CN1206025A - 填充的橡胶混合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了氧化的和/或硅质的填料和橡胶的混合物的制备方法,其特征在于将至少一种防水的氧化的和/或硅质的填料加入到橡胶的有机溶剂溶液中,以100重量份橡胶为基准计,其加入量为0.5～300重量份,其中橡胶溶液可含有加工和稳定用的其它助剂以及另外的填料,随后通过在温度为50～200℃的蒸汽蒸馏而除去溶剂。

Description

填充的橡胶混合物的制备方法
本发明涉及溶聚橡胶和表面改性的氧化的或硅质的填料的混合物的制备方法，及其在硫化橡胶生产方面的应用。按照该新方法所得到的橡胶混合物适用于生产高增强的耐磨擦的模塑制品，特别适用于生产耐低滚动性和耐高磨擦性的橡胶轮胎。
与用碳黑填充的橡胶混合物比较，用二氧化硅填充的橡胶混合物的制备明显地需要较大的混合能，而且通常需添加昂贵的活化填料的多硫化甲硅烷基醚，可参见DE-OS 2141159和2255577中相关的说明。另一方面，如果在制备溶聚橡胶之后，把二氧化硅直接掺入到橡胶溶液中，原则上可避免掺入二氧化硅所需的较大的混合能。然而目前用于生产轮胎的沉淀的二氧化硅如不经预处理是不适用于这一方法的，因为在用蒸汽除去溶剂时，它们不能沉淀出来而大部分仍留在水相中。
US-PS5166227描述了用二氧化硅填充的乳聚橡胶混合物的制备方法，其中二氧化硅和橡胶胶乳的分散体一起被喷雾干燥。该方法的缺点是必须用大量能量来蒸发全部的水。
US-PS2727867描述了含有酯化的二氧化硅的橡胶混合物，所提及的混合方法是使改性的二氧化硅几乎完全不与水接触，或者与水仅仅在低温下接触很短时间，以便不存在发生水解的危险性。
现已发现，特殊的防水的氧化的和硅质的填料很容易被掺入到橡胶溶液中和完全留在橡胶中，并在用蒸汽除去溶剂之后处于良好的分散状态。该方法生产的橡胶／填料母胶适用于生产具有良好加工性，特别是良好流动性和合适的硫化动力学的橡胶混合物，并适用于生产高增强的硫化橡胶，特别是具有耐低滚动性和优惠的原材料费的轮胎外胎面。
因此，该专利申请的主题是氧化的和／或硅质的填料和橡胶的混合物的制备方法，其特征在于将至少一种的防水的氧化的和／或硅质的填料加入到处于有机溶剂中的橡胶溶液中，以100重量份橡胶为基准，其加入量为0．5～300、优选为0．5～150重量份，其中橡胶溶液可含有用于加工和稳定的其它助剂以及另外的填料，然后在温度为50～200℃用蒸汽蒸馏除去溶剂。
术语防水的氧化的和／或硅质的填料可理解为在室温下不被水湿润的氧化的和／或硅质的填料。优选的填料的物理结合水的含量为≤3重量％、特别优选为≤1重量％，并且，“甲醇湿润度”为1～60重量％、优选为1～50重量％。“甲醇湿润度”是指在能够湿润填料的甲醇／水混合物中甲醇的最小含量(用重量百分数表示)。
文献中描述了使氧化的和／或硅质的填料防水的的许多适用的方法，例如，US-PS2477695和2625492介绍了沉淀二氧化硅的处理方法和用无机和有机氟化物沉淀硅酸盐的方法，或者，如DE-AS1229504中所述，用有机卤代硅烷，例如二甲基二氯硅烷中和硅酸盐溶液以形成沉淀二氧化硅或进行沉淀二氧化硅的后处理。
特别适用的是基于氧化的和硅质的填料的防水的填料，该填料
(A)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．5～200重量份、优选为1～50重量份(基于100重量份填料)的水不溶的有机化合物(Ⅰ)相混合；或
(B)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．5～200重量份、优选为1～50重量份(基于100重量份填料)的含羟基的化合物(Ⅱ)反应，而部分或全部转变成硅醇基；或
(C)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．1～50重量份、优选0．1～10重量份(基于100重量份填料)的硅化合物(Ⅲ)反应，而部分或全部转变成硅醇基。
根据本发明提及的方法，其特征是将橡胶溶液与0．5～300、优选为0．5～150重量份(以100重量份橡胶为基准)的防水的氧化的和／或硅质的填料相混合，随后最好在温度为50～200℃用蒸汽蒸馏除去溶剂，也可随意地在真空或加压下除去溶剂。在由橡胶、溶剂和填料组成的混合物中可包含用于加工和稳定的其它助剂以及另外的填料，例如消泡剂、增塑剂、抗氧剂、填料活化剂和碳黑。
根据本发明所用的防水的硅质的和／或氧化的填料(A)可在水含量被减少至≤3重量％、特别是≤1重量％的干燥处理之前、期间或之后，通过将硅质的或氧化的填料与不溶于水的有机化合物(Ⅰ)相混合而制得。填料的水含量是指物理结合水的含量，它可在干燥温度为105℃(ISO787／2)时被除去。合适的不溶于水的有机化合物(Ⅰ)是，例如DE-OS2419759中所述的那类的不饱和的和饱和的脂肪酸和蜡，合成增塑剂例如对苯二甲酸二辛酯、己二酸酯，改性的脂肪酸例如二聚和低聚脂肪酸；天然的不饱和油例如橄榄油、菜籽油、蓖麻油、葵花油、棉籽油、亚麻油、花生油和还有相应的不饱和脂肪酸和氢化的脂肪酸以及它们与C1-C20一元醇至六元醇如环烷基、石蜡基和芳族基矿物油，不溶于水的醇例如辛醇、十二烷醇、十八烷醇、十一烷醇、油醇的酯基转移产物；合成油例如基于聚酯或聚醚的润滑油，硅油例如聚二甲基硅氧烷，硫和二烷基多硫化物例如二辛基多硫化物，硫与不饱和油和不饱和脂肪酸酯的加合物例如硫与油醇、橄榄油、菜籽油或蓖麻油的反应产物，低分子量橡胶，特别是聚丁二烯油，低分子量丁二烯／丙烯腈共聚物，聚异丁烯，液体天然橡胶。此外，通过使用溶剂，或以胶乳形式，还可使用高分子量橡胶，如天然橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯／丁二烯橡胶、丙烯腈／丁二烯橡胶和热塑性塑料。最好分子量在150和10，000之间。化合物(Ⅰ)可以成块地、或以溶液或乳液形式被施加到硅质的或氧化的填料中。最好以无溶剂形式或以水分散体形式使用。硅质的或氧化的填料本身以水分散体的形式或以用水湿润的滤饼或以预干燥形式在一开始加入。根据本发明在从水分散体中沉淀出沉淀二氧化硅的过程中或之后立即使用蜡和热塑性塑料的方法被介绍于，例如，US-PS3607337中。干燥，例如，可以通过在旋转炉中的喷雾干燥或通过带式干燥器来进行。
特别优选的化合物(Ⅰ)是天然的不饱和油例如橄榄油、菜籽油、蓖麻油、葵花油、棉籽油、亚麻油、花生油，以及相应的不饱和脂肪酸和氢化的脂肪酸和它们与C1-C20一元醇到六元醇的酯化产物。化合物(Ⅰ)可以单独地使用或以混合物形式使用。
根据本发明所用的防水的硅质的和／或氧化的填料(B)，可在水含量被减少至≤3重量％、特别是≤1％的干燥处理之前、期间或之后，通过硅质的或氧化的填料与含羟基的化合物(Ⅱ)反应来制备。优选的含羟基的化合物(Ⅱ)是1-癸醇，十一碳烯醇，十二醇，十二碳烯醇，十六醇，十六碳烯醇，十八醇，二十二醇，油醇，蓖麻油酸，肉桂醇，蓖麻油，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，羟基数为20-200的含羟基的聚丁二烯油(由Elf Atochem生产的Poly BD树脂或由BF Goodrich生产的Hycar HT)，平均分子量为1，000～20，000的含羟基的不饱和聚酯，含羟基的疏水性聚醚例如每摩尔醇为1～200摩尔环氧丙烷的加合物。
化合物(Ⅱ)可以单独地或以混合物形式或以与化合物(Ⅰ)的混合物的形式使用，然后可随意地与填料仅以物理形式键合。
填料与含羟基的化合物(Ⅱ)的反应可以成块地或在有机溶剂中或在真空条件下，在高于室温(20℃)到低于含羟基的化合物(Ⅱ)的分解温度下进行。为了在温度低于100℃下进行酯化反应，如US-PS2736669中所述，在300℃-800℃温度预先进行氧化的或硅质的填料的热处理是可取的。另外，温度从100℃到低于含羟基的化合物(Ⅱ)的分解温度被优选。氧化的或硅质的填料还可以在开始时以用水湿润的产物形式，或者以水悬浮液的形式被加入。从含有反应过程中所形成的水的反应产物中除去残留水分。除去残留水分有利地是在反应期间立即进行或在随后的干燥步骤中进行。酯化反应的成功与否可用不再可能用合适的溶剂萃取出含羟基的化合物(Ⅱ)这一事实来确认。非常特别优选的含羟基的化合物(Ⅱ)是C8～C36烷基的一元醇和C5～C36烷基的多元醇，特别是正辛醇和异辛醇、壬醇、癸醇、十二碳醇、十八碳醇、十八碳烯醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和蓖麻油。
用于与化合物(Ⅱ)进行表面反应的合适的溶剂是，例如，饱和或不饱和的、脂族或芳族的烃类，氯化的脂族或氯化的芳族烃类和醇类。
根据本发明所用的防水的硅质的和／或氧化的填料(C)，可在水含量被减少至≤3重量％，特别是≤1％的干燥处理之前、期间或之后，通过将硅质的或氧化的填料与对填料中的Si-OH基具有反应性的硅化合物(Ⅲ)反应而制得。所用的硅化合物(Ⅲ)是烷氧基硅烷例如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷，烷基烷氧基硅烷例如辛基三甲氧基硅烷和辛基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷，具有活性Si-OH基和活性烷氧基甲硅烷醚基例如甲氧基和乙氧基，甲硅烷醚的的聚二甲基硅氧烷醚例如八甲基环四甲硅氧烷、三甲基甲硅烷胺例如六甲基二硅氮烷或含硫的甲硅烷酯，特别是在DE2141159和DE-AS2255577中所述的那类的双-(三烷氧基甲硅烷基-烷基)-多硫化物，DE-OS4435311和EP-A670347中的低聚和／或聚合的含硫的甲硅烷醚，巯烷基三烷氧基硅烷、特别是DE-OS19544469中所述的那类的巯丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷醚。特别优选的是：按照EP670347由氯丙基三乙氧基硅烷，二氯代烷烃和多硫化钠制备的双-(三乙氧基甲硅烷丙基)-四硫化物，相应的二硫化物以及多硫化物，DE4435311的低聚-或聚(4-(2-三乙氧基甲硅烷乙基)环己烷-1，2-二基)-二聚硫化物，和氰硫基丙基三乙氧基硅烷。
反应温度在室温与硅化合物的分解温度之间，也可随意地用酸性或碱性催化剂来促进该反应，其实例是氨和醇钠。
防水的填料不被水湿润，其甲醇湿润度为1～60％，优选为5～50％。甲醇湿润度代表恰好足以湿润填料的甲醇／水混合物中甲醇的重量比。甲醇湿润度的测定方法如下：
在装有磁力搅拌器的250ml园底烧瓶中加入200mg的二氧化硅和50ml的水。(部分)防水的二氧化硅留在水表面，装有甲醇的测量吸管的尖浸在液相中(以免与二氧化硅直接接触)使甲醇慢慢流动，在此期间用磁力搅拌器搅拌该液体，由此使液体形成涡流。加入甲醇直至固体物质被湿润，这时二氧化硅已不再在液相(已含有甲醇)的整个表面分布，并且可见相当透明的无薄膜的液体。
分析：按照下式，甲醇湿润度用甲醇／水混合物中甲醇的重量％表示：
甲醇湿润度(重量％)=(0．79×MeOH毫升数／0．79×MeOH毫升数+50)×100
显然氧化的和硅质的填料是大家所熟知的适当类型的天然或合成填料，例如，沉淀的或火成二氧化硅、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硫酸钙、瓷土和煅烧粘土。
特别被优选的是：
-高分散的二氧化硅，例如可通过沉淀硅酸盐溶液来制备，或者用比表面积为5～1000、优选为20～400m2／g(BET表面积)和基本粒径为10～400nm的硅酸盐、卤化硅通过火焰水解(flame hydrosis)来制备。二氧化硅也可以以与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Zr和Ti的氧化物的混合氧化物的形式存在。
-合成硅酸盐，例如硅酸铝，碱土金属硅酸盐例如硅酸镁或硅酸钙，具有BET表面积为20～400m2／g和基本粒径为10～400nm；
-天然硅酸盐，如高岭土和其它天然存在的二氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡片，丝束)或玻璃微球；
-金属氧化物，如氧化锌、氧化钙、氧化镁、氧化铝；
-金属碳酸盐，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌；和
-金属氢氧化物，如氢氧化铝、氢氧化镁。
原则上，特别适用于根据本发明的方法生产非碳黑填充的橡胶混合物的橡胶是能在有机溶剂中形成橡胶溶液的所有的橡胶，它们包括天然橡胶和合成橡胶。优选的合成橡胶是例如在W．Hofmann，Kautschuktechnologie，Gentner Verlag，Stuttgart 1980中所述的橡胶。它们包括(尤其是)：BR     -聚丁二烯ABR    -丁二烯／丙烯酸C1-4烷基酯共聚物CR     -聚氯代丙烯IR     -聚异戊二烯SBR    -苯乙烯／丁二烯共聚物，其中苯乙烯含量为1-60重量％，优选20-50重量％IIR    -异丁烯／异戊二烯共聚物NBR    -丁二烯／丙烯腈共聚物，其中丙烯腈含量为5-60重量％，优选10-40重量％HNBR   -部分加氢或全部加氢的NBR橡胶EPDM   -乙烯／丙烯／二烯共聚物以及这些橡胶的混合物，用表面改性的填料生产机动车轮胎的有重要意义的橡胶特别是天然橡胶，玻璃化转变温度为-50℃以上的乳聚丁苯橡胶和溶聚丁苯橡胶，这些橡胶可随意地用，例如，EP-A447066中所述的甲硅烷醚或其它官能团改性，高的顺式-1，4异构体含量(＞90％)的聚丁二烯橡胶，它是用基于Ni、Co、Ti或Nd的催化剂生产的，和乙烯基含量为0～75％的聚丁二烯橡胶，以及它们的混合物。
该新方法特别适用于生产非碳黑填充的溶聚丁苯橡胶和溶聚丁二烯混合物，因为它们在生产之后能在相同的溶剂中被进一步加工，并显示出与轮胎特别有关的优点。
本发明的方法是这样进行的，将橡胶溶液与0．5～300、优选为0．5～150重量份(以100重量份橡胶为基准)的防水的氧化的或硅质的填料相混合，随后在温度为50～200℃用蒸汽蒸馏除去溶剂，也可随意地在真空或0～10atm大气压下除去溶剂。在由橡胶、溶剂和填料组成的混合物中可包含用于加工和稳定的其它助剂以及另外的填料，例如消泡剂、增塑剂、抗氧剂、填料活化剂和碳黑。
在本发明方法的特别优选的实施方案中，在除去溶剂过程中，溶解的橡胶可在水中凝固，例如，通过将橡胶溶液滴加到热水中或用蒸汽将橡胶溶液界面雾化并沉淀在水中而使其凝固。
溶解本发明中使用的橡胶的特别合适的溶剂是脂肪族、脂环族和芳族溶剂。具有2～12个碳原子的烃类是被特别优选的，例如，正丁烷、异丁烷、正-和异-戊烷、己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯和乙苯。这些溶剂可单独使用或混合使用。
溶液中橡胶含量为0．5～50重量％，并且首先用溶液的黏度进行限定。为经济原因，橡胶含量应尽可能地高。特别优选的浓度是5～35重量％橡胶。
特别优选的防水的填料(A，B，C)的含量(如上述)是每100重量份橡胶为20～125重量份。
为了改善流动性也可适当加入增塑剂，特别是链烷烃的、环烷烃的或芳烃的增塑剂，以每100重量份橡胶为基准计，其加入量为1～100重量份。优选使用芳烃增塑剂，其用量为5～50重量份。
橡胶溶液还可含有其它助剂，例如填料活化剂，如EP-A466066和EP-A670347中的双-(三乙氧基甲硅烷丙基)二硫化物和四硫化物以及含硫的甲硅烷醚，氰硫基丙基-三乙氧基硅烷和巯丙基三乙氧基硅烷，以及消泡剂和抗氧剂。诸如碳黑或橡胶凝胶那样的填料也可被加入到橡胶溶液中，其量按每100重量份橡胶为高达100重量份。另外的助剂和填料也能这样加入或者以水分散体形式加入。
为了从本发明的橡胶混合物(母胶)生产橡胶硫化物，也可加入相当于上面提及的另外的橡胶和橡胶助剂，特别是其它的二烯烃橡胶，反应促进剂，防老剂，热稳定剂，遮光剂，抗臭氧剂，加工助剂，增塑剂，增黏剂，发泡剂，染料，颜料，蜡，增量剂，有机酸，抑制剂，金属氧化物以及活化剂例如三乙醇胺，聚乙二醇，己三醇，三羟甲基丙烷或橡胶工业中已知的含硫的甲硅烷醚。橡胶混合物中也可加入另外的填料，不仅包括相当于上面提及的防水的和不防水的的氧化的或硅质的填料，而且也包括碳黑。所用的碳黑是用火焰积碳、炉碳黑或气体碳黑法生产的，其BET表面积为20～200m2／g，例如SAF、ISAF、HAF、FEF或GPF碳黑。橡胶凝胶，特别是基于聚丁二烯、氯丁橡胶、NBR、SBR橡胶的凝胶也可作为另外的填料而被加到橡胶混合物中。
特别优选的橡胶混合物不仅含有橡胶、填料和另外的橡胶助剂，而且还含有0．5～15重量份(以100重量份橡胶为基准)含硫的甲硅烷醚作为填料活化剂，特别是DE2141159和DE-AS2255577所述那类的双-(三烷氧基甲硅烷烷基)多硫化物，DE-OS4435311和EP-A670347的低聚和／或聚合的含硫的甲硅烷醚，DE-OS19544469中所述那类的巯烷基三烷氧基硅烷、特别是巯丙基三乙氧基硅烷和氰硫基烷基甲硅烷醚。
下述的化合物特别被优选：根据EP670347用氯代丙基三乙氧基硅烷、二氯烷烃和多硫化钠制备的双-(三乙氧基甲硅烷丙基)四硫化物、相应的二硫化物和多硫化物，DE4435311中的低聚或聚-(4-(2-三乙氧基甲硅烷醚)环己烷-1，2-二基)二聚硫化物和氰硫基丙基三乙氧基硅烷。甚至在氧化的和硅质的填料已成为防水的之后，上述化合物也有非常惊人的效果。
橡胶助剂以惯用量使用，这尤其取决于预定的用途。惯用量是例如橡胶总量的0．1～50重量％。
在生产硫化橡胶时可使用的交联剂是硫、硫供体和过氧化物。根据本发明的橡胶混合物可进一步含有硫化促进剂，合适的硫化促进剂的例子是巯基苯并噻唑、胍、秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸酯、硫脲和硫代碳酸酯。交联促进剂和硫或过氧化物的用量为橡胶总量的0．1～10重量％，优选为0．1-5重量％。
本发明的非碳黑填充的橡胶混合物与其它橡胶和橡胶助剂的混合可在惯用的混合设备，例如压辊机、内混合机和混合挤出机中进行。
硫化可在温度100～200℃、优选在130-180℃下进行，也可随意地在10～200bar压力下进行。
本发明的橡胶混合物和由其生产的硫化橡胶适用于生产模塑制品，例如，生产电缆包皮、软管、传送带、传输带、辊罩、轮胎、鞋底、垫环和减震元件，特别适用于生产耐低滚动性的轮胎外胎面。
实施例
实施例1  用油醇处理二氧化硅表面
将500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产，含约5重量％水)和50g油醇在搅拌下加热4小时至温度200～220℃，在此期间蒸馏出33g水。得到517g白色粉末。用该方法改性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为27重量％。
实施例2  用十一碳烯醇处理二氧化硅表面
将500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产)和50g 10-十一碳烯-1-醇在搅拌下加热4小时至温度200～220℃，蒸馏收集得到25g水，蒸馏出的十一碳烯醇(2g)被循环于反应中，得到515g白色粉末。用该方法改性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为36重量％。
在索格里特抽提器中用500ml甲苯回流15小时，可从20g该产品中萃取出0．6g油。
实施例3  用十八烷醇处理二氧化硅表面
将500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产)和50g十八烷醇在搅拌下加热4小时至为温度200-220℃，收集得到21g水。得到522g无色粉末。用该方法改性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为36重量％。
实施例4  用橄榄油处理二氧化硅表面
将300g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产)和30g橄榄油在搅拌下加热4小时至温度为200～220℃，收集得到13g水。得到313g无色粉末。用该方法改性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为11重量％。
实施例5  用蓖麻油和硅烷处理二氧化硅表面
将500g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产)，50g蓖麻油和5g双-(三乙氧基甲硅烷基丙烷基)四硫化物(Si 69，Degussa AG)在搅拌下加热7小时至温度170℃，在此期间蒸馏出水和乙醇。得到532g浅棕色粉末。用该方法改性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为15重量％。
实施例6  用蓖麻油处理二氧化硅表面
将550g Vulkasil S(高活性沉淀二氧化硅，BET表面积为180m2／g，由Bayer AG生产)和27．5g蓖麻油，在装有搅拌器的三颈烧瓶中加热并在油浴中蒸馏加热搅拌4小时至油浴温度为200℃，在此期间蒸馏出水，得到546g白色粉末。与起始产物相反，通过该方法处理而被赋予防水性的二氧化硅不被水湿润，其甲醇湿润度为15重量％。
实施例7+8  二氧化硅／溶聚橡胶混合物的制备
实施例7a  溶聚的SBR／实施例4的二氧化硅
将200g溶聚的苯乙烯／丁二烯橡胶Buna VSL 4020-0(Bayer AG)(具有键合的苯乙烯含量为20重量％和1，2-乙烯基含量为40重量％)和1gVulkanox BKF(苯酚抗氧剂，由Bayer AG生产)溶于2升环己烷中。然后加入200g来自实施例4的表面改性的二氧化硅，并将该悬浮液搅拌滴加至预热到70℃的2升水中，在此过程中同时引入蒸汽(100～110℃)，持续2小时。当橡胶／二氧化硅悬浮体被加完后，再引入蒸汽20分钟。分离后，得到一种湿而脆的产物，其中二氧化硅被橡胶均匀地包裹。干燥物产量为386g(96％)。
实施例7b(比较例)  溶聚SBR／未处理的沉淀二氧化硅
按照实施例7a中的规定方法，只是用200g的BET表面积为180m2／g的未改性的高活性沉淀二氧化硅(Vulkasi S，Bayer AG)代替实施例4的改性二氧化硅。结果：废水严重浑浊，其中沉积大量二氧化硅，这种二氧化硅在混合物中分布不均匀-相反的是，大部分未被橡胶所包裹。产量为227g(57％)。
实施例8a  溶聚SBR／实施例1的二氧化硅(100phr)
将200g溶聚的苯乙烯／丁二烯橡胶溶液Buna VSL 4020-0(Bayer AG)(具有键合的苯乙烯含量为20重量％和1，2-乙烯基含量为40重量％)和1g Vulkanox BKF(由Bayer AG生产的苯酚抗氧剂)溶于2升环己烷中。然后加入200g实施例1的表面改性的二氧化硅，并且为了均匀而在70℃再搅拌45分钟，并用100-110℃的蒸汽排出溶剂。得到一种湿而脆的产物，其中二氧化硅被橡胶均匀地包裹。废水清澈，无固体颗粒。在干燥(70℃真空中)后留下399．6g橡胶／二氧化硅母胶。
如果用相同的方法，用所说量的另一种二氧化硅代替实施例1的200g二氧化硅，得到下面的结果：
实施例 二氧化硅 用量 产物 废水质量
实施例8b 实施例2的二氧化硅 200g 400g(100％)均匀 清澈，无固体
实施例8c 实施例3的二氧化硅 200g 398g(99．5％)均匀 清澈，无固体
实施例8d 实施例4的二氧化硅 200g 398g(99．5％)均匀 清澈，无固体
比较例A Vulkasi S 200g 334g(83％)非常不均匀 浑浊，大量的二氧化硅
实施例8e  溶聚SBR／实施例1的二氧化硅／芳族增塑剂
将200g溶聚的丁苯橡胶溶液Buna VSL 4020-0(Bayer AG)和1gVulkanox BKF(由Bayer AG生产的苯酚抗氧剂)溶于2升环己烷中。然后加入75g芳烃矿物油Renopal 450(Fuchs Mineralolwerke)和200g实施例1的防水的二氧化硅，并在70℃搅拌45分钟。然后用100～110℃的蒸汽蒸馏出溶剂。得到一种棕色的脆的产物，其中二氧化硅以均匀分布的形式存在。废水清澈，无固体。干燥后留下474g(99．6％)均匀的橡胶／填料混合物。
实施例8f  充油的L-SBR／实施例6的二氧化硅
用与实施例8e相同的方法，将实施例6的400g二氧化硅搅拌加入到4升环己烷中的687．5g充油橡胶，Buna VSL 5025-1(Bayer AG)，2．5gVulkanox BKF(Bayer AG)中。在蒸汽蒸馏并干燥后，得到1080g(99．1％)充油橡胶／填料混合物(100phr橡胶／80phr处理的二氧化硅／37．5phr油)，其门尼黏度ML1+4(100℃)为178。蒸汽蒸馏后，废水透明无固体。
实施例9
在300ml捏合机中于130℃混合5分钟生产下面的橡胶混合物，随后在50℃的辊筒中加入硫和促进剂。所说的量用重量份数表示。
    A     B
BR橡胶Buna CB 24(Bayer AG)     25     25
二氧化硅Vulkasil S(Bayer AG)     5     5
二氧化硅/实施例8a的溶聚SBR母胶     150     0
二氧化硅/实施例8b的溶聚SBR母胶     0     150
碳黑Corax 339(Degussa)     6.5     6.5
芳烃油     32.5     32.5
氧化锌     2.5     2.5
硬脂酸     1     1
抗氧剂Vulkanox 4020(Bayer AG)     1     1
抗臭氧剂蜡Antilux 654(Rheinchemie)     1.5     1.5
硅烷Si 69(Degussa)     6.5     6.5
硫     1.5     1.5
促进剂  Vulkacit CZ(Bayer AG)     1.5     1.5
促进剂  Vulkacit D(Bayer AG)     2     2
混合黏度ML1+4(100℃)     49     48
随后将橡胶混合物在160℃硫化35分钟形成1mm厚的板。测得的机械性质如下：
A B
断裂伸长(％) 515 595
抗拉强度(Mpa) 18．0 18．7
100％伸长时的模量(Mpa) 2．0 2．0
300％伸长时的模量(Mpa) 8．0 7．0
实施例10
在1．5升捏合机中于130℃混合时间为5分钟生产出下述的橡胶混合物。然后将硫和促进剂加入到50℃的辊筒中。所说的量用重量份数表示。
    A
实施例8f的充油橡胶/二氧化硅混合物碳黑Corax 339(Degussa)氧化锌硬脂酸抗氧剂Vulkanox 4020(Bayer AG)抗臭氧剂蜡Antilux 654(Rheinchemie)硅烷Si 69(Degussa)硫促进剂Vulkacit CZ(Bayer AG)促进剂Vulkacit D(Bayer AG)混合黏度ML1+4(100℃)     217.56.52.5111.56.51.51.5282
然后，将橡胶混合物在160℃硫化35分钟。得到如下的机械性能：
    A
断裂伸长(％)抗拉强度(Mpa)100％伸长时的模量(Mpa)300％伸长时的模量(Mpa)23℃时的回弹率(％)70℃时的回弹率(％)23℃时的(肖氏A)硬度70℃时的(肖氏A)硬度按照DIN 53,516的磨损(ccm)     39817.33.412.614457266113

Claims (6)

1、一种氧化的和／或硅质的填料和橡胶的混合物的制备方法，其特征在于将至少一种的防水的氧化的和／或硅质的填料加入到橡胶的有机溶剂溶液中，以100重量份橡胶为基准计，其加入量为0．5～300重量份，其中橡胶溶液可含有加工和稳定用的其它助剂以及另外的填料，随后通过温度为50～200℃的蒸汽蒸馏以除去溶剂。
2、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所用的氧化的和／或硅质的填料在室温下不被水湿润，其甲醇湿润度为1～60重量％。
3、根据权利要求1的制备方法，其特征在于所用的橡胶是溶聚的聚丁二烯、苯乙烯／丁二烯共聚物、异丁烯／异戊二烯共聚物、乙烯／丙烯／二烯共聚物或聚异戊二烯。
4、根据权利要求1～3中任一项权利要求的制备方法，其特征在于所使用的氧化的和／或硅质的填料是
A)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．5～200重量份的不溶于水的有机化合物(Ⅰ)相混合；或
(B)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．5～200重量份的含羟基的化合物(Ⅱ)相反应，而部分或全部转变成硅醇基；或
(C)在减少物理结合水的含量至≤3重量％的干燥处理之前、期间或之后，已与0．1～50重量份的硅化合物(Ⅲ)相反应，而部分或全部转变成硅醇基，在每一种情况中均以100重量份填料为基准计。
5、根据权利要求1～4中任一项权利要求的方法制备的橡胶混合物，其特征在于它们不仅含有橡胶、填料和另外的橡胶助剂，而且还含有以100重量份橡胶为基准计的0．5～15重量份的含硫的甲硅烷醚，。
6、根据权利要求1方法制备的橡胶混合物的用于生产模塑制品，特别是轮胎的应用。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074014A (zh) * 2014-08-11 2017-08-18 固铂轮胎与橡胶公司 具有弹性体黏结剂的功能化二氧化硅
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