CN115838496A

CN115838496A - 一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法及其应用

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Publication number: CN115838496A
Application number: CN202211661021.9A
Authority: CN
Inventors: 胡伟兆; 刘伟; 汪碧波; 宋磊; 胡源
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2022-12-23
Filing date: 2022-12-23
Publication date: 2023-03-24
Anticipated expiration: 2042-12-23
Also published as: CN115838496B

Abstract

本发明公开了一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法，首先通过刻蚀法制备碳化钛纳米片，然后将多官能度的多元醇与多羟基硼酸发生脱水反应，再与具有阻燃元素N和P的六氯环三磷腈发生共聚反应，最后将网络状结构的交联聚合物修饰在碳化钛表面。本发明提供的聚磷腈改性碳化钛纳米片制备方法简单，成本低，表面改性剂含量高。本发明制备的聚磷腈改性碳化钛纳米片可以作为高效成炭剂添加到聚合物基体中，结合聚磷腈和碳化钛各自的优势，提高成炭量、相容性和阻燃效率，同时可以提高聚合物材料的力学性能。

Description

一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种阻燃高分子材料，具体涉及一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法及其应用，能够协同提升高分子复合材料的阻燃效率。

背景技术

碳化钛(Ti₃C₂T_x)材料作为一种重要的二维过渡族金属碳化物，由于具有类似石墨烯的导电性、亲水性、良好的柔韧性和可调节表面端基等物理化学性质，在全世界范围引起广泛关注，并在过去十年得到迅速发展。与其他纳米二维材料相比，碳化钛的独特优势之一是他们的多功能性和可调性。通常碳化钛是以碳铝钛为母体，通过选择性刻蚀的方式刻蚀Al元素以拓扑化学方式合成。此外，表面化学、嵌入物甚至薄片尺寸都会影响碳化钛的特性。因此，碳化钛有望成为良好的二维半导体材料，在催化、电磁屏蔽、传感等诸多领域有良好的应用前景。

碳化钛作为一种二维过渡金属片层材料，优秀的片层阻隔作用以及催化成炭的性能，在阻燃领域受到广泛研究。但是，单纯的层状无机材料添加到聚合物基体中存在分散难，相容性差的问题，并且碳化钛在氧气存在下，极容易氧化，因此我们需要对层状材料进行功能化改性，结合有机-无机杂化体，加强层状材料与聚合物基体间的界面相互作用，拟改善层状无机物的相容性问题以及提高阻燃效率。

研究者们对其表面进行功能化、保护改性。对于不同的应用场景，改性或者功能化的方式也有所不同。N、P、B是常规的阻燃元素，在聚合物中添加这些元素能够提高聚合物的阻燃性能，因此利用含有P、N的聚磷腈和含B的苯硼酸对碳化钛纳米片表面改性，可以起到P、N、B协效的作用，以提高聚合物的阻燃性能。

发明内容

本发明是为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供了一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法及其应用。

本发明聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用溶液刻蚀法对碳铝钛层间刻蚀铝原子，将所得产物离心、洗涤并干燥后得到刻蚀铝的碳化钛，将刻蚀铝的碳化钛在去离子水中进行超声水解，得到碳化钛纳米片悬浮液；

(2)将多元醇溶解在溶剂中，室温条件下滴加多羟基硼酸，搅拌反应24h；反应结束后将产物使用溶液抽滤，洗涤以除去未反应物，得到氨基硼酸化合物；

(3)将步骤(2)所得氨基硼酸化合物、缚酸剂、碳化钛纳米片在溶剂中混合，氮气气氛、室温条件下滴加六氯环三磷腈，超声反应1h，随后转移到油浴锅加热至回流反应8h，得到聚磷腈改性碳化钛纳米片。

步骤(1)中，将5g碳铝钛粉末与5g氟化锂粉末溶解在70～80％的盐酸水溶液中，室温下搅拌反应60h～100h，反应结束后离心并用去离子水洗涤，在-20℃下冷冻干燥10～15h得到刻蚀铝的碳化钛；将刻蚀铝的碳化钛加入去离子水中，室温下超声3～4h，得到碳化钛纳米片悬浮液。

步骤(2)与步骤(3)所用溶剂选自乙腈、乙醚或N,N-二甲基甲酰胺。

步骤(2)的溶剂中含有去离子水、氯化铵或稀盐酸。

进一步地，步骤(2)的溶剂中含有去离子水，多羟基硼酸与去离子水的质量比为1:0.01～0.05。

步骤(3)中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙胺。

步骤(3)中，反应温度为70℃～120℃。

本发明制备的聚磷腈改性碳化钛纳米片的应用，是以所述聚磷腈改性碳化钛纳米片作为成炭剂添加到聚合物基体中，提高聚合物的阻燃性能和力学性能。

进一步地，所述聚磷腈改性碳化钛纳米片与阻燃剂协同复配添加至聚合物基体中。

所述阻燃剂选自聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、次磷酸铝或二乙基次磷酸铝；所述阻燃剂与所述聚磷腈改性碳化钛纳米片复配时的质量比为100:1-20。

所述聚合物基体包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物类的热塑性弹性体、乙烯-辛烯共聚物、不饱和聚酯、聚酰胺、双酚A型环氧、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯等树脂，进一步优选为成炭性较差的聚丙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物类的热塑性弹性体等聚烯烃高分子材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明有机改性过程工艺简单，易操作，反应产率高。

2、本发明的聚磷腈的大分子结构可有效改性碳化钛纳米片，防止其重堆积。

3、本发明的聚磷腈改性结构包含阻燃元素N、P、B，可以有效提高改性碳化钛纳米片的阻燃性能，聚磷腈改性提升纳米材料的热稳定性能。

4、本发明聚磷腈改性的碳化钛纳米片可以作为高效成炭剂改善聚合物的成炭量、阻燃效率及其在基体中的分散性，同时有利于力学性能的提升。

附图说明

图1为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的红外谱图。

图2为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的XRD谱图。

图3为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的透射电镜图。

图4为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的热重分析图。

图5为本发明实施例及比较例提供的复合材料的热重分析曲线，其中a图为质量损失曲线，b图为导数质量曲线。

图6为本发明实施例及比较例提供的复合材料的热释放速率图。

图7为本发明实施例及比较例提供的复合材料的总热释放量图。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明技术方案作进一步分析说明。

实施例1：

首先将5g氟化锂粉末溶解在75ml盐酸和25ml去离子水的溶液中，在室温下温和搅拌，随后缓慢添加碳铝钛粉末(Ti3AlC2)，待瓶口产生的气泡减弱，盖上盖子，保持室温搅拌72h；待反应结束，用去离子水离心洗涤碳化钛，离心机的转速设定为3000rpm离心3min；随后将碳化钛冰冻12h，最后通过冷冻干燥的方式除去碳化钛表面的水分即可得到未剥离的碳化钛。

将未剥离的碳化钛按照1mg/mL的浓度分散在去离子书中超声剥离4h，功率为300W，温度保持25℃，然后将所得到的的悬浮液以9000rpm离心10min，取沉淀，即大尺寸的碳化钛纳米片，置于真空烘箱60℃干燥。

对上述碳化钛纳米片进行红外、XRD、透射电镜分析，结果参见图1、图2和图3。

图1为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的红外谱图，其中，Ti3C2Tx为本发明实施例1中提供的碳化钛纳米片的红外谱图，Ti3C2Tx@PPD为本发明实施例2提供的改性碳化钛纳米片的红外谱图。

图2为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的XRD谱图，其中，Ti3C2Tx为本发明实施例1中提供的碳化钛纳米片的XRD谱图，Ti3C2Tx@PPD为本发明实施例2提供的改性碳化钛纳米片的XRD谱图。

图3为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的透射电镜图，其中，Ti3C2Tx为本发明实施例1中提供的碳化钛纳米片的透射电镜图，Ti3C2Tx@PPD为本发明实施例2提供的改性碳化钛纳米片的透射电镜图。

图4为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片及改性碳化钛纳米片的热重分析图，其中，Ti3C2Tx为本发明实施例1中提供的碳化钛纳米片的热重曲线，Ti3C2Tx@PPD为本发明实施例2提供的改性碳化钛纳米片的热重曲线。

实施例2：

向装有搅拌磁子、恒压滴液漏斗的150ml三颈烧瓶中，常温搅拌下加入10.2g 3-氨基-1,2-丙二醇、0.15g去离子水、50ml N,N二甲基甲酰胺，搅拌10min后，室温条件下滴加1,4-苯二硼酸(9g)/N,N二甲基甲酰胺(50mL)，搅拌反应24h，将得到的白色反应液抽滤处理，使用N,N二甲基甲酰胺洗涤3次，得到的白色固体置于真空烘箱100℃干燥。

将实施例1得到的碳化钛纳米片分散在乙腈中(0.2g/100ml)，加入2.5g白色固体和2.5ml三乙胺，在氮气条件下搅拌和超声1h。将六氯环三磷腈的乙腈溶液(0.7g/40ml)滴加到上述体系中，在油浴锅中加热到80℃回流反应8h，将黑色反应液体离心处理，离心速度为400rpm，所得沉淀用乙醇洗涤三次，得到黑色产物，置于真空烘箱中60℃干燥。

对所得的黑色固体产物进行红外、XRD及透射电镜分析。图1为本发明实施例1及实施例2提供的碳化钛纳米片的红外谱图，其中，Ti3C2Tx为本发明实施例1中提供的碳化钛纳米片的红外谱图，Ti3C2Tx@PPD为本发明实施例2提供的改性碳化钛纳米片的红外谱图。由图1可知，相对于碳化钛纳米片，本实施例得到的改性碳化钛纳米片在1650cm-1处出现的振动峰为苯环的振动峰，1176cm-1，949cm-1处出现了P＝N和P-N的振动峰，1370cm-1处出现了C-B-O的振动峰。由图2的XRD谱图可知，改性后的碳化钛纳米片具有纯碳化钛纳米片的所有特征晶面，说明聚磷腈改性不会改变或者破坏碳化钛的晶体结构。由图3的透射电镜图可知，纯碳化钛纳米片是一种超薄的片层结构，聚磷腈改性仍然维持着片状结构，其表面存在一定含量的聚磷腈改性结构，以上结果总体说明本实施例得到的产物实为聚磷腈改性后的碳化钛纳米片。

实施例3：

首先称取39.0g的聚丙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度180℃)，加入12.0g的焦磷酸哌嗪，随后在180℃下密炼6min。将复合材料冷却至室温，得到焦磷酸哌嗪添加量为24.0wt％的复合材料。

实施例4：

首先称取36.5g的聚丙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度180℃)，加入13.5g的焦磷酸哌嗪，随后在180℃下密炼6min。将复合材料冷却至室温，得到焦磷酸哌嗪添加量为27.0wt％的复合材料。

实施例5：

首先称取38.0g的聚丙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度180℃)，将1.0g实施例2得到的改性碳化钛纳米片研磨后加入密炼机中，均匀分散后再添加11g的焦磷酸哌嗪，随后在180℃下密炼6min。将复合材料冷却至室温，得到改性碳化钛添加量为2.0wt％，焦磷酸哌嗪添加量为22.0wt％的复合材料。

对所述复合材料进行热重分析，结果参照图5，图5为本发明实施例3-5提供的复合材料的热重分析曲线图，其中，5a中PP2为实施例3提供的复合材料温度与质量损失曲线，5a中PP3为实施例4提供的复合材料温度与质量损失曲线，5a中PP8为实施例5提供的复合材料温度与质量损失曲线，5a中PP0为纯聚丙烯材料温度与质量损失曲线；5b中PP2为实施例3提供的复合材料温度与导数质量曲线，5b中PP3为实施例4提供的复合材料温度与导数质量曲线，5b中PP8为实施例5提供的复合材料温度与导数质量曲线，5b中PP0为纯聚丙烯材料温度与导数质量曲线。由图5可知，与纯的聚丙烯相比，添加了改性碳化钛和焦磷酸哌嗪的复合材料有提前分解的趋势，残炭量大幅度提高。

用锥形量热仪对所述复合材料进行分析，结果参照图6及图7，图6为本发明实施例3-5提供的复合材料的热释放速率图，图7为本发明实施例3-5提供的复合材料的总热释放量曲线图。由图6及图7结果可知，与纯的聚丙烯相比，添加改性碳化钛纳米片能够显著降低复合材料的最大热释放速率和总的热释放量，从而提高聚丙烯树脂的阻燃性能。

比较例5：

首先称取38.0g的聚丙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度180℃)，将1.0g实施例1得到的碳化钛纳米片研磨后加入密炼机中，均匀分散后再添加11g的焦磷酸哌嗪，随后在180℃下密炼6min。将复合材料冷却至室温，得到纯碳化钛添加量为2.0wt％，焦磷酸哌嗪添加量为22.0wt％的复合材料。

用锥形量热仪对所述复合材料进行分析，结果参照图6及图7，图6中曲线PP2为本发明实施例3提供的复合材料的热释放速率曲线，图6中曲线PP8为本发明实施例5提供的复合材料的热释放速率曲线，曲线PP9为本发明对比例5提供的复合材料的热释放速率曲线。图7中曲线PP2为本发明实施例3提供的复合材料的总热释放量曲线，图7中曲线PP8为本发明实施例5提供的复合材料的总热释放量曲线，曲线PP9为本发明对比例5提供的复合材料的总热释放量曲线。

由图6及图7结果可知，在相同添加量的情况下，添加改性碳化钛的复合材料比加纯碳化钛的复合材料以及加焦磷酸哌嗪的复合材料的最大热释放速率和总的热释放量均有所降低，说明添加了改性碳化钛的复合材料的阻燃性能显著提高。

实施例6：

为了进一步说明本发明的阻燃高效性，以聚丙烯为基体，选择文献中常用的阻燃剂做性能对比。实施例5得到的样品命名为样品1。以三羟基丙基异氰尿酸酯为原料自交联形成超支化结构，在聚丙烯密炼过程中，聚磷酸铵添加量为20％，自交联形成的超支化结构添加量为10％，该复合材料命名为样品2。以磷酸、哌嗪为原料，合成焦磷酸哌嗪，在聚丙烯密炼过程中，焦磷酸哌嗪添加量为15％，三聚氰胺聚磷酸盐添加量为10％，该复合材料命名为样品3。以三聚氯氰、哌嗪为原料合成超支化结构，在聚丙烯密炼过程中，聚磷酸铵添加量为20％，超支化结构添加量为5％，该复合材料命名为样品4。在聚丙烯密炼过程中，焦磷酸哌嗪添加量为27％，该复合材料命名为样品5。

通过对比可以发现，本发明合成的聚磷腈改性碳化钛纳米片材料可以在较少的添加量取得较好的阻燃效果。

实施例7：

实施例5得到的样品命名为样品1。将纯聚丙烯样品命名为样品2。将0.5g实施例2得到的改性碳化钛纳米片研磨后在二氯甲烷中超声分散20min，随后将分散的改性碳化钛纳米片25g不饱和聚酯单体混合超声搅拌30min，待冷取后，加入过氧化苯甲酰作为引发剂，继续搅拌10min，真空除气后倒入模具，在70℃下预聚合4h，随后在120℃下反应2h，将改性复合材料命名为样品3。将纯不饱和聚酯命名为样品4。

通过对比可以发现，本发明制备的聚磷腈改性碳化钛纳米片对于热塑型聚合以及热固性聚合物具有阻燃效果，具有一定的普适性。

实施例8：

首先称取20.0g的聚乙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度120℃)，混入30.0g的氢氧化铝，随后在120℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到氢氧化铝添加量为60.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品1。

称取24.0g的聚乙烯基体在密炼机中融化(密炼机设定温度120℃)，混入25.0g的氢氧化铝和1.0g改性碳化钛纳米片，随后在120℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到阻燃剂添加量为52.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品2。

实施例9：

首先称取10.0g的聚乙烯基体与10.0g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体(EVA)在密炼机中融化(密炼机设定温度140℃)，混入30.0g的氢氧化铝，随后在140℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到氢氧化铝添加量为60.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品1。

称取10.0g的聚乙烯基体与10.0g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体(EVA)在密炼机中融化(密炼机设定温度140℃)，混入22.5g的氢氧化铝和1.0g改性碳化钛纳米片，随后在140℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到阻燃剂添加量为47.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品2。

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实施例10：

首先称取7.5g的聚乙烯基体、7.5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体(EVA)以及5.0g三元乙丙橡胶基体(EPDM)，加入0.5g助交联剂(TAIC)在密炼机中融化(密炼机设定温度140℃)，混入30.0g的氢氧化铝，随后在140℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到氢氧化铝添加量为60.0wt％的复合材料。将复合材料置于电子加速器下，空气中进行辐照，吸收剂量为200kGy，剂量率为50kGy/s，将该复合材料命名为样品1。

称取7.5g的聚乙烯基体、7.5g的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物基体(EVA)以及5.0g三元乙丙橡胶基体(EPDM)，加入0.5g助交联剂(TAIC)在密炼机中融化(密炼机设定温度140℃)，混入24.0g的氢氧化铝和1.0g改性碳化钛纳米片，随后在140℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到阻燃剂添加量为50.0wt％的复合材料。将复合材料置于电子加速器下，空气中进行辐照，吸收剂量为200kGy，剂量率为50kGy/s，将该复合材料命名为样品2。

实施例11：

首先称取30.0g的热塑型弹性体(TPE)在密炼机中融化(密炼机设定温度190℃)，混入15.0g的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)以及5.0g二乙基次磷酸铝，随后在190℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到阻燃剂添加量为40.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品1。

称取30.0g的热塑型弹性体(TPE)在密炼机中融化(密炼机设定温度190℃)，混入11.0g的三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)以及4.0g二乙基次磷酸铝和1.0g改性碳化钛纳米片，随后在190℃下密炼8min。将复合材料冷却至室温，得到阻燃剂添加量为32.0wt％的复合材料，将该复合材料命名为样品2。

以上所述仅是本发明的实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应为本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚磷腈改性碳化钛纳米片的有机无机杂化成炭剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)的溶剂中含有去离子水、氯化铵或稀盐酸。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：

步骤(2)的溶剂中含有去离子水，多羟基硼酸与去离子水的质量比为1:0.01～0.05。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶或N,N-二异丙基乙胺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

步骤(3)中，反应温度为70℃～120℃。

8.一种权利要求1-7中任一项制备方法制备获得的聚磷腈改性碳化钛纳米片的应用，其特征在于：

以所述聚磷腈改性碳化钛纳米片作为成炭剂添加到聚合物基体中，提高聚合物的阻燃性能和力学性能。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：

所述聚磷腈改性碳化钛纳米片与阻燃剂协同复配添加至聚合物基体中。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：