JPH05311019A

JPH05311019A - シリコーンゴム粉末で変性されたポリスチレン

Info

Publication number: JPH05311019A
Application number: JP4348335A
Authority: JP
Inventors: Donald T Liles; テイラーライルスドナルド; Kenneth M Lee; マイケルリーケンネス; David Joseph Romenesko; ジョセフロメネスコデビット; James W White; ウィリアムホワイトジェイムス
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1993-11-22
Also published as: US5438097A; EP0550194B1; CA2084534A1; EP0550194A1; DE69208633T2; DE69208633D1

Abstract

(57)【要約】【目的】耐衝撃性のポリスチレン、及びこれに用いら
れるシリコーンゴム粉末を提供する。【構成】従来装置、例えば二軸スクリュー押出機を用
いて粉クズ様シリコーンゴム粉末をポリスチレンポリマ
ー中に均一に分散する。上記新しいシリコーンゴム粉末
は、有機錫硬化触媒及び不飽和官能基を含む架橋剤を用
いて予備硬化されたヒドロキシ官能性ポリジオルガノシ
ロキサンの水性エマルジョンの存在下に不飽和モノマー
を重合して得られる粒子を分離して得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い耐衝撃性を有する
ポリスチレンポリマー組成物に関する。より詳しくは、
本発明は予備硬化させたポリジオルガノシロキサンの水
性エマルジョンの存在下に不飽和モノマーを重合するこ
とにより調製されるシリコーンゴム粉末で変性されたポ
リスチレンポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリス
チレン（ＰＳ）は、今日の商業生産において生産高の最
も大きい熱可塑性樹脂の１つである。この普遍的な材料
は、その脆性が殆ど問題にならない多数の「低性能」用
途によく適している。加えて、これらのプラスチックの
種々の変形が現れて、より大きな耐衝撃性の必要な多数
の他の用途が開かれてきた。かくしてスチレンベースの
コポリマー及び特に有機ゴム粒子で変性されたＰＳ樹脂
は、ある種の用途においては、より普通でない、高価な
エンジニアリングプラスチックの幾つかの商業的に発展
性のある代替物となってきた。

【０００３】当技術分野において、高耐衝撃性ポリスチ
レン（ＨＩＰＳ）として知られるそのような系の１つ
は、純粋な樹脂よりもはるかに大きな耐衝撃性を持ちう
るが、特に酸素の存在下において、熱安定性が悪い。こ
れらの変性ＰＳ樹脂は、一般にスチレンモノマーに不飽
和有機ゴム、例えばポリブタジエンを溶解した溶液を重
合して、調製される。

【０００４】種々のゴム組成物を他の熱可塑性樹脂系に
加えることも有益であることが分かった。例えば、特開
平２−２６３８６１（三菱レーヨン社）は、高耐衝撃
性、高耐熱性及び良好な耐有機溶剤性を持つ熱可塑性樹
脂を開示している。この組成物はポリフェニレンエーテ
ル（ＰＰＥ）樹脂のブレンド、ポリエステル樹脂並びに
ゴム様エラストマー及び／又は変性ゴム様エラストマー
を含む。この先行技術の開示する好ましいエラストマー
成分は、シリコーンゴム及びポリアルキルメタクリレー
トが「分離不可能なように相互に絡み合った」ものから
成る複合ゴムに少なくとも１つのビニルモノマーをグラ
フト共重合することによって得られる。この複合ゴム成
分の製造において、環状ジオルガノシロキサンを架橋剤
で、及び随意にスルホン酸系グラフト架橋剤で乳化重合
する。次の段階で、アルキル（メタ）アクリレート、架
橋剤及びグラフト架橋剤の組み合わせを用いて上記エマ
ルジョンのシリコーン粒子を膨潤させ、次いで開始剤を
導入してこの系を重合する。

【０００５】同様なアプローチで、Alsamarraie 等の米
国特許Ｎo.５０４７４７２は多段階ポリオルガノシロキ
サン／ビニルベースグラフトポリマーで変性されたＰＰ
Ｅ樹脂又はポリスチレン樹脂を含むＰＰＥ樹脂を含む熱
可塑性成形用組成物を教えている。これらの組成物は改
善された耐衝撃性、耐燃性及び成形適性を有すると述べ
られている。この場合、グラフトコポリマーは「共−ホ
モ重合」法で調製され、ここにおいてジオルガノシロキ
サン、架橋剤及びグラフト結合剤がビニルモノマーの重
合と同時に重合される。次いで、得られた第一段階共−
ホモ重合物質は、後続の少なくとも１つの段階でビニル
ポリマーでグラフトされる。Alsamarraie 等の米国特許
に記載された方法で形成されたこの多段階ポリジオルガ
ノシロキサンポリオルガノシロキサン／ビニルベースグ
ラフトポリマーは、Derudderらの米国特許Ｎo.４９３９
２０５においてもポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃
性を増大させるために用いられた。このグラフトポリマ
ーは、Wangの米国特許Ｎo.４９３９２０６においても改
善された耐衝撃性を有する難燃性組成物を作る目的で種
々の熱可塑性樹脂を変性するために用いられた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】ある種のシリコーンゴム
粉末を用いてポリスチレン樹脂を有利に変性し、これに
よってＰＳ樹脂に耐衝撃性を与えることができることが
見出された。この変性に用いられる特定のシリコーンゴ
ムは、予備硬化したポリジオルガノシロキサン粒子の水
性エマルジョンの存在下に不飽和モノマーを重合し、そ
して生じた粒子をエマルジョンから採取することにより
製造される。

【０００７】その部分として用いられる水性ポリジオル
ガノシロキサンエマルジョンは、Liles の米国特許Ｎo.
４９５４５６５及びSchoenherrの米国特許Ｎo.４６１８
６４２に開示された方法で製造される。ポリジオルガノ
シロキサンエマルジョンの粒子が同時に重合され、架橋
される上記先行技術のポリジオルガノシロキサンエマル
ジョンと相違して、ここでの系ではジオルガノシロキサ
ンが最初に重合され、続いて架橋される。ＰＳを変性す
るために用いられるシリコーンゴム粉末が、ジオルガノ
シロキサンエマルジョンが同時に重合され、架橋される
エマルジョンよりもむしろLiles 及びSchoenherrの教え
る予備硬化されたポリジオルガノシロキサンエマルジョ
ンから作られ、続いて不飽和モノマーでこれを変性する
とき、驚くべきことに、ポリスチレンの耐衝撃性が大幅
に改善されることが見出された。更に、本発明方法は、
上に引用したAlsamarraie ら、Derudderら及びWangの教
えるように第一段階の高分子量の共−ホモ重合基体に要
求されるビニルモノマーを含めることは意図していな
い。これは、本発明のＰＳ樹脂を変性するのに用いられ
るシリコーンゴム粉末の製造を更に簡単にする。

【０００８】本発明のシリコーンゴム粉末で変性された
ポリスチレン樹脂は、純粋なポリスチレンの耐衝撃性の
改善について１０倍までの改善を示す。本発明のゴム粉
末は従来の加工装置、例えば二軸スクリュー押出機を用
いてポリスチレンに容易に分散することも可能である。
このことはプラスチック加工業者に大いなる利点を与え
る。なぜなら、樹脂及び変性用ゴムの両成分は粒状固体
原料として取り扱え、それ故に（例えばホッパーから）
混合装置への滑らかな導入に従い易いからである。これ
ら粉末状ゴムは「マスターバッチ」として配合し、スチ
レン系プラスチックを更に変性するのにも用いることが
出来る。

【０００９】従って本発明は、本質的に（Ａ）ポリスチ
レンポリマー、及び（Ｂ）前記ポリスチレンポリマー中
に均一に分散されたシリコーンゴム粉末、のブレンドか
らなる組成物であって、前記シリコーンゴム粉末は次の
（Ｉ）〜（IV）のステップを含むステップから調製され
るものに関する：（Ｉ）重量平均分子量が５０，０００
より大きい水酸基末端ポリジオルガノシロキサンの粒子
の複数から本質的になる水性エマルジョンを形成するこ
と、（II）有機錫硬化触媒並びに式ＱＳｉ（Ｘ）₃（こ
こに、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素基、
ヒドリド基、アセトキシ基、ジオルガノアミノ基、オキ
シマト基及びアミド基からなる群れから選ばれる加水分
解性基であり、Ｑは不飽和基を含む１価の基を表す。）
で示されるシラン及びその部分加水分解縮合生成物から
なる群れから選ばれる架橋剤で前記ポリジオルガノシロ
キサン粒子を前記エマルジョンの中で予備硬化させるこ
と、(III) その後ステップ（II）で形成された予備硬化
ポリジオルガノシロキサン粒子のエマルジョンの存在下
で不飽和モノマーを重合すること、並びに（IV）ステッ
プ(III) から得られる粒子を採取すること、但し前記組
成物は、前記ポリスチレンポリマー１００重量部当たり
５〜５０重量部の前記ポリジオルガノシロキサンを含
む。

【００１０】前記本発明のポリスチレン（ＰＳ）ポリマ
ー（Ａ）は、当技術分野でよく知られており、スチレン
モノマーのホモポリマー又はコポリマーである。本発明
の目的のために、スチレンモノマーは次の基本式の置換
又は非置換変種である。

【００１１】

【化１】

【００１２】中でも、そのようなモノマーの例は、スチ
レン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン及び
ジビニルベンゼンである。これらのモノマーは当技術分
野でよく知られておりこれ以上の説明は必要でないと思
われる。しかし興味のある読者は、“Encyclopedia of
Polymer Science and Engineering"１９８９年John Wil
ey & Sons 発行、第１６巻、第１〜２４６頁を参照され
たい。

【００１３】基本的にアタクチックホモポリマーである
一般用のポリスチレンは、商業的に最も重要なＰＳ種で
あり、好ましい成分（Ａ）である。しかしながら、より
普遍的でないシンジオタクチック及びアイソタクチック
ホモポリマー、並びにスチレンとアクリレート、アクリ
ルニトリル、ブタジエン等とのコポリマーも、本発明の
変形から大いなる利益を引き出すものと考えられる。

【００１４】成分（Ｂ）は、不飽和モノマーを共重合し
た予備硬化シリコーンエマルジョン粒子を採取すること
により調製されるシリコーンゴム粉末である。この成分
は次の順序で調製される。

【００１５】先ず、水酸基末端ポリジオルガノシロキサ
ンの水性シリコーンエマルジョン（ｉ）を当技術分野で
周知の方法で調製する。ポリジオルガノシロキサン及び
水に加えて、成分（ｉ）は分散されたポリジオルガノシ
ロキサン粒子をエマルジョン中に安定化させる少なくと
も１つの界面活性剤も含む。以下に述べる意図した衝撃
変化特性を得るためには、このエマルジョンのポリジオ
ルガノシロキサン粒子は平均粒径約０．１〜約１０μm
、好ましくは０．５〜１μm であるべきであり、重量
平均分子量が約５０，０００より大きく、好ましくは１
００，０００より大きいことを特徴とする。上記エマル
ジョンは固体含量約２０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは
約６５％である。

【００１６】これらのエマルジョンは当技術分野で周知
であり、例えば次の方法で調製出来る。即ち、環状又は
鎖状のジオルガノシロキサン種を水連続相中に上記界面
活性剤の助けにより分散し、その後酸又は塩基触媒を導
入して乳化重合する。これらの方法はとりわけＦｉｎｄ
ｌａｙらの米国特許Ｎo.３２９４７２５及びＨｙｄｅら
の米国特許Ｎo.２８９１９２０の開示により説明しう
る。エマルジョン（ｉ）の好ましい態様において、用い
られる界面活性剤はアニオン型、例えばラウリル硫酸ナ
トリウム又はラウリル硫酸アンモニウムであり、触媒は
ドデシルベンゼンスルホン酸であり、後者は系において
界面活性剤としても働きうる。

【００１７】本発明の目的のために、エマルジョン
（ｉ）のポリジオルガノシロキサンの有機基は、炭化水
素基又はハロゲン化炭化水素基、例えは炭素原子数１〜
２０のアルキル基又は置換アルキル基；シクロアルキル
基、例えばシクロヘキシル；並びに芳香族炭化水素基、
例えばフェニル、ベンジル及びトリルから独立に選ばれ
る。好ましい有機基は、炭素原子数１〜４の低級アルキ
ル基、フェニル及びハロゲン置換アルキル例えば３，
３，３−トリフルオロプロピルである。即ち、ポリジオ
ルガノシロキサンは、そのような有機基を含むホモポリ
マー、コポリマー又はターポリマーでありうる。それら
の例としては、とりわけジメチルシロキシ単位及びフェ
ニルメチルシロキシ単位；ジメチルシロキシ単位及びジ
フェニルシロキシ単位；又はジメチルシロキシ単位、ジ
フェニルシロキシ単位もしくはフェニルメチルシロキシ
単位を含む系がある。最も好ましくは、前記ポリジオル
ガノシロキサンは、分子の両末端を水酸基で停止したポ
リジメチルシロキサンである。

【００１８】シリコーンゴム粉末の製造における第２の
ステップにおいて、有機錫硬化触媒(ii)及び架橋剤(ii
i) を上記水性エマルジョン（ｉ）に加えその中に分散
した水酸基末端ポリジオルガノシロキサンを架橋する。

【００１９】有機錫硬化触媒(ii)は、錫の有機塩であ
り、例えばカルボン酸錫(II)、例えばオレイン酸第一錫
及びナフテン酸第一錫；カルボン酸ジアルキル錫(IV)、
ジブチル錫ジアセテート及びジブチル錫ジラウレート；
並びに錫(IV)スタンノキサン(stannoxanes) 、例えばSt
ein 等の米国特許Ｎo.５０３４４５５に開示されている
ような式（Ｂｕ）₂ＳｎＣｌ−Ｏ−（Ｂｕ）₂ＯＨ（こ
こにＢｕはブチル基を表す）の構造を持つものがある。
好ましい態様において、触媒(ii)はオクタン酸第一錫で
ある。

【００２０】架橋剤(iii) は、一般式ＱＳｉ（Ｘ）₃を
有するシラン又はその部分加水分解縮合物である。上記
式において、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩
素基、ヒドリド基、アセトキシ基、構造−ＮＲ₂のジオ
ルガノアミノ基、構造ＯＮ＝ＣＲ₂のオキシマト基及び
構造−Ｎ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）Ｒのアミド基からなる群れから
選ばれる加水分解性基であり、ここに各Ｒは独立に水
素、炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基であ
り、Ｑは、ラジカル重合可能な少なくとも１つの不飽和
基、好ましくは構造−ＣＡ＝ＣＨ₂（ここにＡは水素又
は炭素原子数１〜６のアルキル基である）を含む１価の
基を表す。この基は炭素原子数約６までの２価の有機結
合基を通して架橋剤のケイ素原子に結合している。この
結合基の正確な性質は、それが他の成分及び本発明の操
作の障害とならない限り重要ではない。

【００２１】好ましくは、前記架橋剤は一般式Ｑ′Ｓｉ
（ＯＲ′）₃を有するシランであり、ここにＲ′は炭素
原子数１〜６のアルキル基であり、Ｑ′はアクリロキシ
プロピル、メタクリロキシプロピル、ビニル、アリル、
ヘキセニル、アクリルアミドプロピル及びビニルベンジ
ル官能基を含む部分からなる群れから選ばれる。適当な
シラン架橋剤の特別の例としては、γ−アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、５
−ヘキセニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシ
シラン、アクリルアミドプロピルトリメトキシシラン並
びに式ＨＣｌ・ＺＮ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ ₂−Ｎ（Ｚ）−
ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃及びＨＣｌ・Ｚ
Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｎ（Ｈ）−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−Ｓｉ（ＯＭｅ）₃がある。ただし、前記式におい
て、Ｍｅは、以下メチル基を表し、Ｚは次式で表される
ビニルベンジル基である。

【００２２】

【化２】

【００２３】この第二のステップにおける添加の順序は
重要とは考えられないが、最初に約０．０５〜約２重量
部、好ましくは約０．３〜約０．６重量部の触媒(ii)を
エマルジョン（ｉ）中の１００重量部のヒドロキシ末端
ポリジオルガノシロキサンに加えるのが好ましい。次に
この混合物に、そのポリジオルガノシロキサン１００重
量部当たり約０．１〜約１０重量部、好ましくは約１重
量部の架橋剤(iii) を加え、得られたエマルジョンを熟
成してエマルジョン中のポリジオルガノシロキサンを硬
化させる。シラン架橋剤含量が約０．１部より小さいと
きは不完全な硬化が観察される。この成分が約１０部を
越えると加水分解性基Ｘが反応するとき副生物が形成さ
れエマルジョンを不安定にする。

【００２４】室温でも高められた温度でも行いうる熟成
過程の間、エマルジョンのpHは４〜１５に保つべきであ
る。エマルジョンのアリコートが、これを基体上にキャ
ストして乾燥したとき弾性フィルムを形成するとき、熟
成は充分であるとみなす。本発明の範囲に属するために
は、この弾性フィルムはポリジオルガノシロキサンに対
する良溶媒（例えばヘキサン又はトルエン）に膨潤する
だけでなく、それに全体として溶解してはならない。一
般に、このフィルムのゲル分率は約５０ｗｔ％より大き
くあるべきであり、好ましくは８０〜９０ｗｔ％であ
る。

【００２５】本発明のシリコーンゴム粉末を調製するの
に用いられる上記３つのステップに関する更に詳しい説
明は、先に引用したSchoenherrの米国特許Ｎo.４６１８
６４２及びLiles の米国特許Ｎo.４９５４５６５に見ら
れる。これらの特許はこれらの予備硬化システムを充填
材と組み合わせて弾性皮膜に用いている。

【００２６】第三ステップにおいては、第二ステップで
形成した予備硬化ポリジオルガノシロキサン粒子のエマ
ルジョンの存在下に少なくとも１つの不飽和モノマー(i
v)を重合する。このモノマーの不飽和基はシラン架橋剤
(iii) の不飽和基と反応しうるものでなければならな
い。更に、モノマー(iv)は、従来のラジカル開始剤を用
いてホモ重合したとき、ガラス転移点が少なくとも０℃
のポリマーが得られるようなものから選ばれる。好まし
くは、成分(iv)は成分（Ａ）に関して述べた種類のスチ
レンモノマーである。他の適当な不飽和モノマーの例と
してはアクリレート、メタクリレート、アクリロニトリ
ル及び酢酸ビニルがある。

【００２７】第三ステップの好ましい処置においては、
ラジカル開始剤を上記第二ステップから得られるエマル
ジョンに加え、少なくとも１つの不飽和モノマー、好ま
しくはスチレンモノマーを徐々に導入する。好ましいス
チレンモノマーは成分（Ａ）の製造に用いるものとして
上述したのと同じ種類のものであり、これと相溶性のあ
るものである。最も好ましくは、それは成分（Ａ）を製
造するのに用いたモノマーと化学的に同じものである。
エマルジョンに、そのポリジオルガノシロキサン含量の
１００重量部を基準にして約１０〜約８０重量部、最も
好ましくは約２５〜５５重量部の不飽和モノマーを加え
るのが好ましい。

【００２８】この第三ステップで用いられる適当な開始
剤は不飽和モノマー(iv)を重合するものとして公知のも
のである。これらの例としては、アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス（２
−メチルブチロニトリル）；有機過酸化物、例えばアセ
チルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及
びベンゾイルパーオキサイド；並びに無機化合物、例え
ば過硫酸カリュウム及びペルオキシ二硫酸アンモニウム
がある。アゾ化合物が好ましい。開始剤は、一般にはモ
ノマー(iv)１００重量部当たり約０．０５〜約０．２重
量部の水準で用いられ、有機溶媒溶液、又は好ましく
は、モノマーの一部に混合して導入される。この重合ス
テップにおいて、開始剤を含むエマルジョンを、これに
モノマーをゆっくり加える間、約６０〜約７０℃で攪拌
する。典型的な添加期間は上記温度で２〜３時間であ
り、それから、得られたエマルジョンを更に２〜３時間
加熱する。

【００２９】本発明のシリコーンゴムの調製における第
四で最終のステップは上記の調製した粒子をエマルジョ
ンから「採取」即ち分離することである。これは、エマ
ルジョンを破る標準的ないずれかの方法、例えば凍結、
凍結乾燥、スプレー乾燥又は塩化カルシウムのような塩
を添加することにより粒子を凝固させることにより達し
うる。好ましい方法は次のようなものである。即ち、先
ず上記の形成されたエマルジョンを、室温で、攪拌され
た過剰の水溶性有機溶剤、例えばアセトン、エチレング
リコール、エタノール又はイソプロピルアルコール（後
者が好ましい）に加える。次いで沈殿した粒子をろ過
し、乾燥して粉クズ様シリコーンゴム粉末（Ｂ）を形成
する。

【００３０】次いで本発明の組成物を、ポリスチレン
（Ａ）１００重量部当たり（Ｂ）中に存在するポリジオ
ルガノシロキサン約５〜約５０重量部となるようにし
て、ポリスチレン中にシリコーンゴム粉末（Ｂ）を完全
に分散する。この混合は、高められた温度で、種々の成
分を熱可塑性樹脂に分散するのに用いられる従来法のい
ずれかによって達しうる。そのような混合操作において
用いられる温度及び他の条件は選ばれた特定のポリマー
に依存し、当業者の日常的な実験により決定されうる。
例えば、ポリスチレンポリマーは、本発明によって約１
８０〜約２１０℃の温度で混合しうる。これに代えて、
シリコーンゴム粉末をポリスチレンポリマーに予備混合
し次いでこの混合物を押出機に供給できる。この目的の
ための適当な例は、特に二軸押出機及び単軸押出機のよ
うな機械である。変性ＰＳポリマーに最適な耐衝撃性を
得るためには、ポリスチレン１００重量部当たりポリジ
オルガノシロキサン含量が約１０〜約２５重量部となる
ように充分なシリコーンゴム粉末を用いる。

【００３１】成分（Ｂ）及び（Ａ）を完全に混合して均
一な配合物を作った後、この組成物を、従来法、例えば
押し出し、真空成形、射出成形、ブロー成形又は圧縮成
形により更に加工し、未変性ポリマーよりも大幅に改善
された耐衝撃性を有するプラスチック部品に二次加工し
うる。ここでは、本発明の組成物は、更に充填材及び従
来のスチレンポリマーについて普通に用いられる他の添
加剤を含むことも意図している。これらの系は二次加工
製品の機械的性質を更に改善するグラスファイバー充填
材を含むことが好ましい。当技術分野で周知のように、
シランカップリング剤を用いるときは特にそうである。

【００３２】この組成物はＰＳポリマー系に改善された
靱性が望まれる種々の工業的用途に有用である。その例
としては、特に、電気及び電子絶縁部材、例えばモータ
ー、コイル及びトランスの絶縁材；種々の電気及び電子
装置、例えば機械及び手動工具のための囲い；構造材、
例えば発泡ボード絶縁体；家具；自動車部材、例えばエ
ンジン及びインテリヤ構造部材；航空機のインテリヤ構
造部材；並びにフリーザーからオーブンまでの料理道具
がある。

【００３３】

【実施例】以下に、本発明を更に説明するために実施例
を示すが、これらは特許請求の範囲に記述された発明を
限定するものと解釈さるべきでない。特に断らないかぎ
り、以下の例における全ての部及び％は重量基準であ
り、全ての測定値は２５℃で得たものである。

【００３４】（例１）本発明のシリコーンゴム粉末を調
製するに当たって、０．３部のシリコーン消泡剤（ポリ
ジメチルシロキサン１００部基準）を組成物に加え、固
体含量を約６７％として、先のSchoenherrの米国特許Ｎ
o.４６１８６４２の例１の方法に従って非架橋、水酸基
末端ポリジメチルシロキサンのアニオンで安定化した水
性エマルジョンを、先ず形成した。このシリコーンエマ
ルジョンの最終pHは約１０であった。

【００３５】次に、１２８４部の上記エマルジョン混合
物を２００部の水で薄めたものを攪拌しつつ６部のオク
タン酸第一錫を滴滴加えて、上記シリコーンエマルジョ
ンの粒子を予備硬化した。この過程は約５分を要した。
続いて、攪拌を更に３分続けながら１３．８部のγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシランを滴滴加え
た。

【００３６】室温で一夜熟成した後、窒素パージの下に
攪拌しつつ上記エマルジョンを更に１１５０部の水で薄
め、３０部のスチレンモノマーに溶解した０．３部のア
ゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）溶液を滴滴加え
た。このエマルジョンを７０℃に加熱し、これに５時間
かけてスチレンモノマーを加えた。ＡＩＢＮ溶液に加え
たものを含めて加えた全スチレンは３００部であった。

【００３７】攪拌しているエマルジョンを３時間加熱し
たのち、２．５リットルのエマルジョンを微細なスクリ
ーンを通して５リットルのイソプロピルアルコールを含
む攪拌されたアルコール浴の渦の中に注入した。凝固し
たエマルジョンを追加の３０分間攪拌した後、固体を遠
心分離し、新しいイソプロピルアルコールで３回洗浄し
た後８０℃で１時間乾燥した。粉クズ様粒子からなる白
いシリコーンゴム粉末が得られた。

【００３８】ＨａａｋｅＳｙｓｔｅｍ９０ＴＷ１
００押出機（Ｈａａｋｅ／ＦｉｓｏｎｓＩｎｓｔｒｕ
ｍｅｎｔｓ，Ｐａｒａｍｕｓ，ＮＪ）を用い、上記
シリコーンゴム粉末を用いて、一般用ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）ポリマー（ＳＴＹＲＯＮ（商標）６８５Ｄ；ダウケ
ミカル社，Midland, MI ）を変性し、ＰＳ１００部当た
りポリジメチルシロキサン約１８部（即ち、ポリジメチ
ルシロキサン１５％）を含む本発明の組成物を形成し
た。用いた押出機の条件は以下のようであった。

【００３９】供給ゾーン１の温度＝１８０℃；ミキシングゾーン２の温度＝２１０℃；ミキシングゾーン３及び出口ゾーン４の温度＝２１０
℃；スクリュウ速度＝５０ｒｐｍ；ダイ＝直径１／８インチのストランドダイ。

【００４０】上記混合操作からの押し出し物を冷却し、
ペレットに細断し、１００℃で２．５時間乾燥し、Ｂｏ
ｙｍｏｄｅｌ１５Ｓスクリュー型射出成形機（Ｂ
ｏｙＭａｃｈｉｎｅＣｏｒｐ．，Ｅｘｔｏｎ，Ｐ
Ａ）を用いて二次加工して1/2 ×５×1/8 インチの寸法
の棒とした。用いた成形パラメーターは次の様であっ
た。

【００４１】ミキシングゾーン１の温度＝４００°Ｆ。ミキシングゾーン２の温度＝４６５°Ｆ。ノズルゾーン３のダイアル設定＝５２。型温度＝１１０°Ｆ。射出圧力＝１８００ｐｓｉ。スクリューディスチャージセットポイント＝３．０。型クランプ圧＝３７００ｐｓｉ。スクリュー速度＝１００ｒｐｍ。ショットサイズダイアル＝３６。成形時間＝３０秒。

【００４２】上記衝撃棒にノッチを付け、ＡＳＴＭＤ
２５６に従ってアイゾット衝撃強さを試験した。２．
４５ｆｔ−ｌｂ／ｉｎが得られた。これは純粋なＰＳの
約１０倍の改善である。

【００４３】（例２）他のシリコーンゴム粉末を例１に
概説した方法で製造した。但し４２８部のアニオンで安
定化したポリジメチルシロキサンエマルジョンを、２部
のオクタン酸第二錫及び４．８部のメタクリロキシプロ
ピルトリメトキシシランで架橋した。得られたエマルジ
ョンを室温で１５分熟成し、４００部の水で薄め、一夜
熟成した。次いで５００部の水を加え、５０℃で、窒素
パージの下で３ｃｃのスチレン中の０．１部のＡＩＢＮ
を混合した。次いでエマルジョンの温度を５０〜６５℃
に保ちつつ、スチレンモノマーを約４時間かけて導入し
た。（仕込みスチレン総量＝１００部）。室温で２日放
置した後、上記エマルジョンをイソプロピルアルコール
に注入し、凝固した固体を洗浄し、次いで大気中で乾燥
してシリコーンゴム粉末を回収した。このシリコーンゴ
ム粉末を測定したところ、ポリジメチルシロキサン含量
は７４．３％であった。

【００４４】種々の割合の上記採取した粉末を用いて、
例１に示したようにして、一般用ＰＳを変性した。これ
から作った成形し、ノッチを付けた試験棒の耐衝撃性を
表１に示す。ここに、第１欄は、１００重量部のポリス
チレンポリマー当たりの変性ＰＳ系中に存在するポリジ
メチルシロキサンの重量部の計算値を示す。

【００４５】〔表１〕ポリスチレンポリマー変性ポリスチレン１００部当たりのポリマー中のノッチ付きポリジメチルシロキサンポリジメチルシロキサンアイゾット衝撃強さ部％（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）０（対照）００．２３１１１０１．２１１５１３１．３５１８１５２．２５２１１７１．９６２５２０２．１４３３２５１．６８

【００４６】（（比較）例３）以下のようにして、低分
子量ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンを架橋剤と
共に乳化し、予備硬化シリコーンエマルジョンを形成す
る従来技術により提案された方法に従ってシリコーンゴ
ム粉末を調製した。

【００４７】６８１部の粘度約０．０８Ｐａ・ｓのヒド
ロキシ末端ポリジメチルシロキサン、３４部のｎ−プロ
ピルオルソシリケート、６．８部のメタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、２８部の３０％ラウリル硫
酸ナトリウム水溶液及び３２５部の水を、共に３０分攪
拌した。次いでこの混合物をＭａｎｔｏｎ−Ｇａｕｌｉ
ｎホモジナイザー中の２つのパス中で７５００ｐｓｉで
乳化した。上記乳化生成物を１０部の４Ｎ塩酸とともに
振とうし、得られたエマルジョンを室温で４８時間重合
させて予備硬化したエマルジョンを形成させた。次いで
後者を１４％水酸化アンモニウムで中和しpH７〜８の６
０％固体エマルジョンを得た。このエマルジョンをを基
体上にキャストし４８時間乾燥させると、粘着性の弾性
フィルムが得られた。

【００４８】１００部の上記予備硬化エマルジョンを１
２８部の水で希釈し、内容物を窒素パージしつつ６５℃
に加熱している間、１ｃｃのスチレン中に溶解した０．
０５部の２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリ
ル）を導入した。上記エマルジョンに、０．６ｃｃ／分
の速度で２０部のスチレンを加えた（総スチレンは２
０．９部）。上記温度を更に３時間維持し、次いで内容
物を室温で一夜放置した。次いで上記エマルジョンを同
量のイソプロピルアルコールに加え、１５分熟成し、粒
子を濾紙上に集め空気中、１〜２mmHgの真空オーブン中
で乾燥した。粘着性の白い固体（７７．５部）が回収さ
れた。

【００４９】上記材料を先に述べた一般用ＰＳと混合し
て１５％ポリジメチルシロキサン（即ち、１００部のポ
リスチレン当たり１８部のポリジメチルシロキサン）を
含む変性系を得た。この材料を前の様にして試験したと
ころ、アイゾット衝撃強さは０．４３ｆｔ／ｉｎｃｈし
かなかった。

【００５０】上記と同様な処置をしたところ、１５％ポ
リジメチルシロキサンを含む変性ＰＳについて０．３３
ｆｔ−ｌｂ／ｉｎの衝撃強さを得た。この値は未変性ポ
リスチレン（約０．２３ｆｔ−ｌｂ／ｉｎｃｈ）につい
て得られる値と似ている。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、未変性ポリスチレンポ
リマーに較べて耐衝撃性が１０倍まで改善された変性ポ
リスチレンポリマーが提供される。また、これに用いら
れるシリコーンゴム粉末が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 77/06 ＮＵＧ 8319−4Ｊ (72)発明者ケンネスマイケルリーアメリカ合衆国，ミシガン，ベイシティ，トゥエンティフィフスストリート 1205 (72)発明者デビットジョセフロメネスコアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，エルムコート 4102 (72)発明者ジェイムスウィリアムホワイトアメリカ合衆国，ミシガン，ミッドランド，スタージョンクリークパークウェイ 5715

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】本質的に（Ａ）ポリスチレンポリマー、
及び（Ｂ）前記ポリスチレンポリマー中に均一に分散さ
れたシリコーンゴム粉末、のブレンドからなる組成物で
あって、前記シリコーンゴム粉末は次の（Ｉ）〜（IV）
のステップを含むステップから調製されるもの：（Ｉ）
重量平均分子量が５０，０００より大きい水酸基末端ポ
リジオルガノシロキサンの粒子の複数から本質的になる
水性エマルジョンを形成すること、（II）有機錫硬化触
媒並びに式ＱＳｉ（Ｘ）₃（ここに、Ｘは炭素原子数１
〜６のアルコキシ基、塩素基、ヒドリド基、アセトキシ
基、ジオルガノアミノ基、オキシマト基及びアミド基か
らなる群れから選ばれる加水分解性基であり、Ｑは不飽
和基を含む１価の基を表す。）で示されるシラン及びそ
の部分加水分解縮合生成物からなる群れから選ばれる架
橋剤で前記ポリジオルガノシロキサン粒子を前記エマル
ジョンの中で予備硬化させること、(III)その後ステッ
プ（II）で形成された予備硬化ポリジオルガノシロキサ
ン粒子のエマルジョンの存在下で不飽和モノマーを重合
すること、並びに（IV）ステップ(III) から得られる粒
子を採取すること、但し前記組成物は、前記ポリスチレ
ンポリマー１００重量部当たり５〜５０重量部の前記ポ
リジオルガノシロキサンを含む。
【請求項２】次の（Ｉ）〜（IV）のステップを含むス
テップから調製されるシリコーンゴム粉末：（Ｉ）重量
平均分子量が５０，０００より大きい水酸基末端ポリジ
オルガノシロキサンの粒子の複数から本質的になる水性
エマルジョンを形成すること、（II）有機錫硬化触媒並
びに式ＱＳｉ（Ｘ）₃（ここに、Ｘは炭素原子数１〜６
のアルコキシ基、塩素基、ヒドリド基、アセトキシ基、
ジオルガノアミノ基、オキシマト基及びアミド基からな
る群れから選ばれる加水分解性基であり、Ｑは不飽和基
を含む１価の基を表す。）で示されるシラン及びその部
分加水分解縮合生成物からなる群れから選ばれる架橋剤
で前記ポリジオルガノシロキサン粒子を前記エマルジョ
ンの中で予備硬化させること、(III) その後ステップ
（II）で形成された予備硬化ポリジオルガノシロキサン
粒子のエマルジョンの存在下で不飽和モノマーを重合す
ること、並びに（IV）ステップ(III) から得られる粒子
を採取すること。
【請求項３】ポリスチレンの耐衝撃性を増大させるた
めにポリスチレンポリマーを変性するためにシリコーン
ゴム粉末を用いる方法であって、前記シリコーンゴム粉
末は次の（Ｉ）〜（IV）のステップを含むステップから
調製されるもの：（Ｉ）重量平均分子量が５０，０００
より大きい水酸基末端ポリジオルガノシロキサンの粒子
の複数から本質的になる水性エマルジョンを形成するこ
と、（II）有機錫硬化触媒並びに式ＱＳｉ（Ｘ）₃（こ
こに、Ｘは炭素原子数１〜６のアルコキシ基、塩素基、
ヒドリド基、アセトキシ基、ジオルガノアミノ基、オキ
シマト基及びアミド基からなる群れから選ばれる加水分
解性基であり、Ｑは不飽和基を含む１価の基を表す。）
で示されるシラン及びその部分加水分解縮合生成物から
なる群れから選ばれる架橋剤で前記ポリジオルガノシロ
キサン粒子を前記エマルジョンの中で予備硬化させるこ
と、(III) その後ステップ（II）で形成された予備硬化
ポリジオルガノシロキサン粒子のエマルジョンの存在下
で不飽和モノマーを重合すること、並びに（IV）ステッ
プ(III) から得られる粒子を採取すること。