CN104788714A - 甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法，包括下面的步骤：(1)将三甲氧基有机硅烷加入水中，500-800rpm速率下搅拌水解至澄清；(2)在水解液中加入一定量的碱性催化剂催化水解产物缩聚成球，得到软微球；(3)将所述的软微球加入到不少于十倍体积的水中，调节其pH值至7.5-8.5，加热至65-75℃进行碱热处理；(4)洗涤干燥，最终得到高单分散杂化硅胶微球。本发明的单分散杂化硅胶微球的制备方法具有工艺简单，粒径可控的，化学稳定性好，有机官能团含量高的优点。
Description
所属技术领域
本发明涉及不同有机官能团修饰的高单分散性杂化硅胶微球的制备方法。具体而言,是利用甲氧基有机硅烷通过一步溶胶-凝胶的水解反应制备高单分散性的杂化硅胶微球，为杂化硅胶微球的制备提供一条简单、省时、低耗的途径。
背景技术
有机-无机杂化材料是一类集无机相的刚性、化学稳定性和有机相的韧性、易加工性等诸多特性于一体的新型材料，在生物催化剂、半导体材料、制药、环境等领域广泛应用。杂化材料主要分为两类：一是有机相与无机相间通过弱的相互作用结合，如：氢键、范德华力、静电作用等；二是有机相与无机相间通过强的共价作用结合，具有较强的均质性及耐用性，是目前主要的工业杂化材料。其中，单分散性杂化硅胶微球具有独特的自组装行为、良好的流动性、优异的物理化学稳定性、高表面反应活性等特性，在高性能涂料、光子晶体、薄膜、生物传感器、色谱填料、催化剂等应用中引人注目。
目前，单分散杂化硅胶微球的制备方法主要有嫁接法和共聚法。嫁接法是首先通过法或模板法等制备得到二氧化硅微球，然后在一定的反应基质中，加入硅烷偶联剂，通过硅羟基的缩合反应键合到二氧化硅微球的表面，得到不同官能团修饰的杂化硅胶微球。该法制备得到的微球虽然粒径均一，但是溶剂消耗量大，粒径可控范围窄，有机官能团含量低。另一种共聚合法是将四乙氧基硅烷与甲氧基有机硅烷在酸性条件下共水解，然后加入碱性催化剂缩聚成球，该法制备得到的微球有机官能团分布均匀且含量高，但是操作费时，粒径的单分散性差。近年来，Lee等人简化了共聚法，通过一步溶胶-凝胶过程，将甲氧基有机硅烷与水搅拌水解，加入氨水催化成球，成功制备了1-4μm巯基修饰的高单分散性的杂化硅胶微球，但是微球内部交联度低，表面坍塌易粘连，机械强度差，且比表面积(2.7m2/g)较低，负载量低，在一定程度上限制了其应用。以上方法制备得到的杂化硅胶微球存在单分散性差、粒径可控范围窄、机械强度差、比表面积低等问题，在一定程度上限制了其工业应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的上述不足，提供一种工艺简单，粒径可控的单分散杂化硅胶微球的制备方法，通过三甲氧基有机硅烷试剂的自水解过程，获得粒径可控范围宽、化学稳定性好、有机官能团含量高的杂化硅胶微球，满足其在相关领域的应用。本发明采用的技术方案如下：
一种甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法，包括下面的步骤：
(1)将三甲氧基有机硅烷加入水中，500-800rpm速率下搅拌水解至澄清；
(2)在水解液中加入一定量的碱性催化剂催化水解产物缩聚成球，得到软微球；
(3)将所述的软微球加入到不少于十倍体积的水中，调节其pH值至7.5-8.5，加热至65-75℃进行碱热处理；
(4)洗涤干燥，最终得到高单分散杂化硅胶微球。
作为优选实施方式，步骤(2)中所述的碱性催化剂为三乙胺或氨水；所述的三甲氧基有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷；所述的三甲氧基有机硅烷为乙烯基、氯丙基或苯基三甲氧基有机硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷，加入的碱性催化剂为氨水或者三乙胺。
按上述的制备路线，首先是将甲氧基有机硅烷水解，带有不同官能团的甲氧基有机硅烷由于其理化性质差异，水解过程略有差异。本发明选取含有疏水性官能团的乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷及亲水性官能团的巯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷等进行杂化硅胶的制备，反应介质为水，与法相比，不需消耗大量的有机试剂，节能环保。该步骤关键在于甲氧基有机硅烷在自身水解过程中，一方面烷氧基水解后变为硅羟基，亲水性增强，另一方面水解释放的甲醇促进了甲氧基有机硅烷的溶解，因此，不加入有机溶剂也可以得到澄清的水解液。加入碱性催化剂后澄清水解液由无色透明转变为淡蓝色，最后变为白色乳液。其过程主要是甲氧基有机硅烷寡聚物在碱作用下，发生亲核取代作用，缩聚成纳米小核，通过奥斯瓦尔德熟化过程，即初始小核逐渐堆积，粒径增长。通过对搅拌速度和反应时间的控制，获得高单分散的杂化硅胶微球。
新制备得到的杂化硅胶微球由于其内部交联度低，微球松软，表面坍塌，机械强度较差，因此，碱热处理一方面可以促进硅羟基间缩聚反应，提高微球的交联度，增加微球的机械强度；另一方面增大了微球的比表面积和孔径，更加适合作为吸附材料，拓宽了其应用范围。
采用本发明提供的方法制备得到的杂化硅胶微球不仅表面多种官能团修饰，且粒径可控范围宽，具有较强的机械强度及较高的比表面积，进一步拓展了其应用，并具有温和、省时、重复性好且低碳环保的优点。
附图说明
图1实施例1得到的粒径为12μm的单分散乙烯基杂化硅胶微球的库尔特粒径分布曲线及光学显微镜照片；
图2实施例2得到的粒径为5μm的单分散氯丙基杂化硅胶微球的环境扫描图；
图3实施例3得到的粒径为3μm的单分散苯基杂化硅胶微球的环境扫描电镜图；
图4实施例4得到的粒径为1μm的单分散巯丙基杂化硅胶微球的透射电镜图；
图5实施例5得到的粒径为300nm的单分散乙烯基杂化硅胶微球的透射电镜图；
图6单分散乙烯基杂化微球的BET分析图谱；
图7单分散乙烯基杂化微球的热失重分析图谱。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
实施例1粒径为12μm的乙烯基杂化硅胶微球的制备
(1)量取100mL去离子水于250mL三口瓶中，加入30mL乙烯基三甲氧基硅烷，室温(25℃)条件下500-800rpm机械搅拌2h得到澄清溶液。
(2)向水解液中加入8μL催化剂氨水，搅拌反应8h，得到白色乳状液体。将其离心，乙醇洗涤数次，得到杂化硅胶软微球。
(3)取10g杂化硅胶微球加100mL去离子水于三口瓶中搅拌分散，加入一定量的氨水至pH 8.0，70℃处理12h。离心，50％乙醇-水溶液洗涤，50℃真空干燥12h，得到12μm的乙烯基杂化硅胶微球，如图1所示。
实施例2粒径为5μm的氯丙基杂化硅胶微球的制备
(1)量取100mL去离子水于250mL三口瓶中，加入20mL氯丙基三甲氧基硅烷，室温(25℃)条件下500-800rpm机械搅拌2h得到澄清溶液。
(2)向水解液中加入8μL催化剂氨水，搅拌反应8h，得到白色乳状液体。将其离心，乙醇洗涤数次，得到杂化硅胶软微球。
(3)取10g杂化硅胶微球加100mL去离子水于三口瓶中搅拌分散，加入一定量的氨水至pH 8.0，70℃处理12h。离心，50％乙醇溶液洗涤，50℃真空干燥12h，得到5μm的氯丙基杂化硅胶微球，如图2所示。
实施例3粒径为3μm的苯基杂化硅胶微球的制备
(1)量取100mL去离子水于250mL三口瓶中，10mL苯基三甲氧基硅烷，50℃加热条件下500-800rpm机械搅拌2h得到澄清溶液。
(2)向水解液中加入8μL催化剂氨水，搅拌反应8h，得到白色乳状液体。将其离心，静置一周，乙醇洗涤数次，得到杂化硅胶软微球。
(3)取10g杂化硅胶微球加100mL去离子水于三口瓶中搅拌分散，加入一定量的氨水至pH 8.0，70℃处理12h。离心，50％乙醇-水溶液洗涤，50℃真空干燥12h，得到3μm的苯基杂化硅胶微球，如图3所示。
实施例4粒径为1μm的巯丙基杂化硅胶微球的制备
(1)量取100mL去离子水于250mL三口瓶中，加入2mL巯丙基三甲氧基硅烷，室温(25℃)条件下500-800rpm机械搅拌4h得到澄清溶液。
(2)向水解液中加入100μL催化剂三乙胺，搅拌反应8h，得到白色乳状液体。将其离心，乙醇洗涤数次，得到杂化硅胶软微球。
(3)取10g杂化硅胶微球加100mL去离子水于三口瓶中搅拌分散，加入一定量的氨水至pH 8.0，70℃处理12h。离心，50％乙醇-水溶液洗涤，50℃真空干燥12h，得到1μm的巯丙基杂化硅胶微球，如图4所示。
实施例5粒径为300nm的乙烯基杂化硅胶微球的制备
(1)量取100mL去离子水于250mL三口瓶中，加入2mL乙烯基三甲氧基硅烷，室温条件下500-800rpm机械搅拌2h得到澄清溶液。
(2)向水解液中加入600μL催化剂氨水，搅拌反应8h，得到白色乳状液体。将其离心，乙醇洗涤数次，得到杂化硅胶软微球。
(3)取10g杂化硅胶微球加100mL去离子水于三口瓶中搅拌分散，加入一定量的氨水至pH 8.0，70℃处理12h。离心，50％乙醇-水溶液洗涤，50℃真空干燥12h，得到300nm的乙烯基杂化硅胶微球，如图5所示。
本发明制备得到的杂化硅胶微球为微孔结构，经过BET比表面积检测，其孔径为1.3nm，比表面积为314.9m2/g(如图6所示)；经TGA热失重分析，有机官能团含量高达20.84％(如图7所示)，具有较好的单分散性，通过控制甲氧基有机硅烷及碱性催化剂的用量可以获得300nm到12μm粒径范围内的高单分散性杂化硅胶微球。可以广泛应用在化学和物理领域中。
Claims (4)
1.一种甲氧基有机硅烷自水解制备单分散杂化硅胶微球的方法，包括下面的步骤：
(1)将三甲氧基有机硅烷加入水中，以500-800rpm速率搅拌水解至澄清；
(2)在水解液中加入一定量的碱性催化剂催化水解产物缩聚成球，得到软微球；
(3)将所述的软微球加入到不少于十倍体积的水中，调节其pH值至7.5-8.5，加热至65-75℃进行碱热处理；
(4)洗涤干燥，最终得到高单分散杂化硅胶微球。
2.根据权利要求1所述的制备杂化硅胶微球的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱性催化剂可为三乙胺或氨水。
3.根据权利要求1所述的制备杂化硅胶微球的方法，其特征在于，所述的三甲氧基有机硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求1所述的制备杂化硅胶微球的方法，其特征在于，加入的碱性催化剂为氨水或者三乙胺。
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