CN101679639B - 聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法 - Google Patents

聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法，更特别地提供水分含量低，抗水性高，储存吸湿性低的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，和通过加入具有三有机硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端聚烷基硅倍半氧烷颗粒表面上的硅醇基(SiOH)制备所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒的方法。

Description

聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法
本申请要求于2007年5月28日向韩国工业产权局(Korean Industrial Property Office)提出的韩国专利申请No.10-2007-0051695，和2007年11月12日向韩国工业产权局提出的韩国专利申请No.10-2007-0114969的优先权和权益，在此出于各种目的以引用的方式将其引入作为参考，如同在此完全阐述。 
技术领域
本发明涉及聚烷基硅倍半氧烷颗粒及其制备方法，更特别地涉及因其低水分含量和低表面硅醇基含量可用作扩散剂或多种添加剂的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，及其制备方法。 
背景技术
由于聚烷基硅倍半氧烷颗粒具有致密的三维网络交联结构，所述颗粒和有机聚合物相比比重低，且直到400℃才有重量变化，此外所述颗粒具有优良的耐热性和流动性。 
因二十世纪六十年代GE Co.，Ltd的Brown，Jr.等人首次合成可溶解的聚苯基硅倍半氧烷，聚烷基硅倍半氧烷已经公知。聚烷基硅倍半氧烷是所有经验公式为RSiO3/2的化合物的通用名称，其中R是氢、任意的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基、或包括所述基团的有机官能衍生物。 
关于作为硅酮树脂粉末而公知的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的制备方法，提出了水解并缩聚三官能硅烷(比如有机三氯硅烷和有机三烷氧基硅烷)的方法。 
日本专利公开Hei 4-70335公开了下列方法：水解和缩聚甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物和氨或胺的水溶液，同时缓慢地搅拌它以保持层化状态，其中甲基三烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物构成上层。然而，在这种方法中难以控制搅拌速度并保持水解缩聚反应的界面，且该方法的缺点在于就聚合时间和装置体积而言的生产效率低，因为和碱几乎没有接触机会， 因此反应速度慢。 
韩国专利公开号1993-0006260公开了下列方法：在有机酸的存在下水解有机三烷氧基硅烷，加入水/醇溶液，然后加入碱性水溶液，在稳定状态下缩合所述混合物。通过这种方法，可用低催化剂浓度获得不形成凝结的微粒，但不适合生产直径为1μm或以上的微粒。 
此外，韩国专利公开号1998-0024929公开下列方法：在含有阴离子表面活性剂，聚合物稳定剂，和羟基碱的水溶液中水解和缩合有机三烷氧基硅烷。在该方法中，通过加入分散稳定剂可用低催化剂浓度获得不形成凝结的微粒，但难以用低催化剂浓度获得制得的颗粒尺寸的重现性，且该方法的缺点在于生产效率低，因为有机三烷氧基硅烷是原材料的固体部分，不能多用，以防形成凝结，且残留的硅醇的量较大。 
为了解决问题，日本专利公开Hei 2-150426公开下列方法：用包括聚氟烷基的硅烷基化剂处理聚甲基硅倍半氧烷颗粒。日本专利公开Hei 3-244636提供下列方法：在水中用六甲基二硅氮烷和/或二乙烯基四甲基二硅氮烷处理硅倍半氧烷颗粒的表面。然而，通过这些方法获得的硅酮颗粒就抗水性而言没有充分改进，且需要在产品的储存期间小心处理，因为它们的储存吸湿性增大。 
因此，当通过现有技术制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒和多种橡胶或塑料混合并使用时，可引起储存吸湿性高的问题，因为聚烷基硅倍半氧烷颗粒表面上的硅醇基之故，其抗水性低且水分含量高。 
发明内容
在防止聚烷基硅倍半氧烷颗粒储存吸湿性高的问题的研究过程中，本发明人发现，通过加入含有三有机硅基的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端球形的聚烷基硅倍半氧烷颗粒表面上少量的硅醇基(SiOH)，可制成因抗水性高和水分含量低而储存吸湿性低的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，并完成了本发明。 
因此，本发明的一方面在于提供具有改进的储存吸湿性的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，及其制备方法。 
为了实现所述目的，本发明提供由下列化学式4表示的聚烷基硅倍半氧烷微粒的一个实施方案： 
[化学式4] 
RSiO(4-m)/2
其中 
R是不可水解的基团，所述基团是C1-C20烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷基， 
m是0到3的整数。 
考虑到水解的活性，优选地，所述聚烷基硅倍半氧烷是由下列化学式4-1的平均单元式表示的甲基硅倍半氧烷组成的球形颗粒： 
[化学式4-1] 
CH3SiO3/2
本发明的聚烷基硅倍半氧烷颗粒可通过将烷氧基三烷基硅烷加入表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的悬浮液或分散体而封端其表面上的硅醇基获得，其中所述分散体通过干燥和再分散所述颗粒制备。所述球形聚烷基硅倍半氧烷微粒的直径为1μm或以上，大于通常的颗粒，且它们的储存吸湿性低，因为它们的水分含量低且抗水性高。 
本发明提供制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒的方法的另一实施方案，所述方法包括下列步骤： 
第一步：通过水解由下列化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷制备由下列化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物； 
第二步：通过缩聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒；和 
第三步：通过向所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒加入选自由下列化学式3表示的化合物的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基， 
[化学式1] 
R-Si-(OR1)3
[化学式2] 
R-Si-(OH)3
[化学式3] 
R2O-Si-(R3)3
其中 
R和R3分别是不可水解的基团，所述基团是C1-C20烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、或C7-C20芳烷 基， 
R1和R2分别是可水解的基团，所述基团是C1-C6烷基。 
下面更详细地说明本发明。 
第一步 
本方法的第一步是在通过加入含水介质制备均相水溶液后，在有机酸的存在下，通过由化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷的水解反应，获得由化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物的过程。 
考虑到反应性，化学式1的烷基三烷氧基硅烷化合物优选为具有C1-C20烷基或C2-C20烯基的烷基三烷氧基硅烷，更优选为选自下列组的一种化合物或两种或更多化合物：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、和甲基苯基二甲氧基硅烷。化学式1的化合物没有特别限制，但可使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和苯基三甲氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷，因为它活性较高。 
化学式1的烷基三烷氧基硅烷的用量随着含水介质的含量和有机酸和碱催化剂的种类和浓度而变化。具体地，每100重量份第一步反应中使用的含水介质，所述烷基三烷氧基硅烷的用量优选为100重量份或以下，更优选为1.0到90重量份，最优选为5.0到80重量份。当烷基三烷氧基硅烷的量超过90重量份时，在它们使用时易于产生凝结或聚集，当该量低于1.0重量份时，生产效率变差，因为最终在水溶液中制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的浓度太低。 
关于在烷基三烷氧基硅烷的水解中使用的含水介质，可使用离子交换水或离子交换水和可溶于水的有机溶剂的混合物。优选的理由是离子交换水中的阳离子较少。更优选地，离子交换水是经过离子交换器而制备的超纯水，其在氮气流下测量的电阻为5兆欧(MΩ)以上。关于可溶于水的有机溶剂，可使用选自下列组的一种化合物或两种或更多化合物：脂肪醇比如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、异丙醇、和类似物；和酮比如乙腈、丙酮、二甲酮、甲乙 酮、和类似物。 
考虑到反应的放热温度，第一步的水解反应中使用的含水介质的量优选为每100重量份烷基三烷氧基硅烷50到1400重量份。 
此外，可使用盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸等作为用于烷基三烷氧基硅烷的水解的有机酸催化剂。有机酸催化剂的用量优选为每100重量份含水介质0.001到1重量份。当有机酸催化剂的量低于0.001重量份时，水解反应不充分进行，而当该量超过1重量份时，针对进料的反应效率随着有机酸含量的增大而降低。 
第二步 
本方法的第二步是在碱催化剂的存在下通过缩聚在第一步中获得的由化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的步骤。 
本方法中的碱催化剂用作缩聚反应的催化剂，也用于中和化学式1的烷基三烷氧基硅烷的部分水解产物的有机酸催化剂。关于碱催化剂的实例，可优选单独或两种以上组合使用选自下列组的一种或多种碱催化剂：碱金属氢氧化物比如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂等；碱土金属氢氧化物比如氢氧化钙、氢氧化钡等；碱金属碳酸盐比如碳酸钾、碳酸钠等；和胺比如一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺、氨等。然而，最优选使用氨，它的水溶性和催化活性优良，毒性低，易于除去，且特别廉价。碱催化剂的用量优选为每100重量份第一步获得的烷基硅烷三醇或其部分水解产物使用0.05到3重量份。 
加入碱催化剂后，水溶液的pH优选为9.0到13.0，更优选为9.5到12.0。当pH小于9时，缩聚的反应速度降低且含水悬浮液可凝胶化，因为颗粒易于彼此凝结和聚集，而当pH超过13.0时，有机三烷氧基硅烷缩聚的反应速度增大，但针对进料的反应效率降低且产率低，因为形成了不确定的凝胶。 
此外，考虑到反应的放热温度，在第二步的缩聚反应中使用的含水介质的量为每100重量份第一步获得的烷基硅烷三醇或其部分水解产物使用50到500重量份。 
第三步 
本方法的第三步是通过将由化学式3表示的烷氧基三烷基硅烷加入在第二步获得的表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒而用烷基封端所述硅 醇基获得聚烷基硅倍半氧烷颗粒的过程，所获得的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的表面硅醇基含量降至5％或以下，优选为0.05到5％。 
在本方法第二步中获得的聚烷基硅倍半氧烷颗粒优选以通过第二步后的干燥获得的粉末形式使用，也优选以所述粉末的再分散溶液，或原样的聚烷基硅倍半氧烷微粒的水悬浮液的形式使用。 
关于化学式3的烷氧基三烷基硅烷化合物，优选使用具有C1-C20烷基或C2-C20烯基的烷氧基三烷基硅烷。烷氧基三烷基硅烷化合物的实例通过化学式3表示，更优选地，可单独或两种以上组合使用选自下列组的一种或多种化合物：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基异丙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三甲基戊氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷和乙烯基甲基甲氧基硅烷。在这些化合物中，考虑到活性，优选三甲基甲氧基硅烷和三乙烯基甲氧基硅烷，特别优选三甲基甲氧基硅烷。 
化学式3的烷氧基三烷基硅烷的用量随着烷基三烷氧基硅烷的种类和数量而变化。具体地，烷氧基三烷基硅烷的用量是每100重量份化学式1的烷基三烷氧基硅烷使用10重量份以下，优选为0.1到10重量份，更优选为0.5到5重量份。当烷氧基三烷基硅烷的用量超过10重量份，则因为该量超过获得足够的封端效果的量而易于产生副产品比如烷氧基三烷基硅烷减光剂(dimmer)，也因为颗粒之间的凝结或聚集易于获得宽的粒径分布。此外，当该量小于0.1重量份时，封端未充分完成。 
此外，对于本发明，单个步骤的反应温度受使用的有机硅烷化合物的种类和数量的影响，但优选在0到50℃的范围内。此处，当反应温度小于0℃时，含水介质冻结且难以进行聚合，而当温度超过50℃时，产率变差。 
此外，通过控制反应温度范围可以生产额定尺寸的聚烷基硅倍半氧烷颗粒。即，当意在生产直径约为10到30μm的较大颗粒时，优选在5到30℃的温度范围内进行反应，而当意在生产直径约为1到10μm的较小颗粒时，优选在30到40℃的温度范围内进行反应。 
此外，对于本发明，当烷基三烷氧基硅烷过量时，当在水解和缩聚反应期间搅拌太强烈时，颗粒趋向于互相凝结或聚集，因此优选用温和条件尽快 搅拌溶液。反应终止后，过滤按此方式制备的球形聚烷基硅倍半氧烷颗粒，然后洗涤并干燥它们。根据情况，例如，当颗粒在干燥过程期间凝结时，优选用磨进行粉碎，比如喷射磨、球磨或锤磨。 
通过该方法获得的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的表面硅醇基的量为5％或以下。满足所述硅醇基含量的本发明颗粒的储存稳定性高，因为其吸湿性低，且当它们和指定的物品例如扩散板，扩散膜等混合时，很少存在诸如产生凸起(embossment)和类似物的问题，且对最终产品不产生负面影响。此外，由于表面上硅醇基对甲基的含量降低，满足所述硅醇基含量的本发明颗粒在400℃的热解重量变化率可以是2.7％以下。此处，其热解重量变化率不优选为2.7％以上，因为微粒的耐热性变差，当颗粒用于需要在200℃以上具有高耐热性的材料时，产品的性质可能受到影响。 
本发明的聚烷基硅倍半氧烷颗粒适合用作显示材料领域中的背光单元(BLU)的光散射膜和光散射板的光散射剂；用于涂布材料领域中的塑料膜的表面润滑性、抗水性、或抗油性给予剂，和防粘剂；和油漆和化妆品的添加剂，因为它们因水分含量低和抗水性高且体积平均直径为1到30μm而储存吸湿性低。 
附图说明
图1是表示实施例1的聚甲基硅倍半氧烷微粒的颗粒结构的照片； 
图2是表示实施例5的聚甲基硅倍半氧烷微粒的颗粒结构的照片； 
图3是表示实施例6的聚甲基硅倍半氧烷微粒的颗粒结构的照片； 
图4是表示实施例1的聚甲基硅倍半氧烷微粒的FT-IR光谱的照片。 
具体实施方式
下面，通过下列实施例和比较实施例详细描述本发明。然而，下列实施例仅用于本发明的理解，本发明不局限于或受限于它们。 
实施例1 
在下列实施例和比较实施例中，产率通过[聚烷基硅倍半氧烷/烷基三烷氧基硅烷](mol％)表示，变化系数(CV)通过使用测量粒径分布的设备(Multisizer3，Coulter Electronics Co.)根据下列计算式1获得。 
[计算式1] 
CV(％)＝(直径的标准偏差/平均颗粒直径)×100 
<实施例1> 
聚烷基硅倍半氧烷颗粒通过下列步骤制备。 
第一步 
将950重量份离子交换水和0.3重量份乙酸引入圆的2L烧瓶并将它们溶解使其pH为2到4，然后将600重量份甲基三甲氧基硅烷引入其中。用氮吹扫5分钟后，以200rpm搅拌溶液。3分钟后混合溶液的内部温度升至42℃，约3小时后，甲基三甲氧基硅烷完全溶解并以均相溶液的形式获得烷基硅烷三醇或其部分水解产物。 
通过使用四氢呋喃(THF)溶剂用水型号150GPC分析烷基硅烷三醇或其部分水解产物的数均分子量为430。 
第二步 
将500重量份在第一步获得的烷基硅烷三醇或其部分水解产物加入pH为9到12的水溶液，所述水溶液通过将20重量份29％氨水溶液一次引入700重量份离子交换水制备。在35℃的反应温度下以150rpm搅拌溶液5分钟，并在出现白色浑浊后置于稳定状态3小时，然后进行缩聚反应以制备聚烷基硅倍半氧烷微粒。 
第三步 
将3.8重量份三甲基甲氧基硅烷加入第二步制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的白色悬浮液中。放置12小时后，将该组合物通过丝网(200目)，用甲醇多次洗涤和漂洗，并干燥成粉末块。在加热空气循环干燥器中于105℃干燥该粉末块4小时并用喷射磨粉碎，从而获得白色粉末形式的聚甲基硅倍半氧烷颗粒。 
通过聚合获得的所述颗粒的产率为99.7mol％，平均直径(d50)为2.3μm，直径的变化系数(CV)为20.5％。 
根据常规方法测量制备的聚甲基硅倍半氧烷颗粒的各种性质，结果列于下表1。 
根据KBr片法通过使用JASCO FT/IR 230测量实施例1获得的颗粒的FT-IR光谱，结果在图4中说明。在该结果中，可以发现Si-O-Si的吸收峰在1000到1200cm-1，Si-CH3的吸收峰在1280cm-1和780cm-1。 
实施例2 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表1。 
实施例3 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用乙烯基甲基甲氧基硅烷代替三甲基甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表1。 
实施例4 
基本上根据和实施例2相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用乙烯基甲基甲氧基硅烷代替三甲基甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表1。 
实施例5 
基本根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但第二步的反应温度为5℃。 
通过聚合获得的颗粒的产率为99.5mol％，平均直径(d50)为5.5μm，直径的变化系数(CV)为14.3％。 
根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表1。 
实施例6 
基本上根据和实施例5相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表5。 
实施例7 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用苯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表1。 
实施例8 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用甲基三乙氧硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表1。 
实施例9 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用甲基三甲氧基硅烷和苯基三甲氧基硅烷的混合物，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
实施例10 
基本上根据和实施例9相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用乙烯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
实施例11 
基本上根据和实施例3相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用苯基三甲氧基硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表2。 
实施例12 
基本上根据和实施例3相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但使用甲基三乙氧硅烷代替甲基三甲氧基硅烷，并根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
比较实施例1 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但缩聚反应后不使用烷氧基三烷基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
比较实施例2 
基本根据和实施例2相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但缩聚反应后不使用烷氧基三烷基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
比较实施例3 
基本根据和实施例7相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但缩聚反应后不使用烷氧基三烷基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
比较实施例4 
基本根据和实施例8相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但缩聚反应后不使用烷氧基三烷基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表2。 
比较实施例5 
基本上根据和实施例1相同的方法制备聚烷基倍半硅氧颗粒，但缩聚反应后使用10.5重量份的三甲基甲氧基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷微粒的性质，结果列于下表3。 
比较实施例6 
基本根据和比较实施例5相同的方法制备聚烷基硅倍半氧烷颗粒，但缩聚反应后使用10.5重量份的乙烯基甲基甲氧基硅烷代替三甲基甲氧基硅烷，根据常规方法测量制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒的性质，结果列于下表3。 
[表1] 
Figure G2008800168715D00111
Figure G2008800168715D00121
[表2] 
Figure G2008800168715D00122
Figure G2008800168715D00131
[表3] 
Figure G2008800168715D00132
Figure G2008800168715D00141
如表1和2所示，可知和不包括用烷氧基三烷基硅烷封端的过程的比较实施例相比，本发明实施例中水分含量和表面硅醇基的含量低。 
实验实施例：抗水性试验 
通过使用疏水聚烷基硅倍半氧烷颗粒的可分散性随着有机溶剂的浓度变化的特性来测试颗粒的抗水性。即，在弱搅拌(100rpm，1分钟)和强搅动(300rpm，1分钟)下通过将实施例和比较实施例制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒引入浓度示于表4的水/甲醇水溶液中试验抗水性，结果列于下表4。 
[表4] 
Figure G2008800168715D00142
Figure G2008800168715D00151
如表4所示，可知本发明实施例的抗水性优于比较实施例的。 
尽管连同优选实施方案说明了本发明，但应理解本发明不局限于公开的实施方案，相反，本发明可以覆盖权利要求、本发明详细描述、和附图的精神和范围内的多种修改和实施。所述修改和实施清楚地包括在本发明范围内。 

Claims (9)

1.聚烷基硅倍半氧烷颗粒的制备方法，所述方法包括下列步骤：
第一步：通过水解由化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷制备由化学式2表示的烷基硅烷三醇或其部分水解产物；
第二步：通过缩聚所述烷基硅烷三醇或其部分水解产物制备表面上具有硅醇基的聚烷基硅倍半氧烷颗粒；和
第三步：通过向所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒的悬浮液中加入选自由化学式3表示的化合物组成的组的烷氧基三烷基硅烷而用烷基封端所述硅醇基，
化学式1
R-Si-(OR1)3
化学式2
R-Si-(OH)3
化学式3
R2O-Si-(R3)3
其中
R和R3分别是C1-C20烷基、具有(甲基)丙烯酰氧基或环氧基的C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基或C7-C20芳烷基，
R1和R2分别是C1-C6烷基，
其中，所述第一步的水解反应在选自下列组的一种或多种酸的存在下进行：盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸和柠檬酸；每100重量份第一步反应中使用的含水介质，所述酸的用量为0.001到1重量份，所述化学式1表示的烷基三烷氧基硅烷的用量为1.0到90重量份；
所述第二步的缩聚反应在选自下列组的一种或多种碱催化剂的存在下进行：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸钾、碳酸钠、一甲胺、二甲胺、一乙胺、二乙胺、乙二胺和氨；加入碱催化剂后，第二步反应中水溶液的pH为9.0到13.0；
每100重量份所述化学式1的烷基三烷氧基硅烷化合物，所述第三步的烷氧基三烷基硅烷的用量为0.1到10重量份；
各个步骤的反应温度为0到50℃；和
所制备的聚烷基硅倍半氧烷颗粒含有5％或低于5％的硅醇基。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化学式1的烷基三烷氧基硅烷化合物是具有C1-C20烷基或C2-C20烯基的烷基三烷氧基硅烷。
3.根据权利要求1的方法，其中所述化学式3的烷氧基三烷基硅烷化合物是具有C1-C20烷基或C2-C20烯基的烷氧基三烷基硅烷。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一步的水解反应和所述第二步的缩聚反应在5到30℃的温度下进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒的平均直径为10到30μm。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第一步的水解反应和所述第二步的缩聚反应在30到40℃的温度下进行。
7.根据权利要求6的方法，其中所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒的平均直径为1到10μm。
8.聚烷基硅倍半氧烷颗粒，所述聚烷基硅倍半氧烷颗粒通过根据权利要求1到7中任意一项的方法制备，且含有5％或低于5％的硅醇基。
9.根据权利要求8的聚烷基硅倍半氧烷颗粒，其中400℃的热解重量变化率为2.7％以下。
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