JP3922343B2 - シリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として好適な、表面がトリメチルシリル基で疎水化されたシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、オルガノシルセスキオキサン微粒子の水性分散液及びその製造方法が提案されている。例えば、オルガノシルセスキオキサン微粒子をアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、第四級アンモニウムハライド及び第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される界面活性剤の水溶液中に含有するコロイド状懸濁液（特公昭５２−１２２１９号）、オルガノトリアルコキシシランまたはその加水分解縮合物をカチオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤の水溶液中に乳化分散し、アルカリ性縮合触媒を加えてオルガノシルセスキオキサン乳濁液を得る方法（特開昭６２−０４３４２４号）、脂肪酸アルカノールアミド非イオン系界面活性剤とオルガノシルセスキオキサン微粒子と水とを含有するオルガノシルセスキオキサン微粒子水分散液（特開平２０００−２５６５５５号）等が挙げられる。
また、オルガノアルコキシシランを水と乳化剤の存在下で１５℃未満の温度で混合してオルガノポリシロキサンヒドロゾルを得る方法（特開平４−３３５０３１号）が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの微粒子は、表面にシラノール基が存在しているため、塗料、コーティング剤の充填剤として使用した場合に、表面滑り性に乏しいという欠点がある。また、コロイダルシリカについては、その表面のシラノール基の数が前記微粒子のそれより多く、表面滑り性は更によくないと言われている。
【０００４】
コロイダルシリカのコアとオルガノアルコキシシランと水酸基を含まないケイ素原子数２〜１０のポリオルガノシロキサンとの縮合物を含むポリオルガノシロキサンのシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２２３３３３号）、コロイダルシリカのコアとエチレン性不飽和基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３６号）、コロイダルシリカのコアと末端水酸基ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３７号）、コロイダルシリカのコアと末端水酸基ポリオルガノシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３８号）等のコロイダルシリカの粒子表面をポリオルガノシロキサン硬化物で被覆した微粒子の水性分散液が提案されている。これらの微粒子は、粒子表面にシラノール基は存在しないが、被覆されているこれらポリオルガノシロキサン硬化物はゴム弾性体であり、表面滑り性は乏しい。
【０００５】
一方、シリカ微粒子のアルコール分散体に、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ヘキサアルキルジシラザン、ヒドロシリル基末端ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシリル基末端ポリオルガノシロキサンを加えて、シリカ微粒子と反応させる方法（特開平２−１６０６１３号）が提案されている。
この方法で得られた微粒子は、表面滑り性が優れるが、分散媒がアルコールのため、安全性及び地球環境の問題があるし、水性塗料、水性コーティング剤に配合したときに、それらの安定性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として好適で、合成ゴムにコーテイングした際形成される塗膜の表面滑り性が良好なシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、(Ａ)構造単位が〔ＳiＯ4/2〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシリカ系微粒子及び／または構造単位が〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基である。）１〜５０重量％、(Ｂ)アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤０．０１〜１０重量％、(Ｃ)水２０〜９８．９９重量％を含有することを特徴とするシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における(Ａ)成分は、表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子である。このシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子は、構造単位が〔ＳiＯ4/2〕及び／または〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕からなるものである。この他に、構造単位として〔Ｒ1 2ＳiＯ2/2〕、〔Ｒ1 3ＳiＯ1/2〕を含有してもよいが、これらの構造単位の含有量が多いと、微粒子が柔らかくなり、充填剤としてコーティング剤に配合した場合、塗膜の特性が低下する。従って、これを避ける為に〔ＳiＯ4/2〕及び／または〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕単位の含有量が７０モル％以上であることが必要で、好ましくは９０モル％以上である。
また、シリカ及びシルセスキオキサン系微粒子の混合物を使用する場合、両者の混合比率は任意である。
【０００９】
(Ａ)成分の構造単位におけるＲ1は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基であり、これは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びこれら有機基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル、β−（パーフロロブチル）エチル、β−（パーフロロオクチル）エチルなどのハロゲン化有機基及びこれら有機基の水素原子の一部または全部をアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、メルカプト、シアノなどの官能基で置換した有機基の中から選択される。これらの中ではメチル基が最も好ましい。
【００１０】
本発明における(Ａ)成分は、このシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の表面をトリメチルシリル化したものである。
本発明における(Ａ)成分の、表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子は、平均粒径が１，０００nmより大きいと沈降してしまうし、平均粒径が５nm未満のものを得ることは実質上困難であるから、その平均粒径は５nm〜１，０００nmが必要であり、より好ましくは５nm〜５００nmの範囲である。
本発明の水性分散液における(Ａ)成分の配合量は、５０重量％より多いと微粒子が凝集を起こしたりゲル状になってしまうし、１重量％未満では水性分散液の添加配合量が増加するために非効率であるので、１〜５０重量％であることが必要で、好ましくは５〜３５重量％である。
【００１１】
本発明における(Ｂ)成分は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、N−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びそれらの酸等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上の併用で、用いることができる。ただし、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用はできない。また、ノニオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
本発明における(Ｂ)成分の配合量は、０.０１重量％未満では本発明の水性分散液の保存安定性が悪くなるし、１０重量％を超えると塗料、コーティング剤に配合した場合、界面活性剤の影響が出過ぎ、好ましくないため、０.０１〜１０重量％の範囲が必要であり、好ましくは０.０５〜５重量％である。
【００１２】
本発明における(Ｃ)成分は、水性分散液の分散媒となる水である。この分散媒中に有機溶媒が乳化分散または溶解していてもよいが、その配合量が多くなると安全性及び地球環境の問題が生じてくるし、水性塗料、水性コーティング剤に配合したときにそれらの安定性が損なわれる惧れがあるので、有機溶媒は使用しない方が好ましい。ただし、この水性分散液を製造するにあたり原料としてオルガノアルコキシシランを用いる場合には、副生成物としてのアルコールを含有することになるが、この場合にもアルコールは２０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させるか、またはカチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させることにより製造することができる。ここで使用するシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、特に限定はされないが、例えば、水ガラスを出発原料とし、イオン交換によりアルカリを抽出し、粒子の核をシリカゾルになるまで成長させて得られる、いわゆる、コロイダルシリカスラリーが使用できる。
このコロイダルシリカスラリーにアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合しておき、酸性またはアルカリ性下、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させて得られた水性分散液が使用できる。
また、特公昭５２−１２２１９号に記載のように、シルセスキオキサン微粒子の水性分散液、即ち、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだ水、もしくは、カチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだ水にオルガノトリアルコキシシラン、もしくは、それらの部分加水分解縮合物を加えて加水分解縮合反応させる方法によって得られる水性分散液が使用できる。
【００１４】
本発明において、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液として、前記コロイダルシリカスラリーを用いる場合は、これには、界面活性剤が含有されていないため、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合する必要がある。既に、界面活性剤が配合されているシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の場合には、必要に応じてアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を追加する。更に、ノニオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００１５】
本発明において、シリカ、シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合には、酸性触媒を添加する。酸性触媒は酸性物質であれば特に限定されないが、用途によっては、酸及びその塩が多く含まれることが嫌われることから、少量で低いpＨ値となる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。
添加する酸性触媒の量は、水性分散液のpＨが４.０よりも高いとトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの反応率が悪くなるし、pＨを１.０未満にしても、反応率の向上は期待できない上、用途によっては酸及びその塩が多く含まれることが嫌われるので、水性分散液のpＨが１.０〜４.０の範囲となる量が必要で、好ましくはpＨが１.５〜３.０となる量である。
【００１６】
本発明において、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性触媒を添加する。アルカリ性触媒はアルカリ性物質であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイドまたはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能である。添加するアルカリ性触媒の量は、水性分散液のpＨが９.０未満であると、トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの反応率が悪くなるし、pＨを１３.０より高くしても反応率の向上は期待できない上、用途によってはアルカリ及びその塩が多く含まれることが嫌われるので、水性分散液のpＨが９.０〜１３.０の範囲となる量が必要であり、好ましくはpＨが１０.０〜１２.０となる量である。
【００１７】
本発明において使用される、トリメチルアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリメチルヘキソキシシラン等が挙げられるが、反応性の点からトリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００１８】
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、界面活性剤及び触媒を含んだ、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、撹拌下、トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを投入することによって得られる。投入するトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの量は、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子１００重量部に対し０.１重量部未満では表面処理が十分にならないし、２０重量部より多くしても表面処理量は増えないので、０.１〜２０重量部が必要で、好ましくは０.５〜１０重量部の範囲である。
トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを投入する時の温度は水性分散液の凝固点から沸点の間であればよい。反応を完結させるために投入後しばらく撹拌を続けことが好ましい。その後、必要に応じて酸性物質またはアルカリ性物質で中和する。
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、表面平滑性の優れた合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として有用である。両者の混合比率は、（本発明のシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の微粒子成分量）／（合成ゴム用水性コーティング剤の有効成分量）が５／９５〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。この理由は本発明のシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の微粒子成分が５重量％未満であるとコーテイング膜に表面滑り性を付与することができないし、８０重量％を超えるとコーテイング膜が脆くなるからである。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の％は全て重量％である。
【００２０】
（実施例１）
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ〔日産化学工業（株）製商品名、濃度２０％、粒子径＝１０〜２０nm〕９８５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.７であった。次いで、撹拌しながら、トリメチルシラノール１０gを投入し、液温を１５〜２５℃に保ちながら１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン３.３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を得た。
得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液には、アルコールは含まれていない。この微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlus〔ベックマン・コールター（株）製〕を用いて測定したところ、２５nmであった。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤・（X−５２−１６３１）／（X−５２−１５３９）〔信越化学工業（株）製商品名、２液タイプ〕の充填剤として、表１に示す量を配合し、これを２枚のＥＰＤＭ製ソリッドゴム（１０mm×５０mm、厚さ２mm）及びＥＰＤＭ製ソリッドゴム（５０mm×５０mm、厚さ２mm）に刷毛で塗布し、１５０℃に調節した熱風循環式恒温槽内に２分間放置した。このコーティングしたＥＰＤＭ製ソリッドゴム（１０mm×５０mm、厚さ２mm）２枚をガラス板（５０mm×５０mm）に図１に示すように貼り付け、図２に示した動摩擦係数測定装置〔テスター産業（株）製小型万能機〕を用い、荷重１kgをかけて、引っ張り速度１００mm/分の条件でガラス板との動摩擦係数を測定したところ、表１に示す結果が得られた。また、別途、同様の方法で、コーティングしたＥＰＤＭ製ソリッドゴム（５０mm×５０mm、厚さ２mm）のコーティング面を指で強く擦る方法により密着性を評価したところ表１に示す結果が得られた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１におけるトリメチルシラノール１０gをトリメチルメトキシシラン１０gとした他は、実施例１と全く同様にして、表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液は、トリメチルメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上、メタノールを０.３％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ２５nmであった。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、且つ、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】
（実施例３）
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）の９７３g及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.７であった。液温を１５〜２５℃に保ち、撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２０gを２０分かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール２gを投入し、１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら、１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン３.３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液は、ビニルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１.３％含有していることになる。この微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ３０nmであった。
得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２３】
（実施例４）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１．８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１９０ｇを４時間かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール１０ｇを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン２．３ｇを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散の液数ｇを秤量し、１０５℃の熱風循環式恒温器中で３時間乾燥し、乾燥残分を秤量して算出した水性分散液の濃度は１０．８重量％であった。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１３％含有していることになる。微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ９０ｎｍであった。
得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２４】
（実施例５）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９８g、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド２g及び水酸化ナトリウム０.０６gを仕込み、混合し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１０.８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１９８gを４時間かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール２gを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、酢酸０.０８３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液の数ｇを秤量し、１０５℃の熱風循環式恒温器中で３時間乾燥し、乾燥残分を秤量して算出した水性分散液の濃度は１０．７重量％であった。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１４％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ６０nmであった。
【００２５】
（比較例１）
コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２６】
（比較例２）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合、溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２００gを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン２.３gを添加、中和し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１４％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ９０nmであった。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、これをＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２７】
（比較例３）
充填剤を添加していない合成ゴム用水性コーティング剤を表１に示した量、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
【表１】
（X−５２−１６３１）／（X−５２−１５３９）＝３/１
密着性…○：脱落しない △：強く擦ると脱落する ×：容易に脱落する
【００２９】
（実施例の総括）
実施例１〜３は本発明のシリカ微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、３例とも表面滑り性及び密着性が良好である。また、実施例４は本発明のポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性が良好である。
比較例１は表面がトリメチルシリル化されていないシリカ微粒子のコロイダルシリカスラリーをそのまま合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性ともに良くない。
比較例２は表面がトリメチルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液をそのまま合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性ともに良くない。
比較例３は充填剤を使用しない合成ゴム用水性コーティング剤のケースであるが、これも表面滑り性及び密着性ともに良くない。
以上の結果から、本発明のシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用した場合、ゴムに付与する優れた表面滑り性及び密着性が証明された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明はシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に関するものであり、そのシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の表面がトリメチルシリル基で疎水化されてなるものである。これを合成ゴム用水性コーティング剤に充填剤として配合することにより、コーティング処理対象物に形成される塗膜に優れた表面滑り性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液を充填剤として配合した合成ゴム用水性コーティング剤を塗布し、コーティングした２枚のＥＰＤＭ製ソリッドゴムをガラス板に貼り付けてなる動摩擦係数測定用試料の斜視図である。
【図２】動摩擦係数測定装置の概略側面図である。
【符号の説明】
（１）ＥＰＤＭ製ソリッドゴム、
（２）ガラス板。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として好適な、表面がトリメチルシリル基で疎水化されたシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に関する。
【従来の技術】
【０００２】
従来、オルガノシルセスキオキサン微粒子の水性分散液及びその製造方法が提案されている。例えば、オルガノシルセスキオキサン微粒子をアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、第四級アンモニウムハライド及び第四級アンモニウムヒドロキシドからなる群から選択される界面活性剤の水溶液中に含有するコロイド状懸濁液（特公昭５２−１２２１９号）、オルガノトリアルコキシシランまたはその加水分解縮合物をカチオン系界面活性剤及び非イオン系界面活性剤の水溶液中に乳化分散し、アルカリ性縮合触媒を加えてオルガノシルセスキオキサン乳濁液を得る方法（特開昭６２−０４３４２４号）、脂肪酸アルカノールアミド非イオン系界面活性剤とオルガノシルセスキオキサン微粒子と水とを含有するオルガノシルセスキオキサン微粒子水分散液（特開平２０００−２５６５５５号）等が挙げられる。
また、オルガノアルコキシシランを水と乳化剤の存在下で１５℃未満の温度で混合してオルガノポリシロキサンヒドロゾルを得る方法（特開平４−３３５０３１号）が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの微粒子は、表面にシラノール基が存在しているため、塗料、コーティング剤の充填剤として使用した場合に、表面滑り性に乏しいという欠点がある。また、コロイダルシリカについては、その表面のシラノール基の数が前記微粒子のそれより多く、表面滑り性は更によくないと言われている。
【０００４】
コロイダルシリカのコアとオルガノアルコキシシランと水酸基を含まないケイ素原子数２〜１０のポリオルガノシロキサンとの縮合物を含むポリオルガノシロキサンのシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２２３３３３号）、コロイダルシリカのコアとエチレン性不飽和基を含むポリオルガノハイドロジェンシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３６号）、コロイダルシリカのコアと末端水酸基ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３７号）、コロイダルシリカのコアと末端水酸基ポリオルガノシロキサンの硬化物のシェルからなるシリカコア−シリコーンシェル体のエマルジョン（特開平３−２８１５３８号）等のコロイダルシリカの粒子表面をポリオルガノシロキサン硬化物で被覆した微粒子の水性分散液が提案されている。これらの微粒子は、粒子表面にシラノール基は存在しないが、被覆されているこれらポリオルガノシロキサン硬化物はゴム弾性体であり、表面滑り性は乏しい。
【０００５】
一方、シリカ微粒子のアルコール分散体に、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラノール、ヘキサアルキルジシラザン、ヒドロシリル基末端ポリオルガノシロキサンまたはアルコキシリル基末端ポリオルガノシロキサンを加えて、シリカ微粒子と反応させる方法（特開平２−１６０６１３号）が提案されている。
この方法で得られた微粒子は、表面滑り性が優れるが、分散媒がアルコールのため、安全性及び地球環境の問題があるし、水性塗料、水性コーティング剤に配合したときに、それらの安定性が損なわれるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として好適で、合成ゴムにコーテイングした際形成される塗膜の表面滑り性が良好なシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液及びその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、(Ａ)構造単位が〔ＳiＯ4/2〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシリカ系微粒子及び／または構造単位が〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ1は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基である。）１〜５０重量％、(Ｂ)アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤０．０１〜１０重量％、(Ｃ)水２０〜９８．９９重量％を含有することを特徴とするシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明における(Ａ)成分は、表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子である。このシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子は、構造単位が〔ＳiＯ4/2〕及び／または〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕からなるものである。この他に、構造単位として〔Ｒ1 2ＳiＯ2/2〕、〔Ｒ1 3ＳiＯ1/2〕を含有してもよいが、これらの構造単位の含有量が多いと、微粒子が柔らかくなり、充填剤としてコーティング剤に配合した場合、塗膜の特性が低下する。従って、これを避ける為に〔ＳiＯ4/2〕及び／または〔Ｒ1ＳiＯ3/2〕単位の含有量が７０モル％以上であることが必要で、好ましくは９０モル％以上である。
また、シリカ及びシルセスキオキサン系微粒子の混合物を使用する場合、両者の混合比率は任意である。
【０００９】
(Ａ)成分の構造単位におけるＲ1は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基であり、これは例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどのアルキル基；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル、アリルなどのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；β−フェニルプロピルなどのアラルキル基及びこれら有機基の水素原子の一部または全部をハロゲン原子で置換したトリフロロプロピル、β−（パーフロロブチル）エチル、β−（パーフロロオクチル）エチルなどのハロゲン化有機基及びこれら有機基の水素原子の一部または全部をアミノ、エポキシ、アクリロキシ、メタクリロキシ、メルカプト、シアノなどの官能基で置換した有機基の中から選択される。これらの中ではメチル基が最も好ましい。
【００１０】
本発明における(Ａ)成分は、このシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の表面をトリメチルシリル化したものである。
本発明における(Ａ)成分の、表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子は、平均粒径が１，０００nmより大きいと沈降してしまうし、平均粒径が５nm未満のものを得ることは実質上困難であるから、その平均粒径は５nm〜１，０００nmが必要であり、より好ましくは５nm〜５００nmの範囲である。
本発明の水性分散液における(Ａ)成分の配合量は、５０重量％より多いと微粒子が凝集を起こしたりゲル状になってしまうし、１重量％未満では水性分散液の添加配合量が増加するために非効率であるので、１〜５０重量％であることが必要で、好ましくは５〜３５重量％である。
【００１１】
本発明における(Ｂ)成分は、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤である。アニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、N−アシルタウリン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、N−アシルアミノ酸塩、アルケニルコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びそれらの酸等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
これらは単独で、または２種以上の併用で、用いることができる。ただし、アニオン界面活性剤とカチオン界面活性剤の併用はできない。また、ノニオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
本発明における(Ｂ)成分の配合量は、０.０１重量％未満では本発明の水性分散液の保存安定性が悪くなるし、１０重量％を超えると塗料、コーティング剤に配合した場合、界面活性剤の影響が出過ぎ、好ましくないため、０.０１〜１０重量％の範囲が必要であり、好ましくは０.０５〜５重量％である。
【００１２】
本発明における(Ｃ)成分は、水性分散液の分散媒となる水である。この分散媒中に有機溶媒が乳化分散または溶解していてもよいが、その配合量が多くなると安全性及び地球環境の問題が生じてくるし、水性塗料、水性コーティング剤に配合したときにそれらの安定性が損なわれる惧れがあるので、有機溶媒は使用しない方が好ましい。ただし、この水性分散液を製造するにあたり原料としてオルガノアルコキシシランを用いる場合には、副生成物としてのアルコールを含有することになるが、この場合にもアルコールは２０重量％以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させるか、またはカチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させることにより製造することができる。ここで使用するシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、特に限定はされないが、例えば、水ガラスを出発原料とし、イオン交換によりアルカリを抽出し、粒子の核をシリカゾルになるまで成長させて得られる、いわゆる、コロイダルシリカスラリーが使用できる。
このコロイダルシリカスラリーにアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合しておき、酸性またはアルカリ性下、オルガノトリアルコキシシランを添加し、加水分解縮合させて得られた水性分散液が使用できる。
また、特公昭５２−１２２１９号に記載のように、シルセスキオキサン微粒子の水性分散液、即ち、アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだ水、もしくは、カチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだ水にオルガノトリアルコキシシラン、もしくは、それらの部分加水分解縮合物を加えて加水分解縮合反応させる方法によって得られる水性分散液が使用できる。
【００１４】
本発明において、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液として、前記コロイダルシリカスラリーを用いる場合は、これには、界面活性剤が含有されていないため、アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を配合する必要がある。既に、界面活性剤が配合されているシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の場合には、必要に応じてアニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤を追加する。更に、ノニオン性界面活性剤及び／または両性界面活性剤を少量併用することは差し支えない。
【００１５】
本発明において、シリカ、シルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がアニオン性界面活性剤である場合には、酸性触媒を添加する。酸性触媒は酸性物質であれば特に限定されないが、用途によっては、酸及びその塩が多く含まれることが嫌われることから、少量で低いpＨ値となる強酸が好ましく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸等が挙げられる。アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を使用する場合には、界面活性能と酸触媒能とが兼ねられることになる。
添加する酸性触媒の量は、水性分散液のpＨが４.０よりも高いとトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの反応率が悪くなるし、pＨを１.０未満にしても、反応率の向上は期待できない上、用途によっては酸及びその塩が多く含まれることが嫌われるので、水性分散液のpＨが１.０〜４.０の範囲となる量が必要で、好ましくはpＨが１.５〜３.０となる量である。
【００１６】
本発明において、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に配合される界面活性剤がカチオン性界面活性剤である場合には、アルカリ性触媒を添加する。アルカリ性触媒はアルカリ性物質であれば特に限定されず、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；アンモニア、テトラアンモニウムオキサイドまたはモノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、モノペンタアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどのアミン類等が使用可能である。添加するアルカリ性触媒の量は、水性分散液のpＨが９.０未満であると、トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの反応率が悪くなるし、pＨを１３.０より高くしても反応率の向上は期待できない上、用途によってはアルカリ及びその塩が多く含まれることが嫌われるので、水性分散液のpＨが９.０〜１３.０の範囲となる量が必要であり、好ましくはpＨが１０.０〜１２.０となる量である。
【００１７】
本発明において使用される、トリメチルアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリメチルヘキソキシシラン等が挙げられるが、反応性の点からトリメチルメトキシシランまたはトリメチルエトキシシランが好ましい。
【００１８】
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、界面活性剤及び触媒を含んだ、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に、撹拌下、トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを投入することによって得られる。投入するトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールの量は、シリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子１００重量部に対し０.１重量部未満では表面処理が十分にならないし、２０重量部より多くしても表面処理量は増えないので、０.１〜２０重量部が必要で、好ましくは０.５〜１０重量部の範囲である。
トリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを投入する時の温度は水性分散液の凝固点から沸点の間であればよい。反応を完結させるために投入後しばらく撹拌を続けことが好ましい。その後、必要に応じて酸性物質またはアルカリ性物質で中和する。
本発明の表面がトリメチルシリル化されたシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液は、表面平滑性の優れた合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として有用である。両者の混合比率は、（本発明のシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の微粒子成分量）／（合成ゴム用水性コーティング剤の有効成分量）が５／９５〜８０／２０の範囲にあることが好ましい。この理由は本発明のシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の微粒子成分が５重量％未満であるとコーテイング膜に表面滑り性を付与することができないし、８０重量％を超えるとコーテイング膜が脆くなるからである。
【００１９】
【実施例】
次に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例中の％は全て重量％である。
【００２０】
（実施例１）
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ〔日産化学工業（株）製商品名、濃度２０％、粒子径＝１０〜２０nm〕９８５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.７であった。次いで、撹拌しながら、トリメチルシラノール１０gを投入し、液温を１５〜２５℃に保ちながら１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン３.３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を得た。
得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液には、アルコールは含まれていない。この微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlus〔ベックマン・コールター（株）製〕を用いて測定したところ、２５nmであった。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤・（X−５２−１６３１）／（X−５２−１５３９）〔信越化学工業（株）製商品名、２液タイプ〕の充填剤として、表１に示す量を配合し、これを２枚のＥＰＤＭ製ソリッドゴム（１０mm×５０mm、厚さ２mm）及びＥＰＤＭ製ソリッドゴム（５０mm×５０mm、厚さ２mm）に刷毛で塗布し、１５０℃に調節した熱風循環式恒温槽内に２分間放置した。このコーティングしたＥＰＤＭ製ソリッドゴム（１０mm×５０mm、厚さ２mm）２枚をガラス板（５０mm×５０mm）に図１に示すように貼り付け、図２に示した動摩擦係数測定装置〔テスター産業（株）製小型万能機〕を用い、荷重１kgをかけて、引っ張り速度１００mm/分の条件でガラス板との動摩擦係数を測定したところ、表１に示す結果が得られた。また、別途、同様の方法で、コーティングしたＥＰＤＭ製ソリッドゴム（５０mm×５０mm、厚さ２mm）のコーティング面を指で強く擦る方法により密着性を評価したところ表１に示す結果が得られた。
【００２１】
（実施例２）
実施例１におけるトリメチルシラノール１０gをトリメチルメトキシシラン１０gとした他は、実施例１と全く同様にして、表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液は、トリメチルメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上、メタノールを０.３％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ２５nmであった。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、且つ、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２２】
（実施例３）
１リットルのガラスフラスコに、コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）の９７３g及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.７であった。液温を１５〜２５℃に保ち、撹拌しながら、ビニルトリメトキシシラン２０gを２０分かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール２gを投入し、１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら、１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン３.３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液は、ビニルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１.３％含有していることになる。この微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ３０nmであった。
得られた表面がトリメチルシリル化されたシリカ−ポリビニルシルセスキオキサン重合体微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２３】
（実施例４）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１．８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１９０ｇを４時間かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール１０ｇを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後トリエタノールアミン２．３ｇを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散の液数ｇを秤量し、１０５℃の熱風循環式恒温器中で３時間乾燥し、乾燥残分を秤量して算出した水性分散液の濃度は１０．８重量％であった。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１３％含有していることになる。微粒子の平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ９０ｎｍであった。
得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２４】
（実施例５）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９８g、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド２g及び水酸化ナトリウム０.０６gを仕込み、混合し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１０.８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン１９８gを４時間かけて滴下し、次いで、トリメチルシラノール２gを投入し１時間撹拌した。更に、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、酢酸０.０８３gを添加、中和し、表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液の数ｇを秤量し、１０５℃の熱風循環式恒温器中で３時間乾燥し、乾燥残分を秤量して算出した水性分散液の濃度は１０．７重量％であった。得られた表面がトリメチルシリル化されたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１４％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ６０nmであった。
【００２５】
（比較例１）
コロイダルシリカスラリー・スノーテックスＯ（前出）を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として、ゴム用水性コーティング剤に配合し、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２６】
（比較例２）
１リットルのガラスフラスコに、イオン交換水７９５g 及びドデシルベンゼンスルホン酸５gを仕込み、混合、溶解し、水溶液の温度を２０℃としたところ、pＨは１.８であった。液温を１５〜２５℃に保ち撹拌しながら、メチルトリメトキシシラン２００gを４時間かけて滴下し、１時間撹拌した。次いで、液温を５０〜６０℃に上昇させ、この温度に保ちながら１時間撹拌し、その後、トリエタノールアミン２.３gを添加、中和し、ポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を得た。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液は、メチルトリメトキシシランが全て加水分解したと仮定すると、計算上メタノールを１４％含有していることになる。平均粒径を粒径測定装置Ｎ４Ｐlusを用いて測定したところ９０nmであった。得られたポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を実施例１と同様に、表１に示した量を充填剤として合成ゴム用水性コーティング剤に配合し、これをＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２７】
（比較例３）
充填剤を添加していない合成ゴム用水性コーティング剤を表１に示した量、ＥＰＤＭ製ソリッドゴムにコーティングし、動摩擦係数を測定し、密着性を評価したところ、表１に示す結果が得られた。
【００２８】
【表１】
密着性…○：脱落しない △：強く擦ると脱落する ×：容易に脱落する
【００２９】
（実施例の総括）
実施例１〜３は本発明のシリカ微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、３例とも表面滑り性及び密着性が良好である。また、実施例４は本発明のポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性が良好である。
比較例１は表面がトリメチルシリル化されていないシリカ微粒子のコロイダルシリカスラリーをそのまま合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性ともに良くない。
比較例２は表面がトリメチルシリル化されていないポリメチルシルセスキオキサン微粒子の水性分散液をそのまま合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用したケースであるが、表面滑り性及び密着性ともに良くない。
比較例３は充填剤を使用しない合成ゴム用水性コーティング剤のケースであるが、これも表面滑り性及び密着性ともに良くない。
以上の結果から、本発明のシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液を合成ゴム用水性コーティング剤の充填剤として使用した場合、ゴムに付与する優れた表面滑り性及び密着性が証明された。
【００３０】
【発明の効果】
本発明はシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液に関するものであり、そのシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の表面がトリメチルシリル基で疎水化されてなるものである。これを合成ゴム用水性コーティング剤に充填剤として配合することにより、コーティング処理対象物に形成される塗膜に優れた表面滑り性を付与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のシリカ及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液を充填剤として配合した合成ゴム用水性コーティング剤を塗布し、コーティングした２枚のＥＰＤＭ製ソリッドゴムをガラス板に貼り付けてなる動摩擦係数測定用試料の斜視図である。
【図２】動摩擦係数測定装置の概略側面図である。
【符号の説明】
（１）ＥＰＤＭ製ソリッドゴム、
（２）ガラス板。
Claims (6)
- (Ａ)構造単位が〔ＳiＯ4/2〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシリカ系微粒子 １〜５０重量％、(Ｂ)アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤 ０．０１〜１０重量％、(Ｃ)水 ２０〜９８．９９重量％を含有することを特徴とするシリカ系微粒子の水性分散液。
- アルコールを２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１記載のシリカ系微粒子の水性分散液。
- 微粒子の平均粒径が５〜１，０００nm であることを特徴とする請求項１乃至請求項２に記載のシリカ系微粒子の水性分散液。
- アニオン性界面活性剤及び酸性触媒を含んだシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させることを特徴とする、 ( Ａ ) 構造単位が〔Ｓ i Ｏ 4/2 〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシリカ系微粒子及び／または構造単位が〔Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基である。） １〜５０重量％、 ( Ｂ ) アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤 ０．０１〜１０重量％、 ( Ｃ ) 水 ２０〜９８．９９重量％を含有するシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の製造方法。
- カチオン性界面活性剤及びアルカリ性触媒を含んだシリカ系及び/またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液にトリメチルアルコキシシランまたはトリメチルシラノールを加えて縮合反応させることを特徴とする、 ( Ａ ) 構造単位が〔Ｓ i Ｏ 4/2 〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシリカ系微粒子及び／または構造単位が〔Ｒ 1 Ｓ i Ｏ 3/2 〕で表され、表面がトリメチルシリル化されたシルセスキオキサン系微粒子（ここで、Ｒ 1 は炭素原子数１〜２０の、一種または二種以上の一価有機基である。） １〜５０重量％、 ( Ｂ ) アニオン性界面活性剤またはカチオン性界面活性剤 ０．０１〜１０重量％、 ( Ｃ ) 水 ２０〜９８．９９重量％を含有するシリカ系及び／またはシルセスキオキサン系微粒子の水性分散液の製造方法。
- 請求項１乃至請求項３の何れか1項に記載のシリカ系微粒子の水性分散液を含有することを特徴とする合成ゴム用水性コーティング剤。
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