルロース、リキソース、リブロース等がある。

単糖誘導体では、デオキシ糖として、ラムノース、フコース等がある。ウロン糖として、グルクロン酸、ガラクチュロン酸、マンヌロン酸等がある。また、アミノ糖として、グルコサミン、コンドロサミン等がある。

オリゴ糖としては、重合度が２〜１０のマルトオリゴ糖、セロオリゴ糖、マンノオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖等が挙げられる。

また、上記に記載の単糖、単糖誘導体またはオリゴ糖を２種類以上配合して使用することもできる。

［乳化重合用モノマー］
本発明の乳化重合用乳化剤を用いた乳化重合に適用されうるモノマーとしては各種のものを挙げることができ、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシエステル等のアクリル系モノマー、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族モノマー、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役系ジオレフィン系モノマー等の他、エチレン、無水マレイン酸、マレイン酸メチル等がある。本発明の乳化剤は、上記モノマーの１種または２種以上の乳化重合または懸濁重合に利用できる。

［重合条件］
本発明の乳化重合用乳化剤を使用した乳化重合反応に使用される重合開始剤は従来公知のものでよく、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等が利用できる。重合促進剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等が使用できる。また、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素などを用いてもよい。

本発明の乳化重合用乳化剤の使用量は、通常、全モノマーに対して０．１〜２０．０％が適当である。なお、より好ましくは、０．２〜１０．０％が適当である。

本発明の乳化重合用乳化剤は、それ単独でも乳化重合は良好に完結しうるが、さらにアニオン活性剤またはカチオン活性剤または／及び他のノニオン活性剤を併用してもよく、これにより乳化重合時の重合安定性が向上し、また後工程における処理特性を向上させることができる。かかるアニオン活性剤、カチオン活性剤及びノニオン活性剤としては特に限定されないが、例えば、アニオン活性剤としては、脂肪酸セッケン、ロジン酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアリール硫酸塩などが挙げられ、カチオン活性剤としてはステアリルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、などが挙げられ、ノニオン活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド、ポリグリセリンアルキルエーテル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。

他の界面活性剤の使用量としては、本発明の乳化重合用乳化剤１００部に対して、０．５〜１００重量部含まれることが好ましく、より好ましくは５〜６０重量部である。さらに好ましくは１０〜３０重量部である。

また、乳化重合時の重合安定性を向上させる目的で公知の保護コロイド剤を併用することができる。併用できる保護コロイド剤としては、完全けん化ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、部分けん化ＰＶＡ、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリアクリル酸、アラビアゴムなどがある。

本発明の乳化重合用乳化剤の他の使用方法としては、ポリマーエマルションの安定性
を改善するために、重合終了後のポリマーに添加することができる。

［作用、その他］
本発明の乳化重合用乳化剤はその分子中の疎水基部分に共重合性の二重結合であるアリル基或いはメタリル基を有し、重合性モノマー、殊にビニル系モノマー等との共重合性に優れ、ポリマー組成に組み込まれやすい。そのため、共重合性の反応性乳化剤として、ポリマーエマルションから得られたポリマーフィルム中に遊離した状態で存在する乳化剤量が著しく減少し、フィルムの耐水性、接着性、耐熱性、耐候性向上に極めて優れた効果を発揮する。かつポリマーエマルションの泡立ち、機械安定性等が著しく改善される。

さらに、ジオキサンやアルデヒド類などの有害物質を大幅に低減したポリマーエマルションを得ることができる。

本発明の乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマー改質剤等に使用することができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、文中「部」は特に記載がない限り重量部基準である。

〈製造例１〉
撹拌機、窒素導入管、蒸留装置、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成して中間体Ａを得た。

次に、中間体Ａにブチルグルコシド５５部とｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加え、１３０℃に昇温して３時間反応を行った。そのとき、反応器内を１０ミリバールに減圧して副生物であるブタノールを留去した。

最後に、水酸化ナトリウムを用いて中和を行った後、過剰の中間体Ａを除去して本発明品の乳化重合用乳化剤Ａを得た。

〈製造例２〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にイソトリデシルアルコール２００部と触媒として三フッ化ホウ素エーテル錯体を仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、メタリルグリシジルエーテル１２８部を滴下し、９０℃で５時間熟成して中間体Ｂを得た。

次に、中間体Ｂにブチルグルコシド７５部とｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加え、１３０℃に昇温して３時間反応を行った。そのとき、反応器内を１０ミリバールに減圧して副生物であるブタノールを留去した。

最後に、水酸化ナトリウムを用いて中和を行い過剰の中間体Ｂを除去した後、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｂを得た。

〈製造例３〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にラウリルアルコール１８６部と触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、１０５℃で３０分間減圧脱水を行った。９０℃に冷却した後、アリルグリシジルエーテル１１４部を滴下し、９０℃で５時間熟成した。反応終了後ピロリン酸で中和を行い、塩を除去して中間体Ｃを得た。

次に、中間体Ｃにグルコースを４０部と触媒としてアルキルベンゼンスルホン酸を加えて撹拌した後、１１０℃に昇温して５時間反応を行った。そのとき、反応器内を１０ミリバールに減圧して副生物である水を留去した。

最後に、水酸化ナトリウムを用いて中和を行った後、過剰の中間体Ｃを除去して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｃを得た。

〈製造例４〉
製造例１の方法に準じて、ネオドール２３を１９２部、またブチルグルコシドを７５部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｄを得た。

〈製造例５〉
撹拌機、窒素導入管、及び温度計を備えた反応器にアリルアルコール８７部、触媒として水酸化ナトリウムを仕込み、デシルグリシジルエーテル２１４部を滴下し、８０℃にて５時間撹拌反応を行った。次に、１２０℃に昇温し、減圧により過剰のアリルアルコールを除去して中間体Ｅを得た。

次に、中間体Ｅにブチルグルコシド４５部とｐ−トルエンスルホン酸を触媒として加え、１３０℃に昇温して３時間反応を行った。そのとき、反応器内を１０ミリバールに減圧して副生物であるブタノールを留去した。

最後に、水酸化ナトリウムを用いて中和を行った後、過剰の中間体Ｅを除去して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｅを得た。

〈製造例６〉
製造例３の方法に準じて、Ｅｘｘａｌ １１を１７２部、またグルコースを７５部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｆを得た。

〈製造例７〉
製造例１の方法に準じて、スチレン化フェノール（モノ体、ジ体、トリ体混合物）３０５部、またブチルグルコシドを８５部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｇを得た。

〈製造例８〉
製造例２の方法に準じて、２−プロピル−１−ヘプタノールを１５８部、またブチルグルコシドの代わりにマルトースとマルトトリオースの混合物を１００部とした以外は同様の条件で反応、精製して本発明品の乳化重合用乳化剤Ｈを得た。

〈実施例及び比較例〉
実施例及び比較例に用いた乳化重合用乳化剤は表１の通りである。

〈使用例１〉
アクリル酸ブチル１００部、スチレン１００部、イオン交換水２９０部および乳化剤１０部を混合して混合モノマー乳濁液を調製し、窒素ガスにて溶存酸素を除去した。次に攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、上記混合モノマー乳濁液を１００部仕込み、８０℃に昇温し、過硫酸カリウム０．５部を加えて先行重合させた。次いで、重合開始１０分後より残りの混合モノマー乳濁液４００部を３時間かけて滴下して重合させた。さらに、続けて重合温度にて２時間熟成した後、冷却してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表２に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてラウリル硫酸エステルナトリウム塩を用いた。

使用した乳化重合用乳化剤のジオキサン及びホルムアルデヒド類の含有量及び、得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、粒子径、起泡性、フィルムの光沢性をそれぞれ評価した。評価方法は以下の通りである。結果は表２に示す。

［ジオキサン及びホルムアルデヒドの含有量］
乳化重合用乳化剤に含まれるジオキサンをＧＣ、ホルムアルデヒドをアセチルアセトン法を用い吸光光度法で定量を行った。その結果を、ジオキサン量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、ホルムアルデヒド量が１ｐｐｍ未満：○、１〜１０ｐｐｍ：△、１０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［重合安定性］
重合後のポリマーエマルションを８０メッシュのろ布を用いてろ過し、ろ布上の残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［機械安定性］
ポリマーエマルション５０ｇをマーロン型試験器にて荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍで５分間撹拌し、生成した凝集物を８０メッシュの金網でろ過し、残渣を水洗後、乾燥し、その重量をエマルションの固形分に対し％で示す。

［粒子径］
動的光散乱式粒度分布測定装置（日機装製 ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ ９３４０）にて測定し、μｍで示す。

［起泡性］
エマルションを水で２倍希釈し、１００ｍｌネスラー管に３０ｃｃ入れ、３０回倒立させてから静置５分後における泡の量（ｍｌ）を測定した。

［フィルムの光沢性］
ガラスプレート上に０．５ｍｍ（ｗｅｔ）のエマルション膜を作り、室温で２４時間放置してフィルムを作成した。このフィルムの光沢性を目視にて観察し３段階で評価した。その結果を、優れる：○、可：△、不可：×、として示す。

〈使用例２〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３５部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別にメタクリル酸メチル７５部、アクリル酸エチル１７１部、アクリル酸４部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表３に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤として直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を用いた。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記と同様である。ＶＯＣ量、未反応乳化剤量、耐水性評価方法は以下の通りである。結果は表３に示す。

［ＶＯＣ量］
ポリマーエマルションに含まれるＶＯＣ量をヘッドスペースＧＣにより測定を行った。その結果を、１０ｐｐｍ未満：○、１０〜５０ｐｐｍ：△、５０ｐｐｍ以上：×、として示す。

［未反応乳化剤量］
ポリマーエマルションにメタノールを加えて、ポリマーを凝固し、遠心分離処理後、その上澄みを用い、ＨＰＬＣ−ＭＳ法にて未反応乳化剤量（％）を測定した。

［耐水性試験］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、これを水に浸漬し、前記ポリマーフィルムを透して４．５ポイント文字が読めなくなるまでの時間を測定した。その結果を、３００時間以上：○、３００〜２００時間：△、２００時間未満：×、として示す。

〈使用例３〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水２５０部を仕込み、８０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。次にアクリル酸ブチル１２５部とアクリル酸２−エチルヘキシル１２５部に乳化剤５部を溶解させた混合モノマー液のうち５０部を反応器に仕込み、次いで過硫酸アンモニウム０．５部を加えて先行重合させ、重合開始１０分後より３時間かけて残りの混合モノマー液２０５部を滴下して重合させた。続けて重合温度にてさらに２時間熟成した後、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。

使用した乳化重合用乳化剤は表４に示す通りである。また、乳化重合用乳化剤の内１０重量％を併用アニオン性乳化剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＥＯ８モル付加体）を用いた。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量、耐熱着色性、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、機械安定性、未反応乳化剤量の評価方法は上記と同様である。耐熱着色性、接着性の評価方法は以下の通りである。結果は表４に示す。

［耐熱着色性］
ガラス板上に０．５ｍｍ厚のポリマーフィルムを作製し、２００℃に調整した熱風乾燥器内で３０分間熱処理して、ポリマーフィルムの着色を目視で観察した。その結果を、全く着色が認められない：○、淡い黄色に着色している：△、濃い褐色に着色している：×、として示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切ったＰＥＴフィルム上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後ＳＵＳ板に貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるようにフィルムを剥がし、フィルムの端に２００ｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

〈使用例４〉
攪拌機、還流冷却器、温度計および滴下漏斗を備えた反応器に、イオン交換水１３１部、緩衝剤として炭酸水素ナトリウム０．５部を仕込み、７０℃まで昇温させ、窒素ガスにて水中の溶存酸素を除去した。これとは別に酢酸ビニル２５０部、乳化重合用乳化剤８部、蒸留水１１０部とを混合して、モノマーエマルションを調製した。次に、上記で調製したモノマーエマルション４０部を一括して上記反応容器に添加し、１０分間撹拌後、重合開始剤である過硫酸アンモニウム０．５部を加え、１０分間撹拌した。次に残りのモノマーエマルションを３時間かけて滴下して重合反応を行い、４０℃まで冷却後、アンモニア水でｐＨ８〜９に調整してポリマーエマルションを得た。使用した乳化重合用乳化剤は表５に示す通りである。

得られたポリマーエマルションについて、重合安定性、粒子径、接着性をそれぞれ評価した。重合安定性、粒子径の評価方法は上記の評価方法と同様である。接着性の評価方法は以下の通りである。結果を表５に示す。

［接着性］
５ｃｍ幅に切った合板上にエマルションを２５μｍ（ｄｒｙ）の厚さに塗工し、熱処理した後５ｃｍ幅の綿製の布を貼り付け、ローラ圧着する。接着面が５ｃｍ×５ｃｍとなるように布を剥がし、はがした布の端に１Ｋｇの重りを吊り下げて剥がれるまでの時間（秒）を測定した。

表２〜表５の結果から、本発明にかかる乳化重合用乳化剤は、乳化剤に含まれるアルデヒドやジオキサン生成量が極めて少量であり、エマルションの重合安定性、機械安定性等が良好で、ＶＯＣなど有害な副生成物の発生を大幅に低減することができる。また、得られたポリマーエマルションのフィルム光沢性や接着性、耐水性などの諸特性が従来の界面活性剤からなる比較品の乳化剤を用いたものより優れることが明らかである。

本発明の乳化重合用乳化剤を添加して得られるポリマーエマルションは、例えば接着剤、被覆剤、含浸補強剤等として、木材、金属、紙、布、その他コンクリートなどに適用することができる。また、エマルションあるいはラテックスから取り出したポリマーは樹脂、ゴム、ポリマーの改質剤等に使用することができる。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表わされるポリグルコシド化合物を含有してなる乳化重合用乳化剤。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭化水素基、Ｒ^２水素原子又はメチル基を表す。Ｇは単糖類の残基を表す。ｎは１〜３０である。）
2. 前記ポリグルコシド化合物と、該ポリグルコシド化合物以外の他のノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤の群から選ばれた少なくとも１種類の界面活性剤との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の乳化重合用乳化剤。
3. モノマーに対して、請求項１または２に記載の乳化重合用乳化剤を０．１〜２０重量％の量で使用し、水性媒体中で前記モノマーを重合する、または前記モノマー重合後のポリマーに添加することを特徴とするポリマーエマルションの製造方法。
4. 請求項３に記載のポリマーエマルションの製造方法により得られたことを特徴とするポリマーエマルション。