WO2011030569A1 - 異形微粒子、異形微粒子の製造方法、異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物 - Google Patents

異形微粒子、異形微粒子の製造方法、異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物 Download PDF

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fine particles
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irregular
group
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聡 新谷
文義 石川
千秋 齋藤
守 保居
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竹本油脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to irregularly shaped fine particles, a method for producing the same, and uses thereof.
  • fine particles of various materials have been put to practical use for various purposes. Many of the shapes are indefinite, useful as they are, and play an important role as industrial materials.
  • Examples of such advanced requirements include improvement in usability in cosmetics, improvement in optical properties in the fields of display parts and light diffusion plates, and miniaturization in size in the field of electronic parts.
  • the present invention relates to a deformed fine particle having a shape in which each face of a polyhedron of hexahedron or more is formed as a concave surface as a whole adapted to the sophistication of the demand, a method for producing such a deformed fine particle, a cosmetic and a resin composition containing such a deformed fine particle. .
  • fine particles having a controlled shape include hollow and uneven fine particles (see, for example, Patent Document 6), generally spherical fine particles having many small depressions on the surface (for example, see Patent Document 7), rugby ball-like particles, and the like.
  • non-spherical fine particles such as fine particles (for example, see Patent Document 8) and hemispherical fine particles (for example, see Patent Document 9).
  • each of these conventional fine particles has a characteristic, but there is a problem that it has not been able to fully meet the above-mentioned sophistication in recent years.
  • the problem to be solved by the present invention is that the demands in recent years have been increased, for example, in cosmetics, the feeling of use, soft focus, concealment and sustainability are further improved, and in the resin molded product, the total light transmittance and
  • the object of the present invention is to provide irregularly shaped fine particles capable of sufficiently satisfying further improvement in optical properties such as light diffusibility, a method for producing such irregularly shaped fine particles, and cosmetics and resin compositions containing such irregularly shaped fine particles.
  • the present invention is a modified fine particle having a shape in which each surface of a polyhedron of hexahedron or more is formed as a concave surface (11) as a whole, and satisfies all of the following conditions (1) to (3): Related to fine particles.
  • the present invention also relates to a method for producing such irregularly shaped fine particles, a cosmetic and a resin composition containing such irregularly shaped fine particles.
  • the average value of the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape of each irregularly shaped fine particle is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the average value of the ratio of the minimum outer diameter (L 2 ) / maximum outer diameter (L 1 ) of each irregularly shaped fine particle is in the range of 0.60 to 0.97.
  • Concave surface per irregular fine particle (11 having a ratio of the maximum diameter (m 1 ) of the concave surface (11) of each irregular fine particle / the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape in the range of 0.20 to 0.90 ) Is in the range of 6-14.
  • the average value is an average value for any 20 samples extracted from the scanning electron micrograph image of irregularly shaped fine particles, and the number of concave surfaces (11) per irregularly shaped fine particle is from the scanning electron micrograph image. Let it be twice the number of concave surfaces (11) to be observed.
  • irregular shaped particles according to the present invention are irregular fine particles having a shape in which each surface of a polyhedron of hexahedron or more is formed as a concave surface (11) as a whole, and satisfying all the above conditions (1) to (3). is there.
  • the condition (1) is that the average value of the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape of each irregular fine particle is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m, preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m.
  • the condition (2) is that the average value of the ratio of the minimum outer diameter (L 2 ) / the maximum outer diameter (L 1 ) of the irregular shaped fine particles is in the range of 0.60 to 0.97, preferably 0.70. It is in the range of ⁇ 0.90.
  • the condition (3) is that one irregular fine particle having a ratio of the maximum diameter (m 1 ) of the concave surface (11) of each irregular fine particle to the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape is in the range of 0.20 to 0.90.
  • the average value of the number of hitting concave surfaces (11) is in the range of 6 to 14, preferably 10 to 12.
  • the ratio of the maximum diameter (m 1 ) of the concave surface (11) of each irregularly shaped fine particle / the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape is in the range of 0.20 to 0.90.
  • the average value of the number of concave surfaces (11) per deformed fine particle is in the range of 6 to 14, preferably 10 to 12, but the maximum diameter (m 1 ) / It is more preferable that the average value of the number of concave surfaces (11) per deformed fine particle in which the ratio of the maximum outer diameter (L 1 ) is in the range of 0.50 to 0.90 is in the range of 3 to 7. .
  • the average value is an average value for any 20 samples extracted from scanning electron micrographs of irregularly shaped fine particles, and the number of concave surfaces (11) per irregularly shaped fine particle is the scanning electron micrograph thereof. It is a number obtained by doubling the number of concave surfaces (11) observed from the image.
  • the irregular fine particles of the present invention have many properties useful as raw materials for cosmetics and resin compositions, and one of them is high oil absorption.
  • the value is preferably in the range of 70 to 170 ml / 100 g.
  • the irregularly shaped fine particles of the present invention have the shape as described above.
  • those composed of a polysiloxane crosslinked structure which is a structure in which the siloxane unit forms a three-dimensional network structure, are used in the usage scene.
  • the kind and ratio of the siloxane unit constituting the polysiloxane crosslinked structure are not particularly limited, but the siloxane unit is represented by the following siloxane unit represented by the chemical formula 1, the siloxane unit represented by the chemical formula 2 and the siloxane unit represented by the chemical formula 3.
  • R 1 , R 2 , R 3 alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or phenyl group
  • Examples of R 1 in Chemical Formula 2 and R 2 and R 3 in Chemical Formula 3 include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, and butyl group, or phenyl groups. A methyl group is preferred.
  • examples of the siloxane unit represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 include a methylsiloxane unit, an ethylsiloxane unit, a propylsiloxane unit, a butylsiloxane unit, and a phenylsiloxane unit. Among them, a methylsiloxane unit is preferable.
  • the siloxane unit represented by Chemical Formula 1 is represented by 30 to 50 mol%
  • the siloxane unit represented by Chemical Formula 2 is represented by 40 to 60 mol%
  • Chemical Formula 3 is represented. It is preferable to make the siloxane unit a constituent ratio of 5 to 20 mol% (100 mol in total).
  • the above-mentioned irregularly shaped fine particles of the present invention have a silanol group-forming silicon compound represented by the following chemical formula 30 to 50 to 50 mol%, a silanol group-forming silicon compound represented by the chemical formula 40 to 60 to 60 mol% and the chemical formula 6:
  • the silanol group-forming silicon compound shown in Chemical Formula 4 is first contacted with water in the presence of an acidic catalyst.
  • the silanol compound is then hydrolyzed to form a silanol compound, and then the silanol compound, the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 5 and the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 6 are converted into an acidic catalyst and a nonionic interface. It can be obtained by a condensation reaction under aqueous conditions in which an activator is present.
  • R 4 , R 5 , R 6 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group
  • X, Y, Z an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon
  • R 4 in Chemical formula 5, and R 5 and R 6 in Chemical formula 6 are alkyl groups or phenyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and among them, a methyl group is preferable.
  • the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 4 is a compound that will form the siloxane unit represented by Chemical Formula 1 as a result.
  • X in Chemical Formula 4 represents 1) an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy group or ethoxy group, and 2) an alkoxyethoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxyethoxy group or butoxyethoxy group.
  • an acyloxy group having 2 to 4 carbon atoms such as an acetoxy group or a propioxy group
  • an N, N-dialkylamino group having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a dimethylamino group or a diethylamino group
  • a hydroxyl group such as a hydroxyl group
  • a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom
  • 7) a hydrogen atom a hydrogen atom.
  • the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 4 includes tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrabutoxysilane, trimethoxyethoxysilane, tributoxyethoxysilane, tetraacetoxysilane, tetrapropoxysilane, Examples include tetraacetoxysilane, tetra (dimethylamino) silane, tetra (diethylamino) silane, silanetetraol, chlorosilanetriol, dichlorodisianol, tetrachlorosilane, chlorotrihydrogensilane, and the like. Tetraethoxysilane and tetrabutoxysilane are preferred.
  • the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 5 is a compound that results in the formation of the siloxane unit represented by Chemical formula 2.
  • Y in Chemical formula 5 is the same as X in Chemical formula 4, and R 4 in Chemical formula 5 is the same as R 1 in Chemical formula 2.
  • Examples of the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 5 include methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltributoxysilane, butyltributoxysilane, phenyltris (2-methoxyethoxy) silane, and methyltris (2-butoxyethoxy).
  • methylsiloxane examples include silanol group-forming silicon compounds that form units, ethylsiloxane units, propylsiloxane units, butylsiloxane units, or phenylsiloxane units. Silanol group-forming silicon compounds that form units are preferred.
  • the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 6 is a compound that results in the formation of the siloxane unit represented by Chemical formula 3.
  • Z in Chemical Formula 6 is the same as X in Chemical Formula 4, and R 5 and R 6 in Chemical Formula 6 are the same as R 2 and R 3 in Chemical Formula 3 .
  • Examples of the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 6 include dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, dipropyldibutoxysilane, dibutyldimethoxysilane, methylphenylmethoxyethoxysilane, dimethylbutoxyethoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, dimethyl Dipropyloxysilane, dimethylsilanediol, dimethylchlorosilanol, dimethyldichlorosilane, dimethyldihydrogensilane, etc.
  • dimethylsiloxane units diethylsiloxane units
  • examples include silanol group-forming silicon compounds that form dipropylsiloxane units, dibutylsiloxane units, or methylphenylsiloxane units. Silanol-forming silicon compound will form the emission units are preferred.
  • the silanol group-forming silicon compound represented by the chemical formula 4 described above, the silanol group-forming compound represented by the chemical formula 5 and the silanol group-forming compound represented by the chemical formula 6 are: 30 to 50 mol% of the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula 4 is 40 to 60 mol% of the silanol group-forming compound represented by Chemical formula 5 and 5 to 20 mol of the silanol group-forming compound represented by Chemical formula 6 % (Total 100 mol%).
  • a silanol compound is produced from the silanol group-forming silicon compound represented by Chemical Formula 4 by contacting it with water in the presence of an acidic catalyst and hydrolyzing it.
  • a conventionally well-known thing can be used for the acidic catalyst for hydrolyzing.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, decyl sulfate, dodecyl sulfate, tetradecyl sulfate, hexadecyl sulfate, etc.
  • Organic acids Organic acids.
  • the acidic catalyst at the time of hydrolysis is preferably present at a concentration of usually 0.001 to 0.5% by mass with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
  • the silanol compound produced as described above, the silanol group-forming silicon compound represented by the chemical formula 5 and the silanol group-forming silicon compound represented by the chemical formula 6 are present in the presence of an acidic catalyst and a nonionic surfactant.
  • the condensation reaction is carried out under conditions.
  • the acidic catalyst for the condensation reaction a conventionally known one can be used in the same manner as the acidic catalyst at the time of hydrolysis.
  • the acidic catalyst for the condensation reaction is preferably present at a concentration of 0.001 to 0.5 mass% with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
  • nonionic surfactant As the nonionic surfactant to be added to the reaction system together with the acidic catalyst, known nonionic surfactants can be used.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl phenyl ethers, polyoxyalkylene alkyl esters, polyoxyalkylene castor oils, and the like in which the oxyalkylene group is an oxyethylene group and / or an oxypropylene group.
  • nonionic surfactants having a polyoxyalkylene group in the molecule The nonionic surfactant is preferably present at a concentration of 0.001 to 0.55 mass% with respect to the total amount of silanol group-forming silicon compound used as a raw material.
  • the charging ratio of the total amount of water / silanol group-forming silicon compound is usually 10/90 to 70/30 (mass ratio).
  • the amount of the catalyst used varies depending on the type and the type of silanol group-forming silicon compound, but is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the silanol group-forming silicon compound.
  • the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., but is preferably 30 ° C. or less in order to avoid an immediate condensation reaction of the silanol compound produced by the hydrolysis reaction.
  • the reaction liquid containing the produced silanol compound is subsequently subjected to a condensation reaction to produce irregularly shaped fine particles of the present invention.
  • the reaction solution containing the silanol compound produced by hydrolysis can be used for the condensation reaction as it is. It is also possible to add an acidic catalyst to the liquid for the condensation reaction, or to deactivate or remove the acidic catalyst remaining in the reaction liquid and the unreacted silanol group-forming silicon compound before the condensation reaction. You can also.
  • the solid content of the irregularly shaped fine particles in the aqueous suspension is usually 2 to 20% by mass, preferably 5 to 15% by mass. To do.
  • the irregularly shaped fine particles of the present invention can be separated from the aqueous suspension, extracted through a wire mesh, and used as a hydrate containing a solid content adjusted to 30 to 70% by mass by a centrifugal separation method or a pressure filtration method. .
  • a further dried product can also be used.
  • the dried product is obtained by a method in which the aqueous suspension is extracted through a wire mesh, dehydrated by centrifugation, pressure filtration, or the like, and the dehydrated product is heated and dried at 100 to 250 ° C. It can also be obtained by a method of heating and drying directly at 100 to 250 ° C. with a spray dryer.
  • These dried products are preferably pulverized using, for example, a jet mill pulverizer.
  • the irregular fine particles of the present invention are irregular fine particles having a shape in which each surface of a polyhedron of hexahedron or more is formed with a concave surface (11) as a whole. These are irregularly shaped fine particles that satisfy all the conditions (3) to (3).
  • the cosmetic of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the above-mentioned irregularly shaped fine particles of the present invention.
  • the cosmetic composition of the present invention is used as a liquid, cream-like or pressed basic cosmetic composition or makeup cosmetic composition, it has an uneven sensation due to the excellent optical properties and high oil absorption amount of the irregularly shaped fine particles of the present invention. It is excellent in soft focus effect with less glare, hiding properties such as skin stains, skin adhesion and adhesion, and it is useful for makeup removal by sebum.
  • other raw materials used together with the irregularly shaped fine particles of the present invention include extender pigments, white pigments, pearl pigments, colored pigments (dyes), binding oil agents, water, surfactants, thickeners, Examples include antiseptics, antioxidants, and fragrances.
  • the cosmetic of the present invention can be prepared by a known method in which such other raw materials are uniformly dispersed together with the irregularly shaped fine particles of the present invention.
  • the resin composition of the present invention contains 0.1 to 10% by mass of the above-described irregularly shaped fine particles of the present invention, and is useful for improving the properties of various resin molded products obtained therefrom.
  • resin moldings that require advanced optical properties such as lighting fixtures and display parts, both light transmission and haze are high and light diffusibility is good due to efficient use of light and advanced functions.
  • the resin composition of the present invention is useful for obtaining a resin molded product satisfying such properties.
  • the demands in recent years have been increased, for example, further improvement in feeling of use, soft focus, concealment and sustainability in cosmetics, and total light transmittance and light in resin molded products.
  • the optical characteristics such as diffusibility can be sufficiently improved.
  • FIG. 3 is an enlarged front view schematically showing irregular shaped particles of the present invention.
  • the scanning electron micrograph of 5000 times which illustrates the irregular fine particle of this invention.
  • the scanning electron micrograph of 2000 times which illustrated the irregular-shaped fine particle of this invention.
  • the deformed fine particles of the present invention schematically shown in FIG. 1 are deformed fine particles having a shape in which each surface of a polyhedron of hexahedron or more is formed by a concave surface 11 as a whole, and (1) the maximum diameter L 1 of the outer shape of each of the deformed fine particles.
  • the average value is in the range of 0.1 to 20 ⁇ m
  • (2) the average value of the ratio of the minimum outer diameter L 2 of each irregularly shaped fine particle to the maximum outer diameter L 1 is in the range of 0.60 to 0.97.
  • the number of the concave surfaces 11 per irregular fine particle in which the ratio of the maximum diameter m 1 of each irregular fine particle 11 to the maximum external diameter L 1 is in the range of 0.20 to 0.90.
  • the deformed fine particles satisfy all of the above conditions (1) to (3) that the average value is in the range of 6 to 14.
  • Such irregularly shaped fine particles are actually shaped as illustrated in the scanning electron micrographs of FIGS.
  • Test Category 1 (Synthesis of irregularly shaped fine particles)
  • Example 1 ⁇ Synthesis of irregularly shaped fine particles (P-1) ⁇
  • a reaction vessel 2000 g of ion-exchanged water was taken, and 0.15 g of 30% aqueous hydrochloric acid solution was added and dissolved therein. Further, 270.0 g (1.30 mol) of tetraethoxysilane was added, and hydrolysis was performed with stirring at 15 ° C. for 60 minutes.
  • the irregular fine particles (P-1) were observed and measured by the following scanning electron micrograph images, elemental analysis, ICP emission spectroscopic analysis, FT-IR spectral analysis, and NMR spectral analysis.
  • 1) shows a shape in which each surface of a polyhedron of hexahedron or more is formed by a concave surface (11), the average value of the maximum diameter (L 1 ) of irregularly shaped fine particles is 7.8 ⁇ m, and the minimum diameter (L 2 ) of irregularly shaped fine particles.
  • the maximum diameter (L 1 ) (L 2 / L 1 ) average value was 0.83.
  • Observation and measurement using a scanning electron microscope photographic image Using a scanning electron microscope (SEMEDX Type N manufactured by Hitachi, Ltd.), a photographic image of 2000 to 5000 times the irregularly shaped fine particles is obtained. With observed by extracting optionally 20 deformed particles from the photographic image (P-1), the maximum diameter of the profiled microparticles individual contour (L 1), and measured the minimum diameter (L 2), the L 1 The average value and the average value of the ratio of L 2 / L 1 are obtained. Of the 20 deformed fine particles extracted, the ratio m 1 / L 1 between the maximum diameter (m 1 ) of the concave surface (11) and the maximum diameter (L 1 ) of the outer shape is in the range of 0.20 to 0.90.
  • the number of concave surfaces per irregularly shaped fine particle is obtained, the average value is obtained, and the number of concave surfaces per irregularly shaped fine particle in which m 1 / L 1 is in the range of 0.50 to 0.90 is obtained. Find the average value.
  • Examples 2 to 7 ⁇ Synthesis of irregularly shaped fine particles (P-2) to (P-7) ⁇
  • irregularly shaped fine particles (P-2) to (P-7) were synthesized, and the same observation, measurement and analysis as in Example 1 were performed.
  • Comparative Example 1 ⁇ Synthesis of irregularly shaped fine particles (R-1) ⁇
  • a reaction vessel 2000 g of ion-exchanged water, 0.12 g of acetic acid and 7.1 g of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate aqueous solution were taken to obtain a uniform aqueous solution.
  • To this aqueous solution were added 270.0 g (1.30 mol) of tetraethoxysilane, 277.7 g (2.04 mol) of methyltrimethoxysilane and 44.4 g (0.37 mol) of dimethyldimethoxysilane, and 30 minutes at 30 ° C. Hydrolyzed.
  • Amount used mol% relative to a total of 100 mol% of silanol group-forming silicon compounds used as raw materials
  • Concentration of hydrolysis catalyst concentration of catalyst with respect to silanol group-forming silicon compound represented by Chemical formula (mass%)
  • Concentration of condensation catalyst concentration of catalyst (% by mass) based on the total of silanol group-forming silicon compounds used as raw materials
  • Surfactant concentration Concentration of surfactant (% by mass) based on the total of silanol group-forming silicon compounds used as raw materials
  • SM-1 Tetraethoxysilane SM-2: Tetramethoxysilane SM-3: Methyltrimethoxysilane SM-4: Propyltributoxysilane SM-5: Phenyltrimethoxysilane SM-6: Dimethyldimethoxysilane SM-7: Methylphenylmethoxyethoxysilane
  • CA-1 hydrochloric acid
  • CA-2 acetic acid
  • CA-3 sodium
  • S-1 Silicic anhydride unit
  • S-2 Methylsiloxane unit
  • S-3 Propylsiloxane unit
  • S-4 Phenylsiloxane unit
  • S-5 Dimethylsiloxane unit
  • S-6 Methylphenylsiloxane unit Ratio: mol%
  • L 1 Maximum diameter of each external shape of irregular shaped fine particles (unit: ⁇ m)
  • L 2 Minimum diameter of the outer shape of each irregularly shaped fine particle (unit: ⁇ m)
  • Test category 2 In order to examine the utility of the modified fine particles of the present invention in cosmetics, foundations were prepared and evaluated as follows.
  • the foundation which consists of a composition of the mixture ratio described in Table 4 was prepared.
  • the blending components of Nos. 1 to 7 are mixed using a mixer so that the blending ratios shown in Table 4 are obtained, and the blending components of Nos. 8 to 12 are mixed in advance so that the blending ratios in Table 4 are obtained.
  • the mixture heated to 40 ° C. was added and mixed again. The mixture was allowed to stand, cooled, pulverized and molded to form a foundation.
  • R-1 irregularly shaped fine particles synthesized in test category 1
  • R-2 spherical silicone fine particles (trade name Tospearl 120 manufactured by Toshiba Silicone)
  • R-3 Spherical vinyl fine particles (trade name Gantz Pearl GSM1261 manufactured by Gantz Kasei)
  • R-4 Talc
  • Test category 3 In order to examine the usefulness of the irregularly shaped fine particles of the present invention in the resin composition, a resin composition was prepared and evaluated as follows.
  • Total light transmittance, haze Measured according to JIS-K7105 (1981) using a trade name NDH-2000 manufactured by Nippon Denshoku.
  • Heat resistant colorability A sample film cut out from the above test piece at 200 mm ⁇ 200 mm was placed in a hot air circulating oven at a temperature of 80 ° C. and held for 180 minutes. Thereafter, the b value of the degree of heat coloring of the sample film was measured using a color difference meter (trade name CR-300 manufactured by Minolta). Based on JIS-Z-8729 (2004), ⁇ b was calculated from Equation 1 below.
  • the irregularly shaped fine particles of the present invention can sufficiently meet the recent high demands as cosmetics and resin compositions.

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Abstract

　樹脂組成物においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上、また化粧料においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上等、近年における要求の高度化に充分に応えることができる異形微粒子、その製造方法及びその用途を提供する。　全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること、（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０～０．９７の範囲にあること、（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６～１４個の範囲にあること、以上の（１）～（３）の条件を同時に満たす異形微粒子を用いた。

Description

異形微粒子、異形微粒子の製造方法、異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物
　本発明は、異形微粒子、その製造方法及びその用途に関する。微粒子は従来から様々な材料のものが多方面にわたり様々な目的で実用に供されてきている。その形状については、多くは不定形であり、そのままでも有用であって、工業材料として重要な役割を担っている。しかし、近年では、種々の用途においてその要求される特性が高度化するに伴い、微粒子の形状を制御されたものが望まれる場面が多くなってきている。このような要求の高度化の例としては、化粧料における使用性の向上、ディスプレー部品及び光拡散板等の分野における光学特性の向上、電子部品分野でのサイズの微小化等が挙げられる。本発明はかかる要望の高度化に適応した全体として六面体以上の多面体の各面を凹面で形成した形状の異形微粒子、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物に関する。
　従来、形状を制御した微粒子として、無機材料製のものや有機材料製のもの等、多くの提案がなされている。これらのうちで有機材料製のものについては、ポリスチレン系微粒子（例えば、特許文献１～２参照）、ポリウレタン系微粒子（例えば、特許文献３参照）、ポリイミド系微粒子（例えば、特許文献４参照）、有機シリコーン系微粒子（例えば、特許文献５参照）等の提案がある。しかし、これら従来の微粒子はその形状が真球状又は概ね球状のものであるため、近年における前記したような要求の高度化に対応できないという問題がある。一方、形状を制御した微粒子としては、中空で凹凸のある微粒子（例えば、特許文献６参照）、表面に多数の小さい窪みを有する概ね球状の微粒子（例えば、特許文献７参照）、ラグビーボール様の微粒子（例えば、特許文献８参照）、半球状の微粒子（例えば、特許文献９参照）等の非球状の微粒子について多くの提案がある。しかし、これら従来の微粒子にはそれぞれに特徴があるものの、近年における前記したような要求の高度化に充分に応えることができていないという問題がある。
特開平９－１０３８０４号公報 特開平１１－２９２９０７号公報 特開平１１－１１６６４９号公報 特開平１１－１４０１８１号公報 特開昭６１―１５９４２７号公報 特開平７－１５７６７２号公報 特開２０００－１９１７８８号公報 特開２００３－１７１４６５号公報 特開２００３－１２８７８８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、近年における要求の高度化、例えば化粧品においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上、また樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上に充分に応えることができる異形微粒子、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物を提供する処にある。
　本発明者らは前記の課題を解決すべく検討した結果、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面で形成した形状を有する特定の大きさの異形微粒子が正しく好適であることを見出した。
　すなわち本発明は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、以下の（１）～（３）の条件を全て満たすことを特徴とする異形微粒子に係る。また本発明は、かかる異形微粒子の製造方法、かかる異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物に係る。
　（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること。
　（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０～０．９７の範囲にあること。
　（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６～１４個の範囲にあること。
　但し、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数の２倍とする。
　先ず、本発明に係る異形微粒子（以下、本発明の異形微粒子という）について説明する。本発明の異形微粒子は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、且つ前記した（１）～（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。（１）の条件は、異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲、好ましくは５～１５μｍの範囲にあることである。また（２）の条件は、異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０～０．９７の範囲、好ましくは０．７０～０．９０の範囲にあることである。更に（３）の条件は、異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６～１４個の範囲、好ましくは１０～１２個の範囲にあることである。
　本発明の異形微粒子において、前記したように、異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６～１４個、好ましくは１０～１２個の範囲にあるが、更に異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．５０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が３～７個の範囲にあるものがより好ましい。
　本発明において、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数を２倍した数である。
　本発明の異形微粒子には、詳しくは後述するように、化粧品や樹脂組成物の原料として有用な多くの特性があるが、その一つとして吸油量の高さがある。その値は７０～１７０ml／１００ｇの範囲であることが好ましい。
　本発明の異形微粒子は以上説明した通りの形状を有するものであるが、なかでも、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体であるポリシロキサン架橋構造体から成るものが、使用場面において有用であり、好ましい。かかるポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合は特に制限されないが、シロキサン単位としては下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成されたものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　化２及び化３において、
　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
　化２中のＲ１、化３中のＲ２及びＲ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。したがって、化２や化３で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位が好ましい。
　ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、化１で示されるシロキサン単位を３０～５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４０～６０モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５～２０モル％（合計１００モル）の構成割合とするのが好ましい。
　次に、本発明に係る異形微粒子の製造方法（以下、本発明の製造方法という）について説明する。前記した本発明の異形微粒子は、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０～５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４０～６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５～２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　化４，化５及び化６において、
　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
　Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
　化５中のＲ４、化６中のＲ５及びＲ６は、炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であるが、なかでもメチル基が好ましい。
　化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１～４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２～４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
　具体的に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシエトキシシシラン、トリブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
　化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化５中のＹは前記した化４中のＸと同様であり、また化５中のＲ４は前記した化２中のＲ１と同様である。
　化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２－ブトキシエトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等、化２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が挙げられるが、なかでもメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
　化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として化３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。化６中のＺは前記した化４中のＸと同様であり、また化６中のＲ５、Ｒ６は前記した化３中のＲ２、Ｒ３と同様である。
　化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等、化３中のＲ２，Ｒ３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が挙げられるが、なかでもジメチルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
　本発明の異形微粒子を製造するに当たっては、以上説明した化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と化５で示されるシラノール基形成性化合物と化６で示されるシラノール基形成性化合物とを、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が３０～５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性化合物が４０～６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性化合物が５～２０モル％（合計１００モル％）の割合となるように用いる。そして、先ず第一に、化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒の存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させる。加水分解するための酸性触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸類や、蟻酸、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、硫酸デシル、硫酸ドデシル、硫酸テトラデシル、硫酸ヘキサデシル等の有機酸類が挙げられる。加水分解時における酸性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し通常０．００１～０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
　次に前記のように生成させたシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させる。縮合反応させるための酸性触媒としては前記した加水分解のときの酸性触媒と同様に従来公知のものを用いることができる。縮合反応させるための酸性触媒は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１～０．５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
　酸性触媒と共に反応系に加えるノニオン性界面活性剤としては、公知のノニオン性界面活性剤が使用できる。かかるノニオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等の、分子中にポリオキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し０．００１～０．５５質量％の濃度で存在させるのが好ましい。
　水／シラノール基形成性ケイ素化合物全量の仕込み割合は、通常、１０／９０～７０／３０（質量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１質量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０～４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
　前記のように、生成させたシラノール化合物を含有する反応液を引き続き縮合反応に供して本発明の異形微粒子を生成させる。本発明の製造方法では、縮合反応の酸性触媒として加水分解時の酸性触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に酸性触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する酸性触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。いずれの場合も、水の使用量を調整することにより、水性懸濁液中における異形微粒子の固形分が通常は２～２０質量％となるようにし、好ましくは５～１５質量％となるようにする。
　本発明の異形微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、例えば金網を通して抜き取り、遠心分離法又は加圧濾過法等により固形分を３０～７０質量％に調整した含水物として用いることができる。また更に乾燥したものを使用することもできる。乾燥したものは、水性懸濁液を金網に通して抜き取り、遠心分離や加圧濾過等により脱水し、その脱水物を１００～２５０℃で加熱乾燥する方法により得られ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００～２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。
　かくして得られる本発明の異形微粒子は、図１～図３に示すように、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、前記した（１）～（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。
　最後に、本発明に係る化粧料（以下、本発明の化粧料という）及び樹脂組成物（以下、本発明の樹脂組成物という）について説明する。本発明の化粧料は、前記した本発明の異形微粒子を０．１～１０質量％含有するものである。本発明の化粧料は、これを液状、クリーム状又はプレス状の基礎化粧料やメークアップ化粧料として用いた場合、本発明の異形微粒子が有する優れた光学特性や高い吸油量等により、凹凸感が少なくギラツキの少ないソフトフォーカス効果、肌のしみ等の隠蔽性、肌へののりや密着感において優れ、皮脂による化粧落ちに対して有用である。
　本発明の化粧料の製造において、本発明の異形微粒子と共に用いる他の原料としては、体質顔料、白色顔料、パール顔料、着色顔料（染料）、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、酸化防止剤、香料等が挙げられる。本発明の化粧料は、本発明の異形微粒子と共にかかる他の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
　また本発明の樹脂組成物は、前記した本発明の異形微粒子を０．１～１０質量％含有するものであり、それから得られる各種の樹脂成形体の特性改良のために有用である。例えば照明器具やディスプレー部品等、高度な光学特性が要求される樹脂成形体の場合、光の効率的な利用や機能の高度化等から、光透過性及びヘイズが共に高く、光拡散性の良好なものが望まれるようになっているが、本発明の樹脂組成物は、かかる特性を満足する樹脂成形体を得るために有用である。
　以上説明した本発明によると、近年における要求の高度化、例えば化粧料においては使用感、ソフトフォーカス性、隠蔽性及び持続性等の一層の向上、また樹脂成形体においては全光線透過率及び光拡散性等の光学特性の一層の向上に充分応えることができるという効果がある。
本発明の異形微粒子を略示する拡大正面図。 本発明の異形微粒子を例示する５０００倍の走査型電子顕微鏡写真。 本発明の異形微粒子を例示する２０００倍の走査型電子顕微鏡写真。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
　図１に略示した本発明の異形微粒子は、全体として六面体以上の多面体の各面を凹面１１で形成した形状の異形微粒子であって、（１）異形微粒子個々の外形の最大径Ｌ１の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあり、また（２）異形微粒子個々の外形の最小径Ｌ２／外形の最大径Ｌ１の比の平均値が０．６０～０．９７の範囲にあって、更に（３）異形微粒子個々の凹面１１の最大径ｍ１／外形の最大径Ｌ１の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面１１の数の平均値が６～１４個の範囲にあるという、以上の（１）～（３）の条件を全て満たす異形微粒子である。かかる異形微粒子は、実際のところ、図２や図３の走査型電子顕微鏡写真で例示するような形状となっている。
　試験区分１（異形微粒子の合成）
　・実施例１｛異形微粒子（Ｐ－１）の合成｝
　反応容器にイオン交換水２０００ｇを採り、この中に３０％塩酸水溶液０．１５ｇを加えて溶解した。更にテトラエトキシシラン２７０．０ｇ（１．３０モル）を加え、１５℃で６０分間、撹拌下に加水分解を行なった。別の反応容器にα－（ｐ－ノニルフェニル）－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（オキシエチレン単位が１０個、以下ｎ＝１０とする）０．７３ｇ及び３０％塩酸水溶液２．８２ｇをイオン交換水３５０ｇに溶解した水溶液を調整して１０℃に冷却し、撹拌下、この中に同温度に調整した前記加水分解物溶液を徐々に滴下した。更にメチルトリメトキシシラン２７７．４ｇ（２．０４モル）及びジメチルジメトキシシラン４４．４ｇ（０．３７モル）を加え、全体を１３～１５℃に保ちながら、１時間静置した。同温度で４時間保持した後、６０℃まで加温し、同温度で５時間反応させ、白色の懸濁液を得た。得られた懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去して得た白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、異形微粒子（Ｐ－１）を得た。異形微粒子（Ｐ－１）について、以下の走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この異形微粒子（Ｐ－１）は、六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状を呈しており、異形微粒子の最大径（Ｌ１）の平均値が７．８μｍ、異形微粒子の最小径（Ｌ２）と最大径（Ｌ１）との比（Ｌ２／Ｌ１）の平均値が０．８３であった。また凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比（ｍ１／Ｌ１）が０．２～０．９の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が１１個であり、ｍ１／Ｌ１が０．５～０．９の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が５個であった。更に、ここで得られた異形微粒子は、化１で示されるシロキサン単位を３５モル％、化２で示されるシロキサン単位を５５モル％及び化３で示されるシロキサン単位を１０モル％（合計１００モル％）の割合で有する有機シリコーン微粒子であり、その吸油量は１５５ml／１００ｇであった。尚、走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定、吸油量の測定、構成シロキサン単位の分析は次のように行なった。
　・走査型電子顕微鏡写真像による観察及び測定：走査型電子顕微鏡（日立社製のＳＥＭＥＤＸ　ＴｙｐｅＮ）用い、異形微粒子の２０００倍～５０００倍の写真像を得る。この写真像から任意に２０個の異形微粒子（Ｐ－１）を抽出して観察すると共に、異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）、最小径（Ｌ２）を実測し、Ｌ１の平均値及びＬ２／Ｌ１の比の平均値を求める。また抽出した２０個の異形微粒子のなかから、凹面（１１）の最大径（ｍ１）と外形の最大径（Ｌ１）との比ｍ１／Ｌ１が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の数を求め、その平均値を求めると共に、ｍ１／Ｌ１が０．５０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の数を求めて、その平均値を求める。
　・吸油量の測定：ＪＩＳ－Ｋ５１０１－１３－１（２００４）に準拠して測定した。
　・構成シロキサン単位の分析：異形微粒子５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、異形微粒子中の加水分解性基を全て水溶液に抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により異形微粒子を分離し、分離した異形微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ－ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素－炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料に用いた化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ４の炭素数及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ５及びＲ６の炭素数より、化１で示されるシロキサン単位の割合、化２で示されるシロキサン単位の割合及び化３で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
　・実施例２～７｛異形微粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－７）の合成｝
　実施例１と同様にして、異形微粒子（Ｐ－２）～（Ｐ－７）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
　・比較例１｛異形微粒子（Ｒ－１）の合成｝
　反応容器にイオン交換水２０００ｇ、酢酸０．１２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液７．１ｇを採り、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン２７０．０ｇ（１．３０モル）、メチルトリメトキシシラン２７７．７ｇ（２．０４モル）及びジメチルジメトキシシラン４４．４ｇ（０．３７モル）を加え、３０℃で３０分間加水分解した。次に別の反応容器にイオン交換水７００ｇ及び３０％水酸化ナトリウム水溶液１．８６ｇを加え、均一な水溶液とした。この水溶液を撹拌しながら前記の反応液を徐々に加え、１５℃で５時間、更に８０℃で５時間反応を行ない、懸濁液を得た。この懸濁液を一夜静置した後、デカンテーションにより液相を除去し、得られた白色固体相を常法により水洗し、乾燥して、異形微粒子（Ｒ－１）を得た。異形微粒子（Ｒ－１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。以上で合成した各例の異形微粒子の内容を表１～３にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１において、
　使用量：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計１００モル％に対するモル％
　加水分解触媒の濃度：化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物に対する触媒の濃度（質量％）
　縮合触媒の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する触媒の濃度（質量％）
　界面活性剤の濃度：原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計に対する界面活性剤の濃度（質量％）
　ＳＭ－１：テトラエトキシシラン
　ＳＭ－２：テトラメトキシシラン
　ＳＭ－３：メチルトリメトキシシラン
　ＳＭ－４：プロピルトリブトキシシラン
　ＳＭ－５：フェニルトリメトキシシラン
　ＳＭ－６：ジメチルジメトシキシラン
　ＳＭ－７：メチルフェニルメトキシエトキシシラン
　ＣＡ－１：塩酸
　ＣＡ－２：酢酸
　ＣＡ－３：水酸化ナトリウム
　Ｎ－１：α－（ｐ－ノニルフェニル）－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（ｎ＝１０）
　Ｎ－２：α－ドデシル－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン（ｎ＝１２）
　Ａ－１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表２において、
　Ｓ－１：無水ケイ酸単位
　Ｓ－２：メチルシロキサン単位
　Ｓ－３：プロピルシロキサン単位
　Ｓ－４：フェニルシロキサン単位
　Ｓ－５：ジメチルシロキサン単位
　Ｓ－６：メチルフェニルシロキサン単位
　割合：モル％
　全体としての形状：
　１＊：全体として六面体以上の多面体
　２＊：周面に長手方向に沿う一本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様
　表面の状態：
　３＊：多面体の各面に凹面がある。
　４＊：表面は滑らかである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表３において、
　Ｌ１：異形微粒子個々の外形の最大径（単位はμｍ）
　Ｌ２：異形微粒子個々の外形の最小径（単位はμｍ）
　Ａ：ｍ１／Ｌ１が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の（１１）の数の平均値
　Ｂ：ｍ１／Ｌ１が０．５０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面の（１１）の数の平均値
　吸油量の単位：ml／１００ｇ
　試験区分２
　本発明の異形微粒子の化粧料における実用性を調べるため、以下のようにファウンデーションを調製し、評価した。
　・ファウンデーションの調製
　表４に記載した配合比率の組成物から成るファウンデーションを調製した。調製は、番号１～７の配合成分を表４記載の配合比率となるようにミキサーを用いて混合し、この中に、別に予め番号８～１２の配合成分を表４の配合比率となるように採って４０℃に加熱しておいた混合物を加え、再度混合した。この混合物を放置し、冷却した後、粉砕し、成形して、ファウンデーションとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　・ファウンデーションの評価
　前記のように調製したファウンデーションについて、女性パネラー２０名により、その使用性（使用時の伸び広がり）、使用感（べとつき、凹凸感、持続性）を表５に示す評価基準で個々に評価した。結果は平均点を四捨五入して表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表６において、
　Ｐ－１～Ｐ－７，Ｒ－１：試験区分１で合成した異形微粒子
　Ｒ－２：球状シリコーン微粒子（東芝シリコーン社製の商品名トスパール１２０）
　Ｒ－３：球状ビニル系微粒子（ガンツ化成社製の商品名ガンツパールＧＳＭ１２６１）
　Ｒ－４：タルク
　試験区分３
　本発明の異形微粒子の樹脂組成物における有用性を調べるため、以下のように樹脂組成物を調製し、評価した。
　・樹脂組成物の調製及び試験板の作製
　ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製の商品名パンライトＫ１２８５）１００部に異形微粒子等０．７部を加え、混合後、直径４０mmのベント付二軸押出機を用いて、樹脂温度２８０℃で溶融混練し、押し出しを行なってペレット状の樹脂組成物を得た。次いで、このペレット状の樹脂組成物を射出成形機によりシリンダー温度２３０℃、金型温度６０℃で成形し、２００×５００mmで厚さ３mmの試験板を得た。
　樹脂組成物の評価：前記の試験片について、光学特性（全光線透過率、ヘイズ）及びヘイズを次のように測定し、結果を表７に示した。
　・全光線透過率、ヘイズ：ＪＩＳ－Ｋ７１０５（１９８１）に準拠し、日本電色社製の商品名ＮＤＨ－２０００を用いて測定した。
　耐熱着色性：前記の試験片から２００mm×２００mmで切り出したサンプルフィルムを、温度８０℃の熱風循環オーブン中に入れて１８０分間保持した。その後、サンプルフィルムの加熱着色度合いを、色彩色差計（ミノルタ社製の商品名ＣＲ－３００）を用いてｂ値を測定した。ＪＩＳ－Ｚ－８７２９（２００４）に準拠し、Δｂを下記の数１から算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
　ｂ１：加熱処理前のサンプルフィルムのｂ値
　ｂ２：加熱処理後のサンプルフィルムのｂ値
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　表７において、
　Ｐ－１～Ｐ－７，Ｒ－１～Ｒ－３：表６に記載した異形微粒子等
　Ｒ－５：炭酸カルシウム
　全光線透過率：単位は％
　耐熱着色性：Δｂの値
　表６及び表７の結果からも明らかなように、本発明の異形微粒子は、化粧料として、また樹脂組成物として、近年における高度の要求に充分に応えることができる。
　１１　凹面
　Ｌ１　異形微粒子個々の外形の最大径
　Ｌ２　異形微粒子個々の外形の最小径
　ｍ１　異形微粒子個々の凹面の最大径

Claims (7)

  1. 　全体として六面体以上の多面体の各面を凹面（１１）で形成した形状の異形微粒子であって、以下の（１）～（３）の条件を全て満たすことを特徴とする異形微粒子。
    　（１）異形微粒子個々の外形の最大径（Ｌ１）の平均値が０．１～２０μｍの範囲にあること。
    　（２）異形微粒子個々の外形の最小径（Ｌ２）／外形の最大径（Ｌ１）の比の平均値が０．６０～０．９７の範囲にあること。
    　（３）異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．２０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が６～１４個の範囲にあること。
    　｛但し、平均値は異形微粒子の走査型電子顕微鏡写真像から抽出した任意の２０個についての平均値であり、また異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数はその走査型電子顕微鏡写真像から観察される凹面（１１）の数の２倍とする。｝
  2. 　異形微粒子個々の凹面（１１）の最大径（ｍ１）／外形の最大径（Ｌ１）の比が０．５０～０．９０の範囲にある異形微粒子１個当たりの凹面（１１）の数の平均値が３～７個の範囲にあるものである請求項１記載の異形微粒子。
  3. 　吸油量が７０～１７０ｍｌ／１００ｇのものである請求項１又は２記載の異形微粒子。
  4. 　下記の化１で示されるシロキサン単位、化２で示されるシロキサン単位及び化３で示されるシロキサン単位から構成された有機シリコーン微粒子であって、化１で示されるシロキサン単位を３０～５０モル％、化２で示されるシロキサン単位を４０～６０モル％及び化３で示されるシロキサン単位を５～２０モル％（合計１００モル％）の割合で有する有機シリコーン微粒子からなるものである請求項１～３のいずれか一つの項記載の異形微粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（化２及び化３において、
    　Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基）
  5. 　請求項４記載の異形微粒子の製造方法であって、下記の化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を３０～５０モル％、化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を４０～６０モル％及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物を５～２０モル％（合計１００モル％）となる割合で用いて、先ず化４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物からこれを酸性触媒存在下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次にこのシラノール化合物と化５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び化６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを酸性触媒及びノニオン性界面活性剤を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とする異形微粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（化４，化５及び化６において、
    　Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基
    　Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２～４のアシロキシ基、炭素数１～４のアルキル基を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子）
  6. 　請求項１～４のいずれか一つの項記載の異形微粒子を０．１～１０質量％含有することを特徴とする化粧料。
  7. 　請求項１～４のいずれか一つの項記載の異形微粒子を０．１～１０質量％含有することを特徴とする樹脂組成物。
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