CN101981089A - 金平糖状粒子的制造方法 - Google Patents
金平糖状粒子的制造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101981089A CN101981089A CN200880128352.8A CN200880128352A CN101981089A CN 101981089 A CN101981089 A CN 101981089A CN 200880128352 A CN200880128352 A CN 200880128352A CN 101981089 A CN101981089 A CN 101981089A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- particle
- resin particle
- weight parts
- weight
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 253
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 54
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 49
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 58
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 58
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 41
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims description 34
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 23
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 22
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 20
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims description 16
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims description 16
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 claims description 9
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 8
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims description 8
- 239000012508 resin bead Substances 0.000 claims description 7
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 36
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 abstract description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 abstract 1
- 239000011369 resultant mixture Substances 0.000 abstract 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 58
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 40
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 31
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 23
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 16
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 16
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 15
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 9
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 9
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 4
- -1 trimethylammonium monosubstituted ethoxy silane Chemical class 0.000 description 4
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 3
- MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.CO[SiH3] Chemical compound CN(C)C.CO[SiH3] MVHZHMKEBJJTCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 2
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 239000005055 methyl trichlorosilane Substances 0.000 description 2
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229920005990 polystyrene resin Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N CN(C)C.[SiH3]Cl Chemical compound CN(C)C.[SiH3]Cl WLGXLJGGAGAIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl)-dimethoxysilane Chemical compound CO[Si](OC)(C=C)C=C ZPECUSGQPIKHLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000037237 body shape Effects 0.000 description 1
- SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N butoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCCCO[SiH](C)C SOKKGFZWZZLHEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLURYWCKASMMHX-UHFFFAOYSA-N butoxy(methyl)silane Chemical compound CCCCO[SiH2]C KLURYWCKASMMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N chloro(triethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(CC)CC DCFKHNIGBAHNSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 239000000805 composite resin Substances 0.000 description 1
- VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N diethyl(dimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(OC)OC VSYLGGHSEIWGJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000004905 finger nail Anatomy 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 210000000088 lip Anatomy 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N methoxy(triphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(OC)C1=CC=CC=C1 BKXVGDZNDSIUAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002897 organic nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 229920003987 resole Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 1
- HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C(C)(C)C HXLWJGIPGJFBEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N trichloro(ethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)Cl ZOYFEXPFPVDYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N triethyl(methoxy)silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)OC HUZZQXYTKNNCOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
- C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
- A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
- A61K8/0245—Specific shapes or structures not provided for by any of the groups of A61K8/0241
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
- A61K8/585—Organosilicon compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q19/00—Preparations for care of the skin
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
- A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
- A61K2800/60—Particulates further characterized by their structure or composition
- A61K2800/61—Surface treated
- A61K2800/614—By macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2383/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2383/04—Polysiloxanes
- C08J2383/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
- C08J2483/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Geometry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dermatology (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
得到在用聚有机硅氧烷被覆有机树脂粒子而成的复合粒子的粒子表面形成了聚有机硅氧烷的突起的金平糖状的复合粒子。在装有水300重量份的反应容器中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子30重量份，用超声波照射1分钟，得到粒子分散液。其次，在上述分散液中添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，在粒子分散液中得到甲基三甲氧基硅烷的水解物。然后，添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌，在静置下熟化10小时后，通过过滤、干燥，得到在粒子表面具有聚有机硅氧烷的突起的金平糖状粒子。
Description
技术领域
本发明涉及以有机树脂粒子为主且用聚有机硅氧烷被覆而成的复合粒子的制造方法，特别涉及在该复合粒子的表面主要具有聚有机硅氧烷的突起的金平糖状粒子的制造方法。
本发明涉及的金平糖状粒子作为各种塑料、各种橡胶和化妆品等的滑动性、耐磨性、防粘连性、防水性、光漫射性等赋予剂利用。
背景技术
聚有机硅氧烷粒子已以各种塑料、橡胶等的耐磨性、滑动性、光漫射性、防粘连性等为目的而广泛利用。特别是粒子形状为球状且平均粒径为0.1μm-10μm的聚有机硅氧烷粒子适合。
此外，为了提高功能性，对于含有聚有机硅氧烷的复合粒子也提出了其制造方法。例如，公开了在以二氧化硅、氧化铝等为芯粒子而分散的体系内添加烷氧基硅烷，得到形成了聚有机硅氧烷被覆的复合粒子的方法(参照专利文献1)。
此外，对于用聚有机硅氧烷被覆有机树脂粒子而成的复合粒子，也公开了其制法(参照专利文献2)。
专利文献1：特开2000-212442号公报
专利文献2：特开2000-239396号公报
发明内容
发明要解决的问题
丙烯酸类树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酰胺树脂粒子等各种有机树脂粒子作为各种塑料、橡胶等的添加剂、化妆品原料而利用。
但是，这些有机树脂粒子缺乏耐热性，产生温度引起的粒子之间的熔融粘着凝聚，因此使用环境受到限制。此外，一般缺乏流动性，处理困难，在各种塑料、橡胶等中的均匀分散困难。
特别是专利文献2中，公开了对各种有机树脂粒子被覆聚有机硅氧烷而成的复合粒子，在提高流动性上收到了一定的效果，但不能说充分。而且专利文献2中合成的复合粒子是将聚有机硅氧烷均匀地被覆在粒子表面的球状的粒子，因此在光漫射性等光学特性方面也不能说充分。
用于解决问题的手段
本发明人发现，以各种有机树脂粒子为芯粒子，用聚有机硅氧烷将其被覆而成的平均粒径为0.1-50μm的复合粒子中，通过成为在该复合粒子的表面具有突起的形状而成为金平糖状，与球形状被覆粒子相比流动性飞跃地提高，同时在光学特性上与其他材料相比也大幅提高，从而完成本发明。
本发明是涉及金平糖状粒子及其制造方法的以下所述的发明，该金平糖状粒子是用聚有机硅氧烷被覆而成的复合粒子，在该复合粒子的粒子表面具有聚有机硅氧烷的突起。
首先，第1项的发明涉及金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，以有机三烷氧基硅烷和/或有机三烷氧基硅烷水解物为主成分化合物，将该主成分化合物、分散的有机树脂粒子、和碱性物质或碱性水溶液，在上述主成分化合物进行脱水缩合反应前添加到反应体系内进行上述主成分化合物的脱水缩合反应，从而在该有机树脂粒子表面使聚有机硅氧烷以突起状析出。
第2项的发明涉及第1项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，可以添加选自三有机单烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、有机卤代硅烷中的至少1种作为副成分化合物。
第3项的发明涉及第1项或第2项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，在分散的有机树脂粒子和至少主成分化合物的混合液中添加碱性物质或碱性水溶液。
第4项的发明涉及第1项或第2项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，在分散的有机树脂粒子和碱性物质或碱性水溶液的混合液中至少添加主成分化合物。
第5项的发明涉及第4项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，至少主成分化合物为非水溶性的情况下，反应液在分离的2层的界面进行水解反应，由于该进行而成为了水溶性的水解物溶解于分散液侧进行脱水缩合反应。
第6项的发明涉及第1项-第5项的任一项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，有机树脂粒子与聚有机硅氧烷的比率，相对于有机树脂粒子100重量份，聚有机硅氧烷为10-100重量份，并且脱水缩合反应时的反应液的pH为8.0-10.5。
第7项的发明涉及第1项-第6项的任一项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，有机树脂粒子为丙烯酸类树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酰胺树脂粒子和/或这些有机树脂的共聚粒子或复合粒子。
发明的效果
根据本发明，能够采用在工业上有利的方法高效率地制造用聚有机硅氧烷将有机树脂粒子被覆而成的复合粒子，即在该复合粒子的粒子表面具有聚有机硅氧烷的突起的金平糖状的复合粒子。
附图说明
图1是实施例1中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图2是实施例8中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图3是实施例17中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图4是实施例18中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图5是实施例19中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图6是实施例20中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图7是比较例1中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图8是比较例2中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图9的(X)(Y)是对于实施例8和比较例2中得到的粉末测定入射角-45°下-90～90°的反射光分布的坐标图和表示其数据的表图。
图10是表示使用用实施例8和比较例2中得到的粉末调制的板厚2mm和3mm的漫射板测定的全光线透射率和光漫射率的关系的坐标图。
图11是实施例21中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图12是实施例29中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图13是实施例30中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图14是实施例31中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图15是实施例39中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图16是实施例40中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图17是实施例41中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图18是实施例42中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图19是实施例43中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图20是实施例44中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
图21是实施例45中得到的复合粒子的电子显微镜照片图。
具体实施方式
以下对本发明详细说明。
本发明的金平糖状粒子，通过在使作为主成分化合物的有机三烷氧基硅烷进行水解、脱水缩合的工序中，在该主成分化合物脱水缩合前将有机树脂粒子添加到反应系内，使聚有机硅氧烷在该有机树脂粒子表面析出而得到。
有机树脂粒子，具体地，包括丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、酚醛树脂、蜜胺树脂或含有这些的复合树脂粒子和/或共聚树脂粒子。
本发明中使用的有机树脂粒子可采用一般的制造方法得到，对于其平均粒径和粒度分布并无特别限定，根据使用目的、用途来适当选择。
此外，对于各种有机树脂粒子有无交联也无特别限定。
此外，该有机树脂粒子的形状只要是圆球状、马铃薯状、微粒凝聚体状等外观为大致球状，则并无特别限定。
本发明中使用的球状树脂粒子是指干燥的树脂粒子或预先溶剂分散的树脂粒子。
本发明中使用的球状树脂粒子的添加量，相对于反应液100重量份，为1-50重量份，如果为1重量份以下，每单位容积的产量变差，此外，如果为50重量份以上，产生粒子之间的凝聚，不能作为金平糖状粒子取出。
本发明中使用的反应初液和有机树脂粒子用分散介质是电导率500μS/cm以下的水或该水与水溶性有机溶剂的混合物。
所谓上述水溶性有机溶剂，只要是水溶性并且对于作为主成分化合物的有机三烷氧基硅烷、作为副成分化合物的三有机单烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、有机卤代硅烷和各种球状树脂粒子为非活性，则并无特别限定，从获得容易出发，优选低级醇。
水与水溶性有机溶剂的混合比率，相对于水1重量份，优选水溶性有机溶剂为1重量份以下。
球状树脂粒子的分散方法，只要球状树脂粒子分散即可，分散方法并无特别限定，优选使用超声波分散。
此外，疏水性树脂粒子的情况下，预先使其分散于水溶性有机溶剂中有效。
作为本发明中使用的主成分化合物的有机三烷氧基硅烷，由通式：
R1Si(OR2)3表示。
该通式中，R1为甲基、乙基、丙基、丁基等碳数1-6的直链状或分支状的烷基，具有至少1个苯基、氨基、环氧基或乙烯基的1价的有机基，此外，R2为与R1同样的碳数1-6的直链状或分支状的烷基。
更具体地，作为有机三烷氧基硅烷，可以例示甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三-正-丙氧基硅烷、甲基三-异-丙氧基硅烷、甲基三-正-丁氧基硅烷、甲基三-异-丁氧基硅烷、甲基三-仲-丁氧基硅烷、甲基三-叔-丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅烷、异-丙基三甲氧基硅烷、正-丁基三甲氧基硅烷、仲-丁基三甲氧基硅烷、叔-丁基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等。
这些有机三烷氧基硅烷可单独或者以两种以上的混合物使用，这些有机三烷氧基硅烷中，优选使用获得容易的甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
本发明中使用的有机三烷氧基硅烷的添加量，相对于有机树脂粒子100重量份，作为聚有机硅氧烷，优选10-100重量份，如果为10重量份以下，难以形成突起，如果超过100重量份，容易产生聚有机硅氧烷单独粒子。
作为本发明中的合成方法，只要是通过将前述的主成分化合物、有机树脂粒子、和碱性物质或碱性水溶液，在上述主成分化合物进行脱水缩合反应前添加到反应体系内，进行上述主成分化合物的脱水缩合反应，从而在该有机树脂粒子表面使聚有机硅氧烷以突起状析出，则可以是任何方法，在这样的方法中，作为具体的第一合成方法，是在分散的有机树脂粒子和至少主成分化合物的混合液中添加碱性物质或碱性水溶液的金平糖状粒子的制造方法。更具体地，包括：
A)在使球状树脂粒子分散于水或水与水溶性有机溶剂的混合液中的体系内，在搅拌下添加至少主成分化合物，得到至少主成分化合物的水解物的工序；
B)向其添加碱性物质或碱性水溶液，使至少主成分化合物的水解物脱水缩合，使其在该球状树脂粒子表面作为聚有机硅氧烷析出的工序。
此外，作为本发明的具体的第二合成方法，是在有机树脂粒子分散液与碱性物质或碱性水溶液的混合液中，添加至少主成分化合物的金平糖状粒子的制造方法。该合成方法中，至少主成分化合物为非水溶性的情况下，也包含反应液在分离的2层的界面进行水解反应，通过该进行而成为了水溶性的水解物溶解于分散液侧，进行脱水缩合反应。
此外，作为本发明的第三合成方法，是在有机树脂粒子分散液中同时添加与碱性物质或碱性水溶液的混合液和至少主成分化合物的金平糖状粒子的制造方法。此外，实施这些方法时，可采用上述第一方法中具体记载的手法。
至少主成分化合物的添加方法并无特别限定，可以用短时间投入，也可以连续滴入。
所谓碱性物质，一般可列举周期表Ia族、IIa族的金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或有机氮化合物、氨等，所谓碱性水溶液，是上述碱性物质的水溶液，但从反应后容易除去出发，特别优选氨。这些碱性物质和/或其水溶液可单独使用，或者将2种以上混合使用。此外，即使在该碱水溶液中含有水溶性有机溶剂、表面活性剂等也可使用。
碱性物质或碱性水溶液的添加量，优选以主成分化合物的脱水缩合反应时的反应液的pH为8.0-10.5的范围来添加，如果pH为8.0以下，容易产生粒子之间的熔融粘着，如果pH超过10.5，脱水缩合反应过快，难以在有机树脂粒子的表面形成突起，容易成为聚有机硅氧烷均匀被覆的单纯的球状复合粒子。
作为通过添加碱性物质或碱性水溶液而使主成分化合物的水解物脱水缩合时的反应液温度，优选10-60℃。
碱性物质或碱性水溶液的添加方法，优选在反应液搅拌下迅速地添加。此外，添加碱性物质或碱性水溶液时的反应液的搅拌并无特别限定，如果是剧烈的搅拌，有时生成粒子之间的熔融粘着或不定形粒子，因此通常优选是将液体混合程度的缓和的搅拌。
实施本发明时，可在作为主成分化合物的前述有机三烷氧基硅烷中添加从作为副成分化合物的三有机单烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、有机卤代硅烷中选择的至少1种作为副成分化合物。
作为三有机单烷氧基硅烷，可以例示三甲基单甲氧基硅烷、三甲基单乙氧基硅烷、三甲基单-正-丙氧基硅烷、三甲基单-异-丙氧基硅烷、三甲基单-正-丁氧基硅烷、三甲基单-异-丁氧基硅烷、三甲基单-仲-丁氧基硅烷、三甲基单-叔-丁氧基硅烷、三乙基单甲氧基硅烷、三-正-丙基单甲氧基硅烷、三-异-丙基单甲氧基硅烷、三-正-丁基单甲氧基硅烷、三-仲-丁基单甲氧基硅烷、三-叔-丁基单甲氧基硅烷、三-N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基单甲氧基硅烷、三-γ-环氧丙氧丙基单甲氧基硅烷、三乙烯基单甲氧基硅烷、三苯基单甲氧基硅烷等。
作为二有机二烷氧基硅烷，可以例示二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二-正-丙氧基硅烷、二甲基二-异-丙氧基硅烷、二甲基二-正-丁氧基硅烷、二甲基二-异-丁氧基硅烷、二甲基二-仲-丁氧基硅烷、二甲基二-叔-丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二-正-丙基二甲氧基硅烷、二-异-丙基二甲氧基硅烷、二-正-丁基二甲氧基硅烷、二-仲-丁基二甲氧基硅烷、二-叔-丁基二甲氧基硅烷、二-N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基二甲氧基硅烷、二-γ-环氧丙氧丙基二甲氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷等。
作为四烷氧基硅烷，可以例示四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四-正-丙氧基硅烷、四-异-丙氧基硅烷、四-正-丁氧基硅烷、四-异-丁氧基硅烷、四-仲-丁氧基硅烷、四-叔-丁氧基硅烷等。
作为有机卤代硅烷，可以例示甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基单氯硅烷、乙基三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、三乙基单氯硅烷等。
本发明中，在碱性物质或碱性水溶液的存在下，使作为主成分化合物的有机三烷氧基硅烷和/或有机三烷氧基硅烷的水解物进行脱水缩合反应，这种情况下，在进行了脱水缩合的反应液浆液中，通过有机三烷氧基硅烷和/或有机三烷氧基硅烷的水解物进一步脱水缩合，能够使前面合成的金平糖状粒子的聚有机硅氧烷层生长。
这种情况下，主成分化合物的添加速度，如果过快，容易产生聚有机硅氧烷单独粒子，因此优选以一定时间滴入。
这样合成的粒子，然后进行过滤分离、水洗或有机溶剂洗涤后，进行干燥，有时进行破碎而得到微粒。
得到的粒子，是在粒子表面具有聚有机硅氧烷的突起的金平糖状粒子，该金平糖状粒子的突起的大小在距离母体粒子的高度方向和宽度方向均为母体粒子直径的1/50～1/2，该突起在母体粒子表面全体的1/2以上形成。
此外，如上所述使金平糖状的聚有机硅氧烷进行脱水缩合反应而合成后，也可通过在反应体系内添加各种硅烷偶联剂等来进行表面处理。
以下记载了实施例和比较例，当然本发明并不受以下记载的实施例限定。
<实施例1>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其投入平均粒径7μm的球状聚氨酯树脂粒子(根上工业株式会社制ア一トパ一ルC-800(透明))22.5重量份，照射超声波1分钟，得到了聚氨酯树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，在聚氨酯树脂粒子分散液中得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着，将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.7。
静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。得到的白色粉末的重量为28.8g。由原料的进料比率，相对于聚氨酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为33重量份。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图1所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
对于突起物100个测定得到的粒子的突起物的大小所得的平均，距离母体粒子的高度为0.2μm，宽度为0.3μm。
对作为芯粒子的根上工业制ア一トパ一ルC-800(透明)，采用差动型示差热天平(以下称为“TG-DTA”；理学电机株式会社制TG8120)进行测定，结果从200℃开始到445℃的重量减量率为76.7重量％，但实施例1中得到的复合粒子的从200℃开始到445℃的重量减量率为69.8重量％。
将根上工业制ア一トパ一ルC-800(透明)和实施例1中得到的金平糖状粒子在150℃下进行热处理，结果ア一トパ一ルC-800(透明)由于粒子之间的熔融粘着而使流动性受损，但实施例1中得到的金平糖状粒子未确认有粒子之间的熔融粘着，维持着与处理前同样的流动性。接着，在200℃下进行了热处理，但未确认有实施例1的金平糖状粒子的粒子之间的熔融粘着，维持着与处理前同样的流动性。这些被认为是通过被覆聚有机硅倍半氧烷而使耐热性提高。
<实施例2-7>
实施例2和3中，除了使反应温度如表1所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
实施例4和5中，除了使进料量如表1所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
实施例6和7中，除了使用平均粒径如表1所示的球状聚氨酯粒子，使进料量如表1所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
[表1]
<实施例8>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)30重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液中得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.6。
静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。由原料的进料比率，相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为25重量份。
得到的白色粉末的重量为29.1g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图2所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
对于突起物100个测定得到的粒子的突起物的大小所得的平均值，距离母体粒子的高度为0.3μm，宽度为0.5μm。
用TG-DTA对作为芯粒子的根上工业制ア一トパ一ルJ-4P进行测定，结果从200℃开始到445℃的重量减量率为100重量％，实施例8中得到的复合粒子的重量减量率为92重量％。
将根上工业制ア一トパ一ルJ-4P和实施例8中得到的金平糖状粒子在150℃下进行热处理，结果ア一トパ一ルJ-4P由于粒子之间的熔融粘着而使流动性受损，但实施例8中得到的金平糖状粒子没有确认有粒子之间的熔融粘着，维持着与处理前同样的流动性。接着在200℃下进行了热处理，但没有确认有实施例8的金平糖状粒子的粒子之间的熔融粘着，维持着与处理前同样的流动性。这些被认为是通过被覆聚有机硅倍半氧烷而使耐热性提高。
<实施例9-16>
实施例9中，除了使反应温度如表2所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
实施例10-12中，除了使进料量如表2所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
实施例13和14中，除了使用了平均粒径如表2所示的芯粒子，使进料量如表2所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
实施例15和16中，除了使芯粒子种如表2所示以外，与实施例1同样地得到了金平糖状粒子。
[表2]
<实施例17>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入甲醇50重量份，向其中投入平均粒径5μm的球状聚酰胺树脂粒子22.5重量份，照射1分钟超声波，得到了聚酰胺微粒分散液后，装入水250重量份，得到了球状聚酰胺树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.5。
静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。由原料的进料比率，相对于聚酰胺树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为33重量份。
得到的白色粉末的重量为29.2g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图3所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
用TG-DTA对作为芯粒子的球状聚酰胺树脂粒子进行测定，结果从200℃开始到445℃的重量减量率为76.7重量％，但实施例17中得到的复合粒子的重量减量率为69.8重量％。
<实施例18>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径1μm的球状聚苯乙烯树脂粒子25重量份，照射1分钟超声波，得到了球状聚苯乙烯树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷20重量份，得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.8。
静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了淡白色粉末。由原料的进料比率，相对于聚苯乙烯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为39重量份。
得到的白色粉末的重量为33.9g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果观察到如图4所示的照片图那样在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例19>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径1μm的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂粒子(聚苯乙烯∶聚甲基丙烯酸酯＝40∶60)22.5重量份，照射1分钟超声波，得到了树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.7。
静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了淡白色粉末。得到的白色粉末的重量为29.0g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图5所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎没有确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
通过这样使用共聚树脂粒子，具有能够任意设定芯粒子的折射率的优点，因此可期待在光学关联用途中的利用。
<实施例20>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，充分搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，用15分钟滴入甲基三甲氧基硅烷10重量份，继续搅拌30分钟后，在静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。此时的反应液的pH为9.7。由原料的进料比率，相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为20重量份。
得到的白色粉末的重量为29.1g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图6所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<比较例1>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，添加甲基三甲氧基硅烷4重量份，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液中得到了甲基三甲氧基硅烷的水解物。
接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.8。
在静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。得到的白色粉末的重量为26.3g。由原料的进料比率，相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为8重量份。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图7所示的照片图那样，未能确认粒子表面的突起，是用聚甲基硅倍半氧烷将粒子表面均匀被覆的球状粒子。
<比较例2>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，迅速地添加28重量％的氨水7重量份，充分搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，用15分钟滴加甲基三甲氧基硅烷10重量份，继续搅拌30分钟。此时的反应液的pH为10.8。在静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。由原料的进料比率，相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为20重量份。
得到的白色粉末的重量为29.0g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图8所示的照片图那样，未能确认粒子表面的突起，是用聚甲基硅倍半氧烷将粒子表面均匀被覆的球状粒子。
使用实施例8和比较例2中得到的粉末，通过10人评判小组评价将少量粉末放到手指甲上并用指尖延展时的滑动性、伸展性，结果10人中10人的结果是实施例8中得到的粉末的滑动性和伸展性优异。
使用实施例8和比较例2中得到的粉末，通过反射光分布测定装置(株式会社村上色彩技术研究所制GP-200)实施入射角-45°下-90～90°的反射光分布测定。将其结果示于图9的坐标图中。由此确认实施例8中得到的粒子与比较例2中得到的粒子相比，光漫射性优异。认为通过形成金平糖状粒子，光漫射性提高。
在聚苯乙烯树脂中，以0.2wt％和0.5wt％的2水平添加实施例8中得到的粉末，调制板厚2mm、3mm的漫射板。对于比较例2中得到的粉末，同样地调制漫射板。
测定它们的光透射率和光漫射率，得到图10所示的坐标图。由此能确认实施例8中得到的金平糖状粒子与比较例2中得到的球状粒子相比透射率高、漫射率高。
<实施例21>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，充分搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，用15分钟滴入甲基三甲氧基硅烷10重量份，继续搅拌30分钟后，在静置下熟化10小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。此时的反应液的pH为9.7。由原料的进料比率，相对于聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为20重量份。
得到的白色粉末的重量为29.1g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图11所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例22-28>
实施例22中，除了使反应温度如表3所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
实施例23-25中，除了使进料量如表3所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
实施例26-28中，除了使用平均粒径如表3所示的球状丙烯酸类树脂粒子，使进料量如表3所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
[表3]
<实施例29>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径3μm的聚苯乙烯树脂粒子22重量份，照射1分钟超声波，得到了聚苯乙烯树脂粒子分散液。
其次，迅速添加1重量％的氨水10重量份，充分搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，用5分钟滴入甲基三甲氧基硅烷9重量份，继续搅拌20分钟后，在静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。此时的反应液的pH为9.6。由原料的进料比率，相对于聚苯乙烯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为20重量份。
得到的白色粉末的重量为25.9g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图12所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例30>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径7μm的聚氨酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルC-800(透明))22.5重量份，照射1分钟超声波，得到了聚氨酯树脂粒子分散液。
其次，迅速地添加1重量％的氨水10重量份，充分地搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，用5分钟滴入甲基三甲氧基硅烷15重量份，继续搅拌20分钟后，在静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。此时的反应液的pH为9.6。由原料的进料比率，相对于聚氨酯树脂粒子100重量份，聚甲基硅倍半氧烷为33重量份。
得到的白色粉末的重量为28.9g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，如图13所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例31>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中添加1重量％的氨水10重量份，调制氨水溶液。向氨水溶液中投入作为球状丙烯酸类树脂粒子的根上工业株式会社制ア一トパ一ルJ-5P 25重量份，照射1分钟超声波，得到了丙烯酸类树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液为液温30℃，在温和的搅拌下用1分钟添加甲基三甲氧基硅烷10重量份，接着将液温维持在30℃，搅拌20分钟后，停止搅拌。
静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。得到的白色粉末的重量为28.9g。对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图14所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例32-38>
实施例32中，除了使反应温度如表4所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
实施例33-34中，除了使进料量如表4所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
实施例35-36中，除了使用平均粒径如表4所示的球状丙烯酸类树脂粒子，使进料量如表4所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
实施例37-38中，除了使有机树脂粒子如表4所示以外，与实施例21同样地得到了金平糖状粒子。
[表4]
<实施例39>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。
其次，使上述分散液的温度为30℃，添加甲基三甲氧基硅烷8重量份和二甲基二甲氧基硅烷2重量份，在聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液中得到了甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷的水解物。接着将液温维持在30℃，搅拌30分钟后，迅速地添加1重量％的氨水5重量份，1分钟后停止搅拌。此时的反应液的pH为9.1。在静置下熟化5小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图15所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅氧烷单独粒子。
<实施例40>
作为有机烷氧基硅烷，变为甲基三甲氧基硅烷6重量份和三甲基单甲氧基硅烷4重量份以外，在与实施例39相同的条件下得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图16所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅氧烷单独粒子。
<实施例41>
作为有机烷氧基硅烷，变为甲基三甲氧基硅烷9重量份和四甲氧基硅烷1重量份以外，在与实施例39相同的条件下得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图17所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅氧烷单独粒子。
<实施例42>
作为有机烷氧基硅烷，为甲基三甲氧基硅烷7重量份、二甲基二甲氧基硅烷1重量份、三甲基单甲氧基硅烷2重量份以外，在与实施例39相同的条件下得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图18所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅氧烷单独粒子。
<实施例43>
作为有机烷氧基硅烷，为甲基三甲氧基硅烷9.5重量份，作为有机卤代硅烷，为甲基三氯硅烷0.5重量份以外，在与实施例39相同的条件下得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图19所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
<实施例44>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中投入平均粒径2μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-4P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子分散液。其次，迅速地添加1重量％的氨水5重量份，充分地搅拌后，进行温和的搅拌。
使上述分散液的温度为30℃，添加甲基三甲氧基硅烷15重量份，在分散液与甲基三甲氧基硅烷分离为2层的状态下继续温和的搅拌。添加甲基三甲氧基硅烷6分钟后，甲基三甲氧基硅烷层大体上消失。再继续搅拌10分钟后，静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图20所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
另外，甲基三甲氧基硅烷为非水溶性，因此与上述分散液分离为2层，在界面使甲基三甲氧基硅烷的水解反应进行，从而成为了水溶性的水解物分散到分散液侧，进而进行脱水缩合反应，从而能够合成金平糖状粒子。
<实施例45>
在具备温度计、回流装置和搅拌装置的反应容器中装入水300重量份，向其中添加甲基三甲氧基硅烷12重量份，在30℃下搅拌1小时，调制甲基三甲氧基硅烷的水解液。
其次，在上述水解液中投入平均粒径3μm的聚甲基丙烯酸甲酯树脂粒子(根上工业制ア一トパ一ルJ-5P)25重量份，照射1分钟超声波，得到了丙烯酸类树脂粒子分散液。使上述分散液为液温30℃，在搅拌下添加1重量％的氨水溶液5重量份，继续搅拌1分钟后，静置下熟化2小时后，过滤、干燥，得到了白色粉末。
对得到的粉末进行电子显微镜观察，结果如图21所示的照片图那样，观察到在粒子表面具有突起的金平糖状粒子，但几乎未能确认有聚甲基硅倍半氧烷单独粒子。
产业上的利用可能性
本发明涉及在成为核的有机树脂粒子的表面具有聚有机硅氧烷的突起的金平糖状粒子的制造方法，采用该制造方法制造的表面金平糖状的复合粒子作为各种塑料、各种橡胶和化妆品等制品的滑动性、耐磨性、防粘连性、防水性、光漫射性等赋予剂，具有产业上的利用可能性。
Claims (7)
1.金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，以有机三烷氧基硅烷和/或有机三烷氧基硅烷水解物为主成分化合物，将该主成分化合物、分散的有机树脂粒子、和碱性物质或碱性水溶液，在上述主成分化合物进行脱水缩合反应前添加到反应体系内进行上述主成分化合物的脱水缩合反应，从而在该有机树脂粒子表面使聚有机硅氧烷以突起状析出。
2.权利要求1所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，可以添加选自三有机单烷氧基硅烷、二有机二烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、有机卤代硅烷中的至少1种作为副成分化合物。
3.权利要求1或2所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，在分散的有机树脂粒子和至少主成分化合物的混合液中添加碱性物质或碱性水溶液。
4.权利要求1或2所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，在分散的有机树脂粒子和碱性物质或碱性水溶液的混合液中添加至少主成分化合物。
5.权利要求4所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，至少主成分化合物为非水溶性的情况下，反应液在分离的2层的界面进行水解反应，由于该进行而成为了水溶性的水解物溶解于分散液侧而进行脱水缩合反应。
6.权利要求1-5任一项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，有机树脂粒子与聚有机硅氧烷的比率，相对于有机树脂粒子100重量份，聚有机硅氧烷为10-100重量份，并且脱水缩合反应时的反应液的pH为8.0-10.5。
7.权利要求1-6任一项所述的金平糖状粒子的制造方法，其特征在于，有机树脂粒子为丙烯酸类树脂粒子、聚氨酯树脂粒子、聚苯乙烯树脂粒子、聚酰胺树脂粒子和/或这些有机树脂的共聚粒子或复合粒子。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2008115723 | 2008-04-25 | ||
| JP2008-115723 | 2008-04-25 | ||
| PCT/JP2008/002321 WO2009130745A1 (ja) | 2008-04-25 | 2008-08-27 | 金平糖状粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101981089A true CN101981089A (zh) | 2011-02-23 |
| CN101981089B CN101981089B (zh) | 2013-04-24 |
Family
ID=41216495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200880128352.8A Active CN101981089B (zh) | 2008-04-25 | 2008-08-27 | 金平糖状粒子的制造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8758854B2 (zh) |
| JP (1) | JP2009280570A (zh) |
| CN (1) | CN101981089B (zh) |
| WO (1) | WO2009130745A1 (zh) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2010092890A1 (ja) * | 2009-02-10 | 2012-08-16 | 綜研化学株式会社 | 被覆粒子およびその製造方法 |
| TWI516527B (zh) | 2009-12-10 | 2016-01-11 | 信越化學工業股份有限公司 | 光固化性樹脂組成物，圖案形成法和基板保護膜，以及使用該組成物之膜狀黏著劑及黏著片 |
| JP5933941B2 (ja) * | 2010-08-24 | 2016-06-15 | 株式会社コーセー | アイライナー化粧料 |
| JP5804548B2 (ja) * | 2011-04-14 | 2015-11-04 | 国立大学法人 香川大学 | 超撥水撥油防汚性透光性フィルムとその製造方法ならびにそれらを用いたガラス窓、太陽エネルギー利用装置、光学機器、および表示装置 |
| JP6080601B2 (ja) * | 2013-02-22 | 2017-02-15 | キヤノン株式会社 | 帯電ローラ、プロセスカートリッジ及び電子写真装置 |
| JP6125276B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2017-05-10 | 日興リカ株式会社 | 複合粒子の製造方法、中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法並びにこれらの粒子を配合した化粧料 |
| JP6426913B2 (ja) * | 2013-05-29 | 2018-11-21 | 積水化学工業株式会社 | 突起粒子、導電性粒子、導電材料及び接続構造体 |
| CN108299644A (zh) | 2013-12-09 | 2018-07-20 | 3M创新有限公司 | 可固化倍半硅氧烷聚合物、组合物、制品和方法 |
| WO2015195355A1 (en) | 2014-06-20 | 2015-12-23 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| US10370564B2 (en) | 2014-06-20 | 2019-08-06 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions comprising a silsesquioxane polymer crosslinker, articles and methods |
| KR101989438B1 (ko) * | 2014-09-12 | 2019-06-17 | (주)엘지하우시스 | 무광택 코팅 조성물 |
| US9957358B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable polymers comprising silsesquioxane polymer core silsesquioxane polymer outer layer, and reactive groups |
| JP6455043B2 (ja) * | 2014-09-22 | 2019-01-23 | 大日本印刷株式会社 | 保護層転写シート、及び中間転写媒体 |
| US9957416B2 (en) | 2014-09-22 | 2018-05-01 | 3M Innovative Properties Company | Curable end-capped silsesquioxane polymer comprising reactive groups |
| US9957468B2 (en) * | 2015-11-06 | 2018-05-01 | The Procter & Gamble Company | Shaped particles |
| JP6965568B2 (ja) * | 2017-05-17 | 2021-11-10 | コニカミノルタ株式会社 | 定着部材、定着装置および異形粒子 |
| JP6799242B2 (ja) * | 2017-05-29 | 2020-12-16 | 東色ピグメント株式会社 | 化粧料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2595314B2 (ja) * | 1988-06-30 | 1997-04-02 | 三菱電機株式会社 | 誤書き込み防止機能を備えたｉｃカ―ド |
| JPH038049A (ja) * | 1989-02-14 | 1991-01-16 | Nec Software Ltd | ワードプロセッサ |
| JP3557031B2 (ja) | 1996-02-07 | 2004-08-25 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリオルガノシロキサン含有複合粒子及びその製造方法 |
| JPH11293113A (ja) | 1998-04-08 | 1999-10-26 | Pola Chem Ind Inc | 粉体含有シリコーンビーズ |
| JP3524008B2 (ja) * | 1999-01-20 | 2004-04-26 | 触媒化成工業株式会社 | ポリオルガノシロキサン被覆弾性微粒子の製造方法および液晶表示装置 |
| JP4580481B2 (ja) | 1999-02-24 | 2010-11-10 | 信越化学工業株式会社 | 球状粉末の製造方法 |
| JP2002038049A (ja) * | 2000-07-28 | 2002-02-06 | Ube Nitto Kasei Co Ltd | シリカ系微粒子およびその製造方法 |
| US7652091B2 (en) * | 2005-04-05 | 2010-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Coating composition for rubber |
| CN101701151B (zh) * | 2008-05-21 | 2013-03-20 | 北京大学 | 荧光纳米粒子及其制备方法和应用 |
-
2008
- 2008-08-27 CN CN200880128352.8A patent/CN101981089B/zh active Active
- 2008-08-27 US US12/937,017 patent/US8758854B2/en active Active
- 2008-08-27 WO PCT/JP2008/002321 patent/WO2009130745A1/ja active Application Filing
-
2009
- 2009-04-16 JP JP2009100139A patent/JP2009280570A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20110034615A1 (en) | 2011-02-10 |
| CN101981089B (zh) | 2013-04-24 |
| WO2009130745A1 (ja) | 2009-10-29 |
| JP2009280570A (ja) | 2009-12-03 |
| US8758854B2 (en) | 2014-06-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101981089B (zh) | 金平糖状粒子的制造方法 | |
| CN100436562C (zh) | 热发泡性微球体及其制造方法 | |
| CN101490138B (zh) | 微粒、微粒的制备方法、含有该微粒的树脂组合物及光学薄膜 | |
| CN103122070B (zh) | 有机硅微粒及其制备方法 | |
| CN104271495B (zh) | 表面修饰金属氧化物粒子材料、分散液、聚硅氧烷树脂组合物、聚硅氧烷树脂复合体、光半导体发光装置、照明器具及液晶图像装置 | |
| CN102046332B (zh) | 磨料颗粒的亲水性以及疏水性硅烷表面改性 | |
| CN101432316B (zh) | 基于二氧化硅的纳米复合聚合物的含水分散体 | |
| CN102007154B (zh) | 复合树脂颗粒团及其用途 | |
| CN100381484C (zh) | 核壳型聚硅氧烷复合粒子的制备方法 | |
| JP4994474B2 (ja) | 中空異形微粒子、その製造方法、中空異形微粒子を含有する化粧品原料及び樹脂組成物 | |
| CN102216371B (zh) | 有机硅微粒、有机硅微粒的制造方法、含有有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和显影用调色剂 | |
| CN102040224B (zh) | 疏水性核壳型二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子和它们的制造方法 | |
| CN101146838A (zh) | 一种包覆的细颗粒及其制备方法和导电细颗粒 | |
| CN104603192A (zh) | 可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置 | |
| CN110713746A (zh) | 一种高折射率耐磨硬化涂料组合物及其硬化膜的制备方法 | |
| CN102007187B (zh) | 无机纳米粒子及由其制备的聚合物复合物 | |
| CN110494505A (zh) | 包核颜料 | |
| CN102348742A (zh) | 有机硅微粒，有机硅微粒的制造方法，含有有机硅微粒的化妆品、树脂组合物和涂料组合物 | |
| WO2011030569A1 (ja) | 異形微粒子、異形微粒子の製造方法、異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物 | |
| CN109369861A (zh) | 一种亲水性有机硅微球及其制备方法 | |
| CN105802428B (zh) | 一种水性疏水型光学涂料以及利用该涂料制成的激光全息防伪烫印膜 | |
| CN104350110A (zh) | 对颗粒进行表面改性的方法 | |
| CN102199302A (zh) | 具有各向异性结构的光子晶体薄膜的制备方法 | |
| CN105694652A (zh) | 太阳能电池用涂膜 | |
| CN109517310A (zh) | 一种Ag/PMMA核壳纳米颗粒增强LSPR的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |