CN112038548B - 一种球形硅树脂微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
一种球形硅树脂微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112038548B CN112038548B CN202010850013.3A CN202010850013A CN112038548B CN 112038548 B CN112038548 B CN 112038548B CN 202010850013 A CN202010850013 A CN 202010850013A CN 112038548 B CN112038548 B CN 112038548B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- spherical silicone
- coating
- micro powder
- diaphragm
- base film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Cell Separators (AREA)
Abstract
本发明属于电池隔膜材料技术领域,具体公开了一种球形硅树脂微粉涂层隔膜,包括多孔基膜,以及复合在基膜至少一个表面的改性层,所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的球形硅树脂微粉。本发明还提供了所述涂层隔膜的制备方法和在锂离子电池中的应用方法。本发明创新地采用球形硅树脂微粉作为改性层的唯一涂层粉料,且进一步发现,将其在基膜表面单层紧密排布,可以有效解决隔膜热收缩问题,不仅如此,还能够显著降低隔膜水分含量、改善涂层的透气性。
Description
技术领域:
本发明涉及一种锂离子电池的涂层隔膜及其制备方法,尤其涉及一种球形硅树脂微粉涂层隔膜及其制备方法以及在锂离子电池中的应用。
背景技术:
锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点,目前被广泛应用于手机、电脑及电动汽车等众多领域。随着电池电压和容量的不断增加,锂电池安全风险也逐步增大。
隔膜作为锂离子电池的关键材料之一对电池的安全性能起着非常大的影响。目前商业化的隔膜是聚烯烃隔膜,包括高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)隔膜,这两种隔膜熔点较低,分别为130℃和165℃,在电池发生过热的情况下这两种隔膜容易出现熔融收缩,使得正负极发生短路,从而产生严重的电池爆炸起火的安全事故。
为了进一步改善隔膜的热稳定性,大量的文献和专利提供了陶瓷涂层隔膜技术和PVDF涂层隔膜技术,通过在聚烯烃隔膜表面涂覆一层陶瓷层和PVDF涂层来改善隔膜的热稳定性,陶瓷涂层隔膜和PVDF涂层隔膜能很好地解决聚烯烃类隔膜的安全性能,因而在高电压和大功率锂电池中得到广泛应用。
但是,目前普遍采用的氧化铝、勃姆石等等陶瓷微粉,它们吸水性强,陶瓷涂层隔膜的吸水性是普通隔膜的3~10倍左右,这样,使得电芯水分烘烤时间加长,增加了电池生产难度;同时也因粗糙的表面和众多的微孔导致冗余的电解液增多,增加电池成本;同时因此给电池带来如电池鼓胀和循环衰减过快等品质隐患;另外无机陶瓷粉比重大,不利于大型动力电池的轻量化。
发明内容:
为了克服上述问题,本发明第一目的在于,提供一种兼具良好热稳定性以及透气性、水分含量低的球形硅树脂微粉涂层隔膜(本发明也简称涂层隔膜、涂覆隔膜或者改性隔膜)。
本发明第二目的在于,提供一种所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的制备方法,旨在提供一种可降低生产成本、且可制得具有热稳定性,降低电池品质隐患,有效提高电池的安全性的隔膜材料。
本发明第三目的在于,提供所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜在作为锂离子电池中的应用。
本发明第四目的在于,提供一种包含所述球形硅树脂微粉涂层隔膜的锂离子电池。
一种球形硅树脂微粉涂层隔膜,包括多孔基膜(本发明也简称基膜),以及复合在基膜至少一个表面的改性层,所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的若干硅树脂交联球形颗粒。
本发明创新地采用球形硅树脂微粉作为改性层的唯一涂层粉料,且进一步发现,将其在基膜表面单层紧密排布,可以有效解决隔膜热收缩问题,不仅如此,还能够显著改善透气性。研究发现,本发明所述的涂层隔膜,能够显著改善电池隔膜的热稳定性,降低隔膜水分含量、改善电学性能,降低电池安全隐患。
本发明所述的球形硅树脂微粉,其为微米级球型颗粒,且为经过交联聚合的类真球体。本发明人研究发现,所述的球形硅树脂微粉的交联球型形貌特性以及所述的微米级特性和所述的单层结构特性的协同联合是赋予所述全新涂层隔膜优异热稳定性、高透气性、低水分含量的关键。
本发明所述的球形硅树脂微粉是一种具有三维交联网状分子结构的颗粒,它兼具有机物和无机物的特性。
所述的微米级球形硅树脂微粉是一类真球形、粒径分布均匀的固体粉末,其化学结构为不溶、不熔的三官能团成分致密交联所得的固化树脂,包括:聚倍半硅氧烷(PSSQ)、聚苯基倍半硅氧烷(PPSQ)和聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ);以及含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、乙烯基等反应性基团的聚有机硅倍半氧烷等。
作为优选,所述的球形硅树脂微粉的制备采用水解/聚合制备法:以烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等)为原料,经过水解、缩聚制得;或以烷氧基硅烷与含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、乙烯基等反应性基团的氧基硅烷,经过水解、缩聚制得。
作为优选,所述的球形硅树脂微粉的玻璃化转变温度不低于450℃,优选为450~760℃。
作为优选,所述的球形硅树脂微粉为具有光滑表面的圆球形和/或类圆球体的颗粒。
本发明中,所述的各球形硅树脂微粉相互紧密排列涂覆在基膜的表面,构成所述的改性层。
作为优选,所述的球形硅树脂微粉为均匀颗粒;且该均匀颗粒的粒径范围在1~8μm之间,优选为1~5μm之间。本发明研究发现,均匀颗粒的球形硅树脂微粉特性以及所述的单层结构特性,可以进一步提升隔膜的热稳定性、并且改善透气性,降低内阻。
作为优选,所述的均匀颗粒指C.V值(离散系数)为10~25%之间。所述的C.V(%)指任意粒径之间的差值与平均值的百分比。
作为优选,所述的均匀颗粒指平均粒径从1~8μm之间1的倍数的一种颗粒,且C.V值(离散系数)为10~25%之间。例如,所述的PMMA交联球形微粉为D50为1μm且C.V值为10~25%的颗粒;或者为D50为2μm且C.V值为10~25%的颗粒;或者为D50为3μm且C.V值为10~25%的颗粒;或者为D50为4μm且C.V值(为10~25%的颗粒;或者为D50为5μm且C.V值为10~25%的颗粒;或者为D50为6μm且C.V值为10~25%的颗粒;;或者为D50为7μm且C.V值为10~25%的颗粒;或者为D50为8μm且C.V值为10~25%的颗粒。
作为优选,所述的粘合剂(粘结剂)为水溶性粘合剂,优选为水性聚丙烯酸树脂、水性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚苯乙烯树脂、水性环氧树脂中的一种或者几种。
本发明中,所述的粘合剂用于将所述的球形硅树脂微粉相互紧密粘连成单层结构并复合在基膜表面。所述的粘合剂可以在所述的单层球形硅树脂微粉的表面形成一层薄的粘结膜。
作为优选,所述的改性层单面的厚度为所述的硅树脂交联球粒径的平均数值。
本发明中,所述的基膜可以采用行业内技术人员所能获知的任意材料。
作为优选,所述的基膜为聚烯烃隔膜。
进一步优选,所述的基膜为PE膜、PP膜或PP与PE复合膜中的一种。
作为优选,所述的基膜的厚度为3-25μm。
作为优选,孔径为30~150nm;孔隙率为35~65%。
本发明还公开了一种所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的制备方法,预先制得包含所述粘结剂、球形硅树脂微粉的涂覆胶浆;将所述的涂覆胶浆涂覆在多孔基膜的至少一个表面,干燥即得。
本发明中,所述的涂覆胶浆为水性胶浆。
优选地,所述的涂覆胶浆为包含所述球形硅树脂微粉、粘结剂、水性助剂、去离子水的水性胶浆。
优选地,所述的水性助剂为阴离子表面活性分散剂和基材湿润流平剂;所述的阴离子表面活性分散剂用量为涂覆浆料量的0.1~0.8wt%,所述的基材湿润流平剂为涂覆浆料量的0.1~0.4wt%。
优选地,所述的阴离子表面活性分散剂为油酸钠、羧酸盐、硫酸脂盐、磺酸盐等中的至少一种;
优选地,所述的基材湿润流平剂为水性底材湿润流平剂,优选为改性有机硅性润湿流平剂和丙烯酸性流平剂中的至少一种;
优选地,涂覆胶浆中,所述的去离子水的质量比为30-70wt%;球形硅树脂微粉、粘合剂、水性助剂的质量之比为20~60wt%:1~8wt%:0.2~1.2wt%;
所述的涂覆胶浆的制备过程为:将球形硅树脂微粉加入去离子水中混合搅拌均匀,加入阴离子表面活性分散剂,搅拌后再加入粘合剂,加入基材湿润流平剂,拌匀即得。
本发明方法,可采用现有方法,将所述的胶浆涂覆在基膜的一个或者两个表面,随后经干燥处理,即得所述的涂层隔膜。
本发明优选的涂层隔膜制备方法,包括以下步骤:
步骤1)造粒:将烷氧基硅烷(如甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等)的一种、或以烷氧基硅烷一种与含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、乙烯基等反应性基团的氧基硅烷的一种,逐步滴加入碱性水溶液中,碱性水溶液是一定浓度的氢氧化钾或氢氧化钠水溶液,也可以用乙二胺、二乙胺、三乙胺等有机胺或氨水等,甲基三甲氧基硅烷或其部分水解缩聚物与碱水溶液的质量比应控制在0~15:100,混合反应液的pH值保持在10~13,温度一般在15℃~80℃之间,搅拌速度150~180rpm/min,包括加料时间在内的反应时间为0.5~12h,上述缩聚制得的微粒经过滤、洗净、干燥、解碎,获得微米级球形硅树脂微粉。
步骤2)制浆:将球形硅树脂微粉加入去离子水中混合搅拌均匀,同时加入阴离子表面活性分散剂,进行表面改性,降低粉体表面能,提高粉体湿润分散能力,在真空条件下混合搅拌0.5-2h后,再加入丙烯酸酯共聚物水性粘合剂,加入水性基材湿润流平剂,再在真空条件下混合搅拌2-5h,制成涂覆胶浆。
步骤3)涂布:先用等离子体装置前处理聚烯烃PP,PE基膜,提高基膜表面能,然后将步骤2)制得的水性混合浆料采用一定涂覆方式涂覆于基膜的一侧或两侧,形成水性涂层,经在温度为30℃-70℃的多级烘箱内烘干后,得到改性球形硅树脂微粉涂层隔膜。
优选的,所述步骤1)中,10~50℃搅拌反应时间0.5~12个小时,搅拌速度150~180rpm/min。
优选的,所述步骤2)中,真空搅拌时间为0.5~7小时,搅拌的速度为100~3000rpm/min。
优选的,所述步骤3)中,改性涂层的单面厚度为所述的硅树脂交联球粒径的平均数值,如涂层厚度为1.0μm,则选用粒径为1.0μm的球体粉末,以此类选。
优选的,所述步骤3)中,水性混合浆料的涂布方式为微凹网纹辊涂布、滚涂涂布或挤压涂布中的一种。
本发明还提供了一种所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的应用,将其用于锂离子电池的隔膜。
本发明与现有技术相比,具有以下优点和优势:
1、本发明创新地采用所述球形硅树脂微粉作为单一涂层粉料,球形硅树脂微粉兼具有机物和无机物的特性,它耐热性高,玻璃化温度高达450℃,将球粉涂覆在聚烯烃基膜表面,出人意料地改善了隔膜热稳定性,从而提高了电池的安全性。
2、本发明创新地采用均匀粒径的所述的球形硅树脂微粉并配合附图1所示的颗粒单层排列涂覆的结构特性,有效地改善了涂层的透气性、改善了涂层隔膜的透气性,从而降低电池的内阻。此外,涂层的颗粒与颗粒、颗粒与基膜之间接触面大,粘结力强,不易落粉。
3、本发明创新地采用所述球形硅树脂微粉作为单一涂层粉料,球形硅树脂微粉的疏水性特性以及光滑的颗粒表面,不仅减少了隔膜的水分含量,也减少了冗余电解液的吸附量,显著地降低了电池的材料和生产成本。
4、本发明创新地采用所述球形硅树脂微粉作为单一涂层粉料,球形硅树脂微粉优异的耐化学性、耐候性,出人意料地提高了隔膜在电池化学体系中结构的稳定性,提高了隔膜的耐氧化性,延长了隔膜的使用寿命。同时,球形硅树脂微粉优异的润滑性还改善了电池卷绕过程中的加工性能。
5、本发明创新地采用所述球形硅树脂微粉作为单一涂层粉料,具有较低的体积密度,根据不同的粒径大小,球形硅树脂微粉的体积密度为0.4~0.7之间,不到无机陶瓷粉体的1/4~1/8倍,可实现动力电池的轻量化,在同等电池容量下提高了无人机和电动车的续航能力。
6、本发明创新地采用所述球形硅树脂微粉作为单一涂层粉料,并采用水性浆料体系,相较于陶瓷、PVDF涂层隔膜有机硅球形微粉涂覆隔膜制备工艺简单,经济且环保。
附图说明:
附图1为本发明的球形硅树脂微粉涂层隔膜的结构示意图。
附图2为普通PE、PP隔膜的扫描电镜图片。
附图3为本发明实施例1制备的球形硅树脂微粉的扫描电镜图片。
附图4为本发明实施例1制备的球形硅树脂微粉涂层隔膜的扫描电镜图片。
附图5为本发明对比例1制备的PVDF陶瓷混合涂层隔膜的扫描电镜图片。
附图6为本发明对比例2制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。
附图5为本发明对比例1制备的PVDF陶瓷混合涂层隔膜的扫描电镜图片。
附图6为本发明对比例2制备的氧化铝陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。
图7为实施例7的电化学性能图;
图8为实施例8的电化学性能图;
图9为实施例9的电化学性能图;
图10为实施例10的电化学性能图。
具体实施方式:
为更清楚地阐述和理解本发明的结构特征、技术手段及其所达到的具体目的和功能,下面结合说明书附图和具体实施例来对本发明作进一步全面细致地描述说明。
下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。
实施例1
一种锂离子电池用球形硅树脂微粉涂层隔膜制备方法,包括以下步骤:
步骤1)造粒:将3kg甲基三甲氧硅烷(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,纯度≥99%),逐步滴加入30kg(pH值为12.5,温度40℃)的NaOH(上海德榜化工有限公司,分析纯)水溶液中,搅拌速度180rpm/min,滴加速度为100g/nin,滴加时间约为30min,然后降温至25℃~30℃,4~5h,加入1kg醋酸(常州启迪化工有限公司,分析纯)中和过滤,用甲醇(南通润州化工有限公司,工业级)清洗一遍,用去离子水(自制)清洗三遍,抽滤,得到白色固体粉末,在80℃的真空烘箱中干燥2h,得到约1.3kg平均粒径4微米级球形硅树脂微粉,C.V(%)值约为20%。
步骤2)制浆:将1kg步骤1)制得的球形硅树脂微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀,同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸,在真空条件下混合搅拌0.5-2h后,再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司,GR-401),加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚,再在真空条件下混合搅拌2-5h,制成水性球形硅树脂微粉涂覆胶浆;
步骤3)涂布:将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率42%的、透气值180(100ml)的厚度12μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧,经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干,得到16μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜。
实施例2
一种锂离子电池用球形硅树脂微粉涂层隔膜制备方法,包括以下步骤:
步骤1)造粒:将3kg甲基三甲氧硅烷(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,纯度≥99%),逐步滴加入30kg(pH值为12.5,温度40℃)的NaOH(上海德榜化工有限公司,分析纯)水溶液中,搅拌速度180rpm/min,滴加速度为100g/nin,滴加时间约为30min,然后降温至25℃~30℃,2~3h,加入1kg醋酸(常州启迪化工有限公司,分析纯)中和过滤,用甲醇(南通润州化工有限公司,工业级)清洗一遍,用去离子水(自制)清洗三遍,抽滤,得到白色固体粉末,在80℃的真空烘箱中干燥2h,得到约1.3kg平均粒径2微米级球形硅树脂微粉,C.V(%)值约为20%。
步骤2)制浆:将1kg步骤1)制得的球形硅树脂微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀,同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸,在真空条件下混合搅拌0.5-2h后,再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司,GR-401),加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚,再在真空条件下混合搅拌2-5h,制成水性PMMA交联球形微粉涂覆胶浆;
步骤3)涂布:将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率44%的、透气值150(100ml)的厚度12μm的PE(聚乙烯)基膜的两侧,经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干,得到16μmPMMA交联球形微粉双面涂层隔膜。
实施例3
一种锂离子电池用球形硅树脂微粉涂层隔膜制备方法,包括以下步骤:
步骤1)造粒:将3kg甲基三甲氧硅烷(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,纯度≥99%),逐步滴加入30kg(pH值为12.5,温度40℃)的NaOH(上海德榜化工有限公司,分析纯)水溶液中,搅拌速度180rpm/min,滴加速度为100g/nin,滴加时间约为30min,然后降温至25℃~30℃,3~4h,加入1kg醋酸(常州启迪化工有限公司,分析纯)中和过滤,用甲醇(南通润州化工有限公司,工业级)清洗一遍,用去离子水(自制)清洗三遍,抽滤,得到白色固体粉末,在80℃的真空烘箱中干燥2h,得到约1.3kg平均粒径3微米级球形硅树脂微粉,C.V(%)值约为20%。
步骤2)制浆:将1kg步骤1)制得的球形硅树脂微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀,同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸,在真空条件下混合搅拌0.5-2h后,再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司,GR-401),加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚,再在真空条件下混合搅拌2-5h,制成水性球形硅树脂微粉涂覆胶浆;
步骤3)涂布:将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率43%的、透气值160(100ml)的厚度9μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧,经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干,得到12μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜。
实施例4
一种锂离子电池用球形硅树脂微粉涂层隔膜制备方法,包括以下步骤:
步骤1)造粒:将3kg甲基三甲氧硅烷(张家港市国泰华荣化工新材料有限公司,纯度≥99%),逐步滴加入30kg(pH值为12.5,温度40℃)的NaOH(上海德榜化工有限公司,分析纯)水溶液中,搅拌速度180rpm/min,滴加速度为100g/nin,滴加时间约为30min,然后降温至25℃~30℃,2~3h,加入1kg醋酸(常州启迪化工有限公司,分析纯)中和过滤,用甲醇(南通润州化工有限公司,工业级)清洗一遍,用去离子水(自制)清洗三遍,抽滤,得到白色固体粉末,在80℃的真空烘箱中干燥2h,得到约1.3kg平均粒径2微米级球形硅树脂微粉,C.V(%)值约为20%。
步骤2)制浆:将1kg步骤1)制得的球形硅树脂微粉加入1.5kg去离子水中混合搅拌均匀,同时加入8g乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸,在真空条件下混合搅拌0.5-2h后,再加入75g甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸等共聚物水性粘合剂(湖南高瑞电源材料有限公司,GR-401),加入7.5g聚四氟丙烯酸酯与甲基丙烯酸共聚物(1:1)和10.0g二乙醇单丁醚,再在真空条件下混合搅拌2-5h,制成水性球形硅树脂微粉涂覆胶浆;
步骤3)涂布:将步骤2)制得的水性混合浆料采用微凹网纹辊涂覆方式涂覆于韩国SK的、孔隙率42%的、透气值180(100ml)的厚度7μm的PE(聚乙烯)基膜的一侧,经温度为40℃-50℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干,得到9μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜。
对比例1
1)将500g去离子水和400g的三氧化二铝陶瓷粉末(粒径D50为0.7μm)混合,加入0.3wt%十二烷基磺酸钠,加入0.5wt%聚丙烯酸钠,加入9wt%水性聚丙烯酸树脂,在温度为30℃-50℃的条件下搅拌均匀,然后加入0.5wt%CMC混合,经研磨3h后,抽真空消泡,得到水性陶瓷胶浆;
2)将由步骤1)中制得的陶瓷胶浆采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为12μm的PE膜的一侧,其中陶瓷涂层的厚度为4μm,经温度为50℃-55℃-60℃-30℃的四级烘箱内烘干,得到16μm陶瓷涂层隔膜。
对比例2
1)将300g去离子水和200g水性聚偏氟乙烯混合搅拌均匀,然后加入450g勃姆石粉末(粒径D50为0.6μm),在温度为30℃-50℃的条件下混合搅拌均匀,再加入35gCMC混合均匀,经球磨0.5h后,得到水性混合浆料;
2)将由步骤1)制得的水性混合浆料采用网纹辊涂布方式涂布于厚度为12μm的PE膜的两侧,水性PVDF陶瓷涂层厚度2μm,经在温度为30℃-70℃的烘箱内烘干后,得到16μmPVDF陶瓷隔膜。
下面对基膜、实施例和对比例涂层隔膜的热收缩、透气值、含水量测试
采用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测定微球粒径及其分布,所得粒径为体积平均粒径,粒径分布C.V(%)值表示,数值越小,分散性越窄。
采用由METTLER TOLEDO(梅特勒-托利多)生产的TGA/DSC1型热失重分析仪对微球进行热失重分析,采用氮气气氛,升温速率为10℃/min。
采用南京国威干燥设备有限公司生产的不锈钢高温烘箱测试各种隔膜在135℃温度下烘烤60min,隔膜的纵向和横向收缩率。
采用美国Gurley 4110N透气度测试仪测试100ml空气的各种隔膜的透气值,以秒为单位。
采用瑞士Metrohm(万通)860顶空卡尔费休样品加热处理器与831库仑法卡尔费休水分测试仪组合系统分别测试各种隔膜的水分含量。
采用日本日立公司生产的Regulus8220型场发射扫描电子显微镜对微球和涂层隔膜进行形貌表征观察。
1、粒径和玻璃化温度测试
采用Mastersizer 2000(英国产)激光粒度分析仪测定硅树脂交联球的粒径及其分布,采用由梅特勒一托利多生产的TGA/DSC1型热失重分析仪测试微球的玻璃化温度,所得数据记录表一。
2、隔膜热收缩测试
以下是实施例1-4制成的隔膜和9、12、16μm普通隔膜进行105℃60min烘烤收缩测试,所得数据记录表二。
注:表二中,所述的普通隔膜为PE隔膜。
由表二可知,球形硅树脂微粉涂层隔膜收缩率明显低于普通隔膜,说明球形硅树脂微粉涂层有效地增强了隔膜耐热性能。
3、隔膜透气值测试
采用美国Gurley4110N透气度测试仪测试(100ml空气)基膜、实施例1~4及对比例1-2方法制得的隔膜的透气值,以秒为单位,所得数据记录在表三。
项目 | 厚度(μm) | 透气值(sec/100cc) |
普通隔膜 | 16 | 196 |
普通隔膜 | 12 | 188 |
普通隔膜 | 9 | 181 |
普通隔膜 | 7 | 165 |
实施例1 | 12+4 | 218 |
实施例2 | 12+2+2 | 223 |
实施例3 | 9+3 | 206 |
实施例4 | 7+2 | 184 |
对比例1 | 12+4 | 220 |
对比例2 | 12+2+2 | 229 |
注:表三中,所述的普通隔膜为PE隔膜。
由表三可知,采用实施例1、2制得的隔膜相较于对比例1、2方法制得的隔膜的透气值小,说明球形硅树脂微粉涂层隔膜的透气损失少。
4、隔膜水分含量测试
采用瑞士Metrohm(万通)860顶空卡尔费休样品加热处理器与831库仑法卡尔费休水分测试仪组合系统分别测试各种隔膜的水分含量,单位PPM,所得数据记录在表四。
项目 | 厚度(μm) | 水分含量(PPM) |
普通隔膜 | 16 | <180 |
普通隔膜 | 12 | <180 |
普通隔膜 | 9 | <180 |
实施例1 | 12+4 | <200 |
实施例2 | 12+2+2 | <200 |
实施例3 | 9+3 | <200 |
实施例4 | 7+2 | <200 |
对比例1 | 7+1+1 | >800 |
对比例2 | 12+4 | >1000 |
注:表四中,所述的普通隔膜为PE隔膜。
由表四可知,采用实施例1~4制得的涂层隔膜和普通隔膜相较于对比例1、2方法制得的隔膜的水分含量数据有明显差异,说明采用球形硅树脂微粉用来涂层改性隔膜有效地降低了涂层水分含量。
以下分别用实施例1~4生产的球形硅树脂微粉涂层隔膜生产电动车、无人机、智能手机和移动电源(储能)锂电池,测试电池各种性能指标。
实施例7,一款车用18650圆柱动力电池(5C/2600mAh)的制备。
以镍钴錳三元材料(湖南瑞翔RS523)为正极材料制备正极片、人造石墨(贝特瑞S360-L2-H)负极材料制备负极片,将本实施例1制备的16μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜与正、负极极片进行卷绕入壳,注入六氟磷酸锂摩尔浓度为1.2的电解液,制成18650-2600mAh圆柱电池,并对其相关的电化学性能进行测试。
见图7所示,如图表所示,18650圆柱电池的2650mAh初始容量,经过200次循环性能测试后,电池容量保持在2451.5mAh,电池容量的保持率仍高达92%。
实施例8,一款无人机用软包动力电池605590PL(30C/4000mAh)的制备。
以4.35V高能量型钴酸锂(北大先行LCO-983)为正极材料制备正极片、高端天然石墨(贝特瑞GSN)为负极材料制备负极片,分别将本实施例2制备的16μm球形硅树脂微粉双面涂层隔膜与正、负极极片进行卷绕,加入六氟磷酸锂摩尔浓度为1.5的电解液,制成锂电池电芯成品,并对其相关的电化学性能进行测试。见图8所示,如图表所示,605590PL电池的4188mAh初始容量,经过200次循环性能测试后,电池容量保持在3987mAh,电池容量的保持率仍高达95%。
实施例9,一款储能型移动电池1260110PL(10000mAh)的制备。
以镍钴錳三元材料(湖南瑞翔RS523)掺杂锰酸锂为正极材料制备正极片、人造石墨(贝特瑞S360-L2-H)负极材料制备负极片,将本实施例3制备的12μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜与正、负极极片进行卷绕入壳,注入六氟磷酸锂摩尔浓度为1.0的电解液,制成锂电池电芯成品,并对其相关的电化学性能进行测试。
见图9所示,如图表所示,1260110PL电池的10388mAh初始容量,经过200次循环性能测试后,电池容量保持在9987.5mAh,电池容量的保持率仍高达96.14%。
实施例10,一款智能手机用型号为456585PL的高能量电池(5C/4600mAh)的制备。
以4.4V高能量型钴酸锂(北大先行LCO-983A)为正极材料制备正极片、高端天然石墨(贝特瑞GSN)为负极材料制备负极片,分别将本实施例4制备的9μm球形硅树脂微粉单面涂层隔膜与正、负极极片进行卷绕,加入六氟磷酸锂摩尔浓度为1.2的电解液,制成锂电池电芯成品,并对其相关的电化学性能进行测试。
见图10所示,如图表所示,456585PL电池的4610mAh初始容量,经过200次循环性能测试后,电池容量保持在4510.5mAh,电池容量的保持率仍高达97.8%。
本发明的保护范围并不限于以上具体的实施例。依据本发明的技术实际对以下实施例所作的任何修改、等同替换、改进等等,均仍属于本发明技术方案的范围内。
除有特别说明,本发明中用到的球形硅树脂微粉、各种助剂和隔膜基膜原材料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
Claims (13)
1.一种球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,包括多孔基膜,以及复合在基膜至少一个表面的改性层,所述的改性层包括粘结剂以及呈单层紧密排列的球形硅树脂微粉;
所述的球形硅树脂微粉为具有光滑表面的圆球形或类圆球形颗粒;
所述的球形硅树脂微粉为均匀颗粒;且该均匀颗粒的粒径范围在1~8μm之间;所述的均匀颗粒指C.V值为10~25%;
所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜通过涂覆方法制备,步骤为:预先制得涂覆胶浆;将所述的涂覆胶浆基于微凹网纹辊涂覆方式涂覆在多孔基膜的至少一个表面,干燥即得;
所述的涂覆胶浆为包含所述球形硅树脂微粉、粘结剂、水性助剂、去离子水的水性胶浆;
所述的粘结剂为湖南高瑞电源材料有限公司生产的GR-401粘结剂;
所述的水性助剂为阴离子表面活性分散剂和基材湿润流平剂;
所述的阴离子表面活性分散剂为乙二酸-己二醇聚酯聚磷酸;
所述的基材湿润流平剂包括聚四氟丙烯酸酯-甲基丙烯酸共聚物和二乙醇单丁醚;
所述的阴离子表面活性分散剂用量为浆料量的0.1~0.8 wt%,所述的基材湿润流平剂为浆料量的0.1~0.4wt%;
涂覆胶浆中,所述的去离子水的质量比为30-70wt%;球形硅树脂微粉、粘结剂、水性助剂的质量之比为20~60wt%:1~8wt%:0.2~1.2wt%。
2.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的球形硅树脂微粉包括:聚倍半硅氧烷、聚苯基倍半硅氧烷和聚甲基倍半硅氧烷;以及含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、乙烯基中的至少一种反应性基团的聚有机硅倍半氧烷。
3.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的球形硅树脂微粉的玻璃化转变温度为450~760℃。
4.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的球形硅树脂微粉的制备采用水解/聚合制备法:以烷氧基硅烷为原料,经过水解、缩聚制得;或以烷氧基硅烷与含环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基、乙烯基等反应性基团的氧基硅烷,经过水解、缩聚制得。
5.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的球形硅树脂微粉的粒径范围在1.0~5.0μm之间。
6.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,单面改性层的厚度为所述的硅树脂交联球粒径的平均数值。
7.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的基膜为聚烯烃隔膜。
8.如权利要求7所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述的基膜为PE膜、PP膜或PP与PE复合膜中的一种。
9.如权利要求1所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜,其特征在于,所述基膜的厚度为5-25μm;孔径为30 ~150nm之间;孔隙率为35~65%。
10.一种权利要求1~9任一项所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的制备方法,其特征在于,预先制得包含所述粘结剂、球形硅树脂微粉的涂覆胶浆;将所述的涂覆胶浆涂覆在多孔基膜的至少一个表面,干燥即得。
11.如权利要求10所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的制备方法,其特征在于,所述的涂覆胶浆的制备过程为:将球形硅树脂微粉加入去离子水中混合搅拌均匀,加入阴离子表面活性分散剂,搅拌后再加入水性粘结剂,加入基材湿润流平剂,拌匀即得。
12.一种权利要求1~9任一项所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜的应用,其特征在于,将其用于锂离子电池的隔膜。
13.一种锂离子电池,其特征在于,其隔膜为权利要求1~9任一项所述的球形硅树脂微粉涂层隔膜。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2019108257011 | 2019-09-03 | ||
CN201910825701 | 2019-09-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN112038548A CN112038548A (zh) | 2020-12-04 |
CN112038548B true CN112038548B (zh) | 2023-07-14 |
Family
ID=73580416
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010850013.3A Active CN112038548B (zh) | 2019-09-03 | 2020-08-21 | 一种球形硅树脂微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN112038548B (zh) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024119287A1 (zh) * | 2022-12-05 | 2024-06-13 | 宁德时代新能源科技股份有限公司 | 隔离膜、其制备方法及其相关的二次电池和用电装置 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101077274B1 (ko) * | 2007-05-28 | 2011-10-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 폴리알킬실세스퀴옥산 미립자 및 그 제조방법 |
CN101676023B (zh) * | 2008-09-17 | 2011-10-05 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备聚有机硅倍半氧烷微球的方法 |
CN102501524A (zh) * | 2011-11-03 | 2012-06-20 | 南京大学 | 具有均匀可调孔尺寸复合结构的隔膜及制备方法 |
CN204857824U (zh) * | 2015-08-13 | 2015-12-09 | 佛山市盈博莱科技有限公司 | 一种锂离子电池隔膜 |
CN109962200A (zh) * | 2019-02-28 | 2019-07-02 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种锂金属二次电池 |
-
2020
- 2020-08-21 CN CN202010850013.3A patent/CN112038548B/zh active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
强亮生.新型功能材料制备技术与分析表征方法.《新型功能材料制备技术与分析表征方法》.2017, * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112038548A (zh) | 2020-12-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108878751B (zh) | 导电陶瓷复合隔膜和固态电池 | |
EP3163652B1 (en) | Water-based composition used for modifying a diaphragm for lithium ion batteries and modified diaphragm and batteries | |
US9711772B2 (en) | Porous separator with water-based organic/inorganic complex coating, a method for preparing the same, and an electrochemical device using the same | |
CN112038549B (zh) | 一种pmma交联球形微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
CN109742298B (zh) | 多孔陶瓷隔膜浆料及其制备方法、电池隔膜及电池 | |
CN107046116B (zh) | 一种水性pmma复合涂覆隔膜的制备方法 | |
CN111466043A (zh) | 二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池 | |
KR20150002629A (ko) | 이차 전지용 세퍼레이터 | |
KR102422236B1 (ko) | 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지 | |
JP2004227972A (ja) | 非水電解液二次電池用セパレータ | |
CN111180641A (zh) | 一种具有自交联作用的隔膜及其制备方法 | |
CN114361717B (zh) | 复合隔膜及电化学装置 | |
CN112366422A (zh) | 一种无孔隔膜及其应用 | |
CN110911612A (zh) | 一种基于醋酸纤维素的交联复合型锂离子电池隔膜及其制备方法与应用 | |
CN111755650A (zh) | 一种利用紫外辐射接枝改性锂电池隔膜的制备方法、锂电池隔膜及其应用 | |
CN112038548B (zh) | 一种球形硅树脂微粉涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
CN112646303A (zh) | 一种高粘接性、高润湿效率Al2O3-PMMA复合材料及其制备方法、聚烯烃复合隔膜 | |
CN113067100A (zh) | 一种水性pvdf涂覆锂离子电池隔膜及其制备方法 | |
KR101899283B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 | |
WO2023179550A1 (zh) | 一种复合油基隔膜及其制备方法和二次电池 | |
CN109037767B (zh) | 一种凝胶聚合物电解质隔膜、锂离子电池及其制备方法 | |
US20230216144A1 (en) | Separator and method for producing the same | |
CN108539110A (zh) | 非水电解液二次电池用间隔件 | |
CN115602999B (zh) | 一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法及应用 | |
KR101921446B1 (ko) | 비수전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
TA01 | Transfer of patent application right | ||
TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20230605 Address after: 344399 Qianping Industrial Park, Le'an County, Fuzhou City, Jiangxi Province (within Jiangxi Kangxi Technology Co., Ltd.) Applicant after: Jiangxi Moquan New Material Co.,Ltd. Address before: 410001 Room 201, Gate 1, Building 3, No. 107, Shaoshan South Road, Yuhua District, Changsha City, Hunan Province Applicant before: Li Hua |
|
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |