ES2216376T3 - Nuevos organosilanopolisulfanos oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados. - Google Patents

Nuevos organosilanopolisulfanos oligomericos, su uso en mezclas de caucho y para la fabricacion de cuerpos moldeados.

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ES2216376T3 ES99110615T ES99110615T ES2216376T3 ES 2216376 T3 ES2216376 T3 ES 2216376T3 ES 99110615 T ES99110615 T ES 99110615T ES 99110615 T ES99110615 T ES 99110615T ES 2216376 T3 ES2216376 T3 ES 2216376T3
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Abstract

LA PRESENTE INVENCION TRATA DE NUEVOS ORGANOSILANOPOLISULFANOS OLIGOMERICOS, QUE ESTAN FORMADOS DE UNIDADES ESTRUCTURALES A Y/O B Y/O C, EN DONDE Y = H, CN, - (CH 2 ) N SIRR 1 R 2 , N = 1-8, R, R 1 , R 2 , R 3 , SON, INDEPENDIENTEMENTE UNO DEL OTRO, H, ALQUILO DE C 1 - C SUB,4 , ALCOXI DE C 1 - C 4 , HALOGENO O UN GRUPO OSIR 1 R 2 R 3 , X ES POR TERMINO MEDIO 1 - 6, Z ES POR TERMINO MEDIO 2 - 6, N ES IGUAL A 1 - 8, Y O, P Y Q SON UN NUMERO POSITIVO ENTRE 1 Y 40, PUDIENDO SER O + P + Q > 2 < 40; CON LA CONDICION DE QUE AL MENOS UNA UNIDAD ESTRUCTURAL A O B ESTA PRESENTE; ASI COMO SU UTILIZACION EN MEZCLAS DE CAUCHO Y PARA LA FABRICACION DE CUERPOS DE MOLDEO, EN PARTICULAR NEUMATICOS.

Description

Nuevos organosilanopolisulfanos oligómeros, su uso en mezclas de caucho y para la fabricación de cuerpos moldeados.
La presente invención se refiere a nuevos organosilanopolisulfanos oligómeros, a un procedimiento para su preparación, y a su aplicación en mezclas de caucho y para la confección de objetos moldeados.
Se conoce la aplicación de compuestos de organosilicio azufrados, como 3-mercaptopropiltrimetoxisilano o bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano, como inductor de adherencia de silano o aditivo de refuerzo en mezclas de caucho con carga oxídica, entre otras cosas para superficies de rodadura y otras partes de los neumáticos (documentos DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206).
Por el documento EP 0 784 072 A1 se conocen mezclas de caucho sobre la base de al menos un elastómero con ácido silícico como material de carga y un aditivo de refuerzo, que se obtienen por mezcla o como producto de
reacción in situ a partir de al menos un compuesto poliorganosiloxano funcional y que, como otro componente adicional, contienen un organosilano funcional. Como elementos monómeros se emplean especialmente 3-mercaptopropiltrialcoxisilano o bis-(trialcoxisililpropil)tetrasulfano, que llevan en cada caso 3 o 6 sustituyentes alcoxi respectivamente.
Por los documentos EP 0 98 947 se conocen compuestos mono-, di-, tri- y tetra-sulfuro polímeros. Los compuestos mono-, di- tri- y tetrasulfuro polímeros conocidos pueden emplearse para eliminar iones o compuestos de los elementos de los grupos secundarios I, II, VI, VIII del sistema periódico, así como estaño y plomo, de las soluciones.
Además se sabe que pueden emplearse inductores de adherencia de silano que contienen azufre en la preparación de masas para empaquetaduras, moldes de fundición, fundición metálica, pinturas decorativas y protectoras, pegamentos, mezclas asfálticas y materiales plásticos con carga oxídica.
Finalmente, resultan posibilidades de aplicación en la fijación de sustancias activas y unidades funcionales en materiales portadores inorgánicos, por ejemplo en la inmovilización de catalizadores homogéneos y enzimas en la preparación de catalizadores en lecho fijo y en la cromatografía de líquidos.
En la preparación de mezclas de caucho con organosilanos y un material de carga, por ejemplo un ácido silícico precipitado, durante un primer proceso de mezcla, por ejemplo en un mezclador interno, se realiza una reacción química. En el caso de esta reacción química, se trata de una condensación entre el organosilano y el material de carga, que está ligada a una considerable liberación de alcohol. Este alcohol liberado provoca en parte unos problemas técnicos considerables en los posteriores tratamientos de las mezclas de caucho, como son la porosidad de la mezcla en la extrusión o la indeseable formación de burbujas en el propio caucho. Además se desea reducir la liberación de alcohol durante la transformación por razones sanitarias y medioambientales.
Se encontró entonces que estos inconvenientes del estado de la técnica pueden evitarse en gran parte empleando organosilanopolisulfano oligómero en vez de los compuestos de organosilicio azufrado monómeros empleados hasta ahora.
Según esto, la presente invención se refiere a nuevos organosilanopolisulfanos oligómeros según la reivindicación 1ª, en los que el organosilanopolisulfano oligómero está constituido por las 3 unidades estructurales A, B y/o C:
1
en las que
Y = H, CN, -(CH_{2})_{n}SiRR^{1}R^{2};
\newpage
R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, independientemente entre sí, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo OSiR^{1}R^{2}R^{3};
x puede estar en la media estadística de 1 - 6, z en la media estadística de 2 - 6 y
n es igual a 1 - 8, y
o, p y q pueden ser en cada caso un número entero positivo de 1 a 40, con o + p + q \geq 2 < 40, con la condición de que, al menos, en el organosilanopolisulfano esté presente una unidad estructural A o B.
Se prefieren organosilanopolisulfanos oligómeros de la clase anteriormente descrita de las 3 unidades estructurales A, B y/o C
2
en las que
Y, R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, x, z y n tienen los significados anteriormente expuestos, y o, p y q pueden ser en cada caso un número entero positivo entre 1 y 20, con o + p + q \geq 2 < 20, con la condición de que al menos esté presente una unidad estructural A o B.
Los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención pueden formarse sobre Y cíclicos, ramificados o lineales.
Los compuestos según la invención pueden presentarse tanto como compuestos individuales con un peso molecular definido, como en forma de mezclas de oligómeros con una distribución de pesos moleculares. Por razones técnicas, por lo general es más sencillo obtener y adoptar mezclas de oligómeros. Los compuestos tienen pesos moleculares entre aproximadamente 800 y 16000 g/mol. Preferentemente los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención tienen pesos moleculares entre aproximadamente 800 y 5000 g/mol.
Son especialmente preferidos los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención construidos con las unidades estructurales B y C, que pueden obtenerse por copolimerización de un polisulfano y un organosilano adecua-
dos.
La preparación de los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención tiene lugar mediante una reacción de condensación de dos unidades estructurales alcoxisililo cualquiera. Para ello, en relación con la muestra de sustitución antes mencionada, cualquier compuesto de organosilicio azufrado puede oligomerizarse estructuralmente consigo mismo o copolimerizarse con otro compuesto de organosilicio azufrado o no azufrado. Para ello, para la obtención de organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención, se polimeriza consigo mismo un compuesto monómero de tipo estructural I
\vskip1.000000\baselineskip
(I),Y---S_{x}---(CH_{2})_{n}---
\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
i---R^{1} 
\vskip1.000000\baselineskip
en el que
Y = H, CN, -(CH_{2})_{n}Si RR^{1}R^{2};
R, R^{1}, R^{2}, independientemente entre ellos, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo OSiR^{1}R^{2}R^{3}, y x puede estar en la media estadística de 1 - 6, eventualmente en un disolvente y/o eventualmente con ayuda de un catalizador, a una temperatura de reacción entre 0ºC y 150ºC y añadiendo agua, o se copolimeriza bajo análogas condiciones de reacción con un compuesto del tipo estructural II
IIRR^{1}R^{2}R^{3}Si
en el que
R, R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre ellos, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo OSiR^{1}R^{2}R^{3}.
La lista que sigue cita a título de ejemplo algunos compuestos de organosilicio (azufrados), que son adecuados para la transformación según la invención:
bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano,
3-tiocianatopropiltrietoxisilano,
3-mercaptopropiltrimetoxisilano,
propiltrietoxisilano,
octiltrietoxisilano,
hexadeciltrietoxisilano,
dimetildietoxisilano,
3-mercaptopropiltrietoxisilano,
bis-3-trietoxisililpropildisulfano,
bis-3-trietoxisililpropiltrisulfano.
La reacción de condensación tiene lugar mediante la adición de agua, con liberación de alcohol, y puede llevarse a cabo en masa o en un disolvente orgánico inerte o mezclas de los mismos, como por ejemplo en un disolvente aromático como clorobenceno, un hidrocarburo halogenado como cloroformo, cloruro de metileno, un éter como diisopropil-éter, terc-butil-metil-éter, tetrahidrofurano o dietil-éter, acetonitrilo o éster de ácido orgánico, por ejemplo éster etílico de ácido acético, éster metílico de ácido acético o éster propílico de ácido acético, un alcohol, por ejemplo metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol o terc-butanol. Son disolventes preferidos el etanol o el éster etílico del ácido acético. La reacción puede realizarse catalíticamente. En tal caso el catalizador puede añadirse en cantidades catalíticas o estequiométricas. Son adecuadas todas las clases de catalizadores ácidos, básicos o nucleófilos conocidos por los profesionales expertos por la química SOLGEL de alcoxisilanos (véase, p. ej. R. Corriu, D. Leclercq, Angew. Chem. 1996, 108, 1524 - 1540), también para la oligomerización en el sentido de la invención. Además aquí no tiene importancia si los catalizadores se encuentran en la misma fase que el disolvente de reacción (catálisis homogénea) o si están presentes en forma sólida (catálisis heterogénea) y han de ser separados una vez acabada la reacción.
Es especialmente adecuada la catálisis homogénea con un ácido de Lewis, como por ejemplo ortotitanato de tetrabutilo, o nucleófila con fluoruro amónico, o heterogénea con óxido de aluminio. La catálisis básica tiene lugar por ejemplo con una base orgánica como trietilamina, tetrametilpiperidina, tributilamina o piridina, o con una base inorgánica como NaOH, KOH, Ca(OH)_{2}, Na_{2}CO_{3}, K_{2}CO_{3}, CaCO_{3}, CaO, NaHCO_{3}, KHCO_{3} o alcoholatos como NaOCH_{3} o NaOC_{2}H_{5}. La catálisis nucleófila puede tener lugar con cualquier fluoruro, por ejemplo fluoruro amónico, fluoruro sódico, fluoruro potásico o cualquier fluoruro de tetraalquilamonio como fluoruro de tetrabutilamonio. La catálisis ácida puede llevarse a cabo con soluciones acuosas diluidas de ácidos minerales o soluciones en agua de ácidos de Lewis. Se prefiere la catálisis con solución acuosa diluida de NaOH o una solución de fluoruro amónico en agua, empleándose para ello un 1% en moles de catalizador sobre la cantidad de agua añadida. Las condiciones de reacción, especialmente la cantidad de agua a añadir, han de elegirse de forma que los productos de la reacción no policondensen dando un sólido. Después de realizada la reacción, los componentes volátiles han de eliminarse de alguna forma conocida por el profesional experto, y el catalizador ha de ser desactivado o eliminado según los casos, de alguna forma habitual.
Por el término "alquilo" se han de entender tanto los grupos alquilo de "cadena lineal" como los de "cadena ramificada". Por la expresión "grupo alquilo de cadena lineal" se han de entender por ejemplo restos como metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, n-pentilo, n-hexilo, y por la expresión "grupos alquilo ramificados" se han de entender restos como, por ejemplo, isopropilo o terc-butilo. El término "halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo. La expresión "grupo alcoxi" representa restos como, por ejemplo, metoxi, etoxi, propoxi, butoxi, isopropoxi, isobutoxi o pentoxi.
Mediante la indicación de los sustituyentes, como p. ej. alcoxi (C_{1}-C_{4}), la cifra del subíndice señala el número de todos los átomos de carbono del resto.
En los ejemplos 1 a 4 se muestra a título de ejemplo la obtención de los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención.
Otro objeto de la invención son mezclas de caucho que contienen los nuevos organosilanopolisulfanos oligómeros como inductor de adherencia o aditivo de refuerzo, y los objetos moldeados resultantes después de una etapa de vulcanización, especialmente cámaras de neumáticos o superficies de rodadura, que, según el desarrollo según la invención del procedimiento, poseen una baja resistencia a la rodadura, teniendo al mismo tiempo una buena adherencia en húmedo y una elevada resistencia a la abrasión.
Por ello, son objeto de la presente invención mezclas de caucho que contienen caucho, cargas, en especial ácido silícico precipitado, eventualmente otros coadyuvantes del caucho, así como al menos un organosilanopolisulfano oligómero, que está constituido por las unidades estructurales anteriormente descritas, y que se incorpora en cantidades de 0,1 a 15% en peso, referido a la cantidad del caucho utilizado.
Mediante el empleo de los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención en procesos de mezcla de caucho se reduce claramente la desagradable liberación de alcohol a causa de la precondensación que ya ha tenido lugar. En comparación con la forma de trabajo habitual, por ejemplo empleando simplemente bis-(3-trietoxisilil)propil)-tetrasulfano (TESPT) como inductor de adherencia, el desprendimiento de alcohol se reduce en aproximadamente un 30% (véanse los Ejemplos 1 a 4).
Sorprendentemente se ha encontrado posteriormente que las mezclas de caucho obtenidas con silanos oligómeros y los vulcanizados obtenidos a partir de ellas tienen ventajas frente a las mezclas que fueron producidas adecuadamente con silanos monómeros de la forma habitual. Esto se acusa de una forma especial mediante un cuadro de valores mejorado en relación con las propiedades estáticas y dinámicas de los vulcanizados obtenidos. Se consiguen mejores resistencias a la tracción, un rebote de bola ("Ball-Rebound") reducido (a 0ºC) y unos valores de tg \delta (a 0ºC) aumentados (véanse también las Tablas 3 a 5). Esto lleva a un mejor comportamiento de deslizamiento en húmedo del neumático. Sorprendentemente, esta mejora se consigue sin tener que aguantar pérdidas en el campo de la resistencia a la rodadura (correlacionado con la tg \delta a 60ºC).
Para la incorporación en mezclas de caucho, los oligómeros especialmente preferidos son aquellos que contienen de 50 a 85% de las unidades estructurales A y B con Y = (CH_{2})_{n}SiRR^{1}R^{2}, n = 3 y R, R^{1} yR^{2} = OC_{2}H_{5} (determinado sobre el contenido de resto de OC_{2}H_{5}por medio de espectroscopía de ^{1}H-NMR) y en los que x y z están en la media estadística de 2 a 4.
La adición de los organosilanopolisulfanos oligómeros según la invención así como la adición del material de carga tiene lugar preferentemente a temperaturas en la masa de 100 a 200ºC, si bien puede también realizarse más tarde a temperaturas más bajas (de 40 a 100ºC), p. ej. con otros coadyuvantes del caucho.
Los organosilanopolisulfanos oligómeros pueden ser añadidos al proceso de mezcla tanto en forma pura como incorporados en un portador inerte orgánico o inorgánico. Materiales portadores preferidos son ácidos silícicos, silicatos naturales o sintéticos, óxido de aluminio o negro de humo.
Como materiales de carga para las mezclas de caucho según la invención, entran en consideración:
-
Negros de humo: los negros de humo que se pueden emplear aquí se obtienen según los procesos de negros de humo de llama, negros de horno o negros de gas de petróleo y tienen superficies BET de 20 a 200 m^{2}/g, como p. ej. negros de humo SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF o GPF. Los negros de humo pueden también contener eventualmente heteroátomos como p. ej. Si.
-
Ácidos silícicos de altamente dispersos, obtenidos, p. ej. por precipitación de soluciones de silicatos o hidrólisis a la llama de halogenuros de silicio con superficies específicas de 5 a 1000, preferentemente de 20 a 400 m^{2}/g (superficie BET) y con tamaños de partícula primarios de 10 a 400 nm. Los ácidos silícicos pueden también eventualmente presentarse como óxidos mixtos con otros óxidos metálicos, como los óxidos de Al, Mg, Ca, Ba, Zn y titanio.
-
Silicatos sintéticos como silicato de aluminio, silicatos alcalinotérreos como silicato de magnesio o silicato de calcio, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g y diámetros de partículas primarios de 10 a 400 nm.
-
Silicatos naturales, como caolín y otros ácidos silícicos de origen natural.
-
Fibras de vidrio y productos de fibras de vidrio (fieltros, madejas) o microesferas de vidrio.
Se prefiere emplear negros de humo con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g o ácidos silícicos altamente dispersos, obtenidos por precipitación de soluciones de silicatos, con superficies BET de 20 a 400 m^{2}/g, en cantidades de 5 a 150 partes en peso referidas a 100 partes de caucho.
Los materiales de carga mencionados pueden emplearse solos o en mezcla. En una realización del procedimiento especialmente preferida, se emplean de 10 a 150 partes en peso de materiales de carga oscuros, eventualmente junto con 0 a 100 partes en peso de negro de humo, así como de 0,3 a 10 partes en peso de un compuesto de fórmula (I), en cada caso referidos a 100 partes en peso de caucho, para la preparación de las mezclas.
Para la preparación de mezclas de caucho según la invención, además de los cauchos naturales son también adecuados los cauchos sintéticos. Los cauchos sintéticos preferidos se describen, por ejemplo, en W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980. Comprenden, entre otros:
-
Polibutadieno (BR)
-
Poliisopreno (IR)
-
Copolímeros de estireno/butadieno con contenidos de estireno de 1 a 60, preferentemente de 2 a 50% en peso(SBR)
-
Copolímeros de isobutileno/isopreno (IIR)
-
Copolímeros de butadieno/acrilonitrilo con contenidos de acrilonitrilo de 5 a 60, preferentemente de 10 a 50% en peso (NBR)
-
Caucho NBR parcialmente hidrogenado o totalmente hidrogenado (HNBR)
-
Copolímeros de etileno/propileno/dieno (EPDM)
así como mezclas de estos cauchos. Para la fabricación de neumáticos para camiones, interesan de un modo especial los cauchos L-SBR polimerizados aniónicamente con una temperatura de transición vítrea superior a -50ºC, así como sus mezclas con cauchos de dieno.
Los vulcanizados de caucho según la invención pueden contener otros productos auxiliares del caucho como acelerantes de reacción, agentes de protección contra el envejecimiento, estabilizantes térmicos, agentes de protección contra la luz, agentes de protección contra el ozono, coadyuvantes de procesado, plastificantes, agentes de pegajosidad, carburantes, colorantes, pigmentos, ceras, diluyentes, ácidos orgánicos, retardantes, óxidos metálicos, así como activadores como trietanolamina, polietilenglicol, hexanotriol, que son conocidos en la industria del caucho.
Los coadyuvantes del caucho se emplean en las cantidades habituales, que vienen dictadas, entre otras circunstancias, por el objetivo de aplicación. Cantidades habituales son, p. ej., cantidades de 0,1 a 50% en peso referidas al caucho. Los silanos oligómeros pueden servir solos como agente de reticulación. Por lo general se recomienda añadir pequeñas cantidades de otros agentes de reticulación. Como agentes de reticulación adicionales conocidos pueden emplearse azufre o peróxidos. Las mezclas de caucho según la invención pueden contener además acelerantes de vulcanización. Son ejemplos de acelerantes de vulcanización adecuados el mercaptobenzotiazol, sulfenamida, guanidina, tiuramo, ditiocarbamato, tiourea y tiocarbonato. El acelerante de vulcanización y el azufre o peróxido se aplican en cantidades de 0,1 a 10% en peso, preferentemente de 0,1 a 5% en peso, referido al caucho.
La vulcanización de las mezclas de caucho según la invención puede tener lugar a temperaturas de 100 a 200ºC, preferentemente de 130 a 180ºC, eventualmente bajo una presión de 10 a 200 bares. La mezcla de los cauchos con el material de carga, los eventuales coadyuventes de caucho y los silanos oligómeros (I) según la invención, puede realizarse en equipos de mezcla tales como tambores, mezcladores internos y extrusionadores de mezcla. Los vulcanizados de caucho según la invención son adecuados para la elaboración de objetos moldeados, p. ej. para la elaboración de cámaras de neumáticos, superficies de rodadura, envueltas de cables, mangueras, correas de transmisión, cintas transportadoras, revestimientos de cilindros, neumáticos, suelas para calzado, empaquetaduras y elementos amortiguadores.
Ejemplos 1 a 4
Preparación de los organosilanopolisulfanos Ejemplo 1
(Ejemplo Comparativo)
Se mezclan 266 g (0,50 moles) de bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano (TESPT, Degussa AG) con 1 mL de ortotitanato de tetrabutilo en un matraz redondo de 500 mL, agitando a 80ºC. A continuación se toman 6,75 g (0,38 moles) de H_{2}O en 10 mL de etanol p.a. y se añaden lentamente mientras se agita. Acabada la adición se sigue agitando 1 hora a 80ºC y después se separa el etanol por destilación a 80ºC y 500 - 300 mbares. Subsiguientemente se eliminan las sustancias volátiles residuales a 80ºC y 30 mbares. Se obtiene un producto oleoso amarillo con 2,38 grupos etoxi por unidad de Si (según ^{1}H-NMR) y un residuo de incandescencia del 25,0%.
Ejemplo 2
Se mezclan 133 g (0,25 moles) de TESPT con 1 mL de ortotitanato de tetrabutilo y 100 mL de etanol p. a. en un matraz redondo de 500 mL, agitando a 80ºC. A continuación se toman 5,40 g (0,30 moles) de H_{2}O en 10 mL de etanol p.a. y se añaden lentamente mientras se agita. La posterior elaboración se ajusta a la descrita en el Ejemplo 1. Se obtiene un producto amarillo muy viscoso con 2,08 grupos etoxi por unidad de Si (según ^{1}H-NMR) y un residuo incandescente del 25,8%.
Ejemplo 3
La preparación transcurre de forma similar a la del Ejemplo 1. Se emplearon 133 g (0,25 moles) de TESPT y 44,0 g (0,21 moles) de propiltrietoxisilano (PTES) como educto. La cantidad de agua añadida es 8,50 g (0,47 moles). Se obtiene un producto oleoso con solamente 1,85 grupos etoxi por unidad de Si (según ^{1}H-NMR) y un residuo de incandescencia del 28,8%.
Ejemplo 4
La preparación tiene lugar de forma similar a la del Ejemplo 3, con la variación de que en vez de PTES se emplean en este caso 31,0 g (0,21 moles) de dimetildietoxisilano (DMDES, Gelest). El producto oleoso obtenido muestra según ^{1}H-NMR 1,60 grupos etoxi por unidad de Si. El residuo de incandescencia es 30,3%.
Ejemplos 5 a 11
Preparación de las mezclas de caucho y vulcanizados Procedimiento general de realización
La mezcla de caucho se prepara en dos etapas en un mezclador interno (Werner and Pfleiderer GK1.5N) con un tiempo de mezcla de 6 y 5 minutos, para una velocidad de 70 rpm hasta una temperatura de expulsión de 155ºC como máximo, seguido por una etapa de mezclado en un mezclador interno a 90ºC máximo, según la receta como se indica en la Tabla 1 que sigue. En ella la unidad phr significa partes en peso referidas a 100 partes del caucho crudo empleado.
Los procedimientos generales para la preparación de mezclas de caucho y sus vulcanizados se describen, por ejemplo, en: "Rubber Techonology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
El tiempo de vulcanización para los objetos de prueba es 60 minutos a 165ºC.
TABLA 1
Sustancia Cantidad [phr]
1ª etapa
Buna VSL 5025-1 96,0
Buna CB 24 30,0
Ultrasil VN3 80,0
ZnO 3,0
Acido esteárico 2,0
Naftolene ZD 10,0
Vulkanox 4020 1,5
Protector G35P 1,0
TESPT 6,4
2ª etapa
Lote Etapa 1
3ª Etapa
Lote Etapa 2
Vulkacit D 2,0
Vulkacit Cz 1,5
Azufre 1,5
En el caso del polímero VSL 5025-1, se trata de un copolímero SBR polimerizado en solución, de Bayer AG, con un contenido de estireno de 25% en peso y un contenido de butadieno de 75% en peso. Del butadieno, el 73% está unido 1,2, el 10% cis 1,4 y el 17% trans 1,4. El copolímero contiene 37,5 phr de aceite y muestra una viscosidad Mooney (ML 1+4/100ºC) de aproximadamente 50.
En el caso del polímero Buna CB 24 se trata de un polibutadieno cis 1,4 (tipo Titan) de Bayer AG con un contenido de cis 1,4 del 92%, un contenido de trans 1,4 del 4%, un contenido de 1,2 del 4%, y una viscosidad Mooney entre 44 y 50.
El ácido silícico VN3 de Degussa AG tiene una superficie BET de 175 m^{2}/g. El TESPT (bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano) se comercializa bajo el nombre comercial Si 69 por Degussa AG.
Como aceite aromático se emplearon naftoles ZD de Chemetall; en el caso del Vulkanox 4020, se trata de PPD de Bayer AG, y Protektor G35P es una cera de protección contra el ozono de HB-Fuller GmbH. Vulkacit D (DPG) y Vulkacit CZ (CBS) son productos comerciales de Bayer AG.
El ensayo técnico para gomas tiene lugar según los métodos de ensayo indicados en la Tabla 2.
TABLA 2
Ensayo físico Norma/condiciones
ML 1+4, 100ºC DIN 53523/3, ISO 667
Ensayo Vulkameter, 165ºC DIN 53529/3, ISO 6502
Prueba de tracción en anillo, 23ºC DIN 53504, ISO 37
\hskip0.5cm Resistencia a la tracción
\hskip0.5cm Valores de tensión
\hskip0.5cm Alargamiento a la rotura
Dureza Shore A, 23ºC DIN 53 505
Rebote de bola, 0 y 60ºC ASTM D 5308
Prop. viscoelásticas. 0 y 60ºC DIN 53 513, ISO 2856
\hskip0.5cm E*
\hskip0.5cm tg \delta
Abrasión DIN, esfuerzo 10N DIN 53 516
Dispersión ISO/DIN 11345
Ejemplos 5, 6 y 7
La realización de los Ejemplos 5 (Ejemplo Comparativo), 6 (Ejemplo Comparativo) y 7 tiene lugar según la prescripción general de procedimiento.
Como variación respecto del Ejemplo Comparativo 5, a la mezcla de los Ejemplos 6 y 7 se añadieron en vez de 6,4 phr de TESPT 6,1 phr del silano oligómero del Ejemplo 1 y del Ejemplo 2. Resultan los siguientes datos técnicos de gomas para la mezcla cruda y el vulcanizado:
TABLA 3
3
Ejemplo 8
(Ejemplo Comparativo)
Como variación respecto del Ejemplo Comparativo 5 se añade en vez de 6,4 phr de TESPT una mezcla de 4,8 phr de TESPT y 1,6 phr de PTES. En la Tabla 4 se confrontan los siguientes datos técnicos de gomas de esta mezcla y del correspondiente vulcanizado, en comparación con los valores técnicos del Ejemplo 9.
Ejemplo 9
Como variación respecto del Ejemplo Comparativo 8 se añaden en vez de la mezcla de TESPT y PTES 6.1 phr el silano oligómero del Ejemplo 3. Se obtienen los siguientes datos técnicos de gomas para la mezcla cruda y el vulcanizado:
TABLA 4
4
Ejemplo 10
(Ejemplo Comparativo)
Como variación respecto del Ejemplo Comparativo 5 se añaden en vez de 6,4 phr de TESPT una mezcla de 5,2 phr de TESPT y 1,2 phr de DMDES. En la Tabla 5 se confrontan los datos técnicos de gomas de esta mezcla y del correspondiente vulcanizado, en comparación con los valores técnicos del Ejemplo 11.
Ejemplo 11
Como variación respecto del Ejemplo Comparativo 10 se añade en vez de la mezcla de TESPT y DMDES 6,1 phr el silano oligómero del Ejemplo 4. Se obtienen los siguientes datos técnicos de gomas para la mezcla cruda y el vulcanizado (Tabla 5):
TABLA 5
5

Claims (16)

1. Organosilanopolisulfanos oligómeros no policondensados formado un sólido, con un peso molecular de 800 a 16.000 g/mol, que contienen las unidades estructurales A y/o B y/o C unidos en cualquier disposición lineal, ramificada o cíclica
6
en las que
Y = H, CN, -(CH_{2})_{n}Si RR^{1}R^{2};
n = 1 a 8,
R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, independientemente entre sí, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo OSiR^{1}R^{2}R^{3};
x puede estar en la media estadística de 1 - 6,
z en la media estadística de 2 - 6,
n es igual a 1 - 8, y
o, p y q pueden ser cada uno de ellos un número entero positivo entre 1 y 40, con o + p + q \geq 2 < 40, con la condición de que, al menos, esté presente una unidad estructural A o B y los grupos alcoxi por unidad de Si sean < 2,38.
2. Organosilanopolisulfanos oligómeros según la reivindicación 1ª, caracterizados porque el organosilanopolisulfano contiene en una proporción de 50 - 85% las dos unidades estructurales A y B con Y = -(CH_{2})_{n}SiRR^{1}R^{2}, R = R^{1} = R^{2} = etoxi, n = 3, en donde x y z están en la media estadística de 2 - 4.
3. Organosilanopolisulfanos oligómeros según una de las reivindicaciones 1ª o 2ª, caracterizados porque están formados por las unidades estructurales B y C, en donde R, R^{1}, R^{2}, R^{3}, n, z, p y q tienen los significados indicados en la reivindicación 1ª.
4. Organosilanopolisulfanos oligómeros según una o varias de las reivindicaciones anteriores, caracterizados porque son una mezcla de organosilanopolisulfanos de diversas longitudes de cadena.
5. Procedimiento para la preparación de los organosilanopolisulfanos oligómeros según una de las reivindicaciones anteriores 1ª a 4ª, caracterizado porque un compuesto del tipo estructural general I
(I),Y---S_{x}---(CH_{2})_{n}---
\melm{\delm{\para}{R}}{S}{\uelm{\para}{R ^{2} }}
i---R^{1}
en donde
Y = H, CN, -(CH_{2})_{n}Si RR^{1}R^{2},
R, R^{1}, R^{2}, independientemente entre sí, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo
OSiR^{1}R^{2}R^{3} y x puede estar en la media estadística de 1 a 6, eventualmente en un disolvente y/o eventualmente con ayuda de un catalizador, a una temperatura de reacción entre 0ºC y 150ºC y añadiendo agua,
se polimeriza consigo mismo o se copolimeriza bajo análogas condiciones de reacción con un compuesto del tipo estructural II
IIRR^{1}R^{2}R^{3}Si
en el que
R, R^{1}, R^{2} y R^{3}, independientemente entre sí, significan H, alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), halógeno o un grupo OSiR^{1}R^{2}R^{3}.
6. Procedimiento según la reivindicación 5ª, caracterizado porque como compuesto de organosilicio azufrado se copolimeriza bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano con propiltrietoxisilano o dimetiletoxisilano.
7. El empleo de los organosilanopolisulfanos oligómeros según una o más de las reivindicaciones 1ª a 4ª en mezclas de caucho.
8. Mezclas de caucho que contienen un organosilanopolisulfano oligómero según una de las reivindicaciones 1ª a 4ª.
9. Mezclas de caucho según la reivindicación 8ª, caracterizadas porque el organosilanopolisulfano se emplea en una cantidad de 0,1 a 15% en peso, referida a la cantidad del caucho empleado.
10. Mezclas de caucho según las reivindicaciones 8ª o 9ª caracterizadas porque el organosilanopolisulfano contiene las dos unidades estructurales A y B con Y = -(CH_{2})_{n}SiRR^{1}R^{2}, en donde R = R^{1} = R^{2} = etoxi y n = 3, hasta un 50 - 85%, y en las que x e y están en la media estadística de 2 a 4.
11. Mezclas de caucho según una o más de las anteriores reivindicaciones 8ª a 10ª caracterizadas porque contienen un caucho sintético, un ácido silícico como material de carga y un organosilanopolisulfano oligómero, que se obtiene por polimerización de bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano o por copolimerización de bis-(3-[trietoxisilil]-propil)tetrasulfano y propiltrietoxisilano.
12. Procedimiento para la preparación de mezclas de caucho, que además del caucho contienen al menos un material de carga, caracterizado porque se mezcla con el caucho un organosilanopolisulfano oligómero según una de las reivindicaciones 1ª a 4ª.
13. Objetos moldeados que pueden obtenerse a partir de una mezcla de caucho según una de las reivindicaciones 8ª a 11ª.
14. Objetos moldeados según la reivindicación 13ª, caracterizado porque se trata de una cámara de neumáticos.
15. Objetos moldeados según la reivindicación 13ª, caracterizado porque se trata de una superficie de rodadura de neumáticos.
16. Empleo de mezclas de caucho según una de las reivindicaciones 8ª a 11ª para la elaboración de objetos moldeados, especialmente cámaras de neumáticos o superficies de rodadura de neumáticos.
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