JP2000191788A - 有機シリコ―ン微粒子、その製造方法、有機シリコ―ン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料 - Google Patents
有機シリコ―ン微粒子、その製造方法、有機シリコ―ン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料Info
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- JP2000191788A JP2000191788A JP36864498A JP36864498A JP2000191788A JP 2000191788 A JP2000191788 A JP 2000191788A JP 36864498 A JP36864498 A JP 36864498A JP 36864498 A JP36864498 A JP 36864498A JP 2000191788 A JP2000191788 A JP 2000191788A
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- Silicon Polymers (AREA)
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- Cosmetics (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供する。 【解決手段】ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シ
リコーン微粒子であって、全体としては球状を呈するも
ののその表面に多数のくぼみを有する、平均粒子径が
０．０５〜１０μｍの有機シリコーン微粒子。
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供する。 【解決手段】ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シ
リコーン微粒子であって、全体としては球状を呈するも
ののその表面に多数のくぼみを有する、平均粒子径が
０．０５〜１０μｍの有機シリコーン微粒子。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は有機シリコーン微粒
子、その製造方法、球状有機シリコーン微粒子から成る
高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料
用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担
体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利
用されている。本発明は、上記のように広汎に利用され
る有機シリコーン微粒子であって、全体としては球状を
呈するもののその表面に多数のくぼみを有する有機シリ
コーン微粒子に関する。
子、その製造方法、球状有機シリコーン微粒子から成る
高分子材料改質剤及び化粧品原料に関する。高分子材料
用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担
体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利
用されている。本発明は、上記のように広汎に利用され
る有機シリコーン微粒子であって、全体としては球状を
呈するもののその表面に多数のくぼみを有する有機シリ
コーン微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、有機微粒子として、合成高分子系
のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。
なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコー
ン微粒子については、それが潤滑性、非粘着性、吸油
性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れている
ことから注目され、各種の提案がある（特開昭６１−１
５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−
１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−
８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９
７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４
４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７
３９０、特開平６−２７９５８９、特開平６−４９２０
９、特願平９−３０６６４６）。
のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。
なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコー
ン微粒子については、それが潤滑性、非粘着性、吸油
性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れている
ことから注目され、各種の提案がある（特開昭６１−１
５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−
１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−
８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９
７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４
４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７
３９０、特開平６−２７９５８９、特開平６−４９２０
９、特願平９−３０６６４６）。
【０００３】ところが、従来提案されている有機シリコ
ーン微粒子には、それらがいずれも密実で、表面が滑ら
かな球状のものであるため、それらを前述したような高
分子材料用改質剤や化粧品原料等として使用する場合に
多くの不都合がある。例えば、従来提案されている有機
シリコーン微粒子を、高分子材料に滑性や剥離性を付与
するための高分子材料用改質剤として使用する場合、そ
れらがいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のもので
あるため、所望の効果を得るためには多量の有機シリコ
ーン微粒子を使用する必要があり、また使用した有機シ
リコーン微粒子が高分子材料から脱落し易いのである。
有機シリコーン微粒子は、もともと他の有機微粒子に比
べ高価であることもあって、これを多量に使用すれば、
それだけ経済的に不利であり、また脱落した有機シリコ
ーン微粒子が高分子材料の製造工程や加工工程における
ガイド類にスカムとなって付着し、これが高分子材料の
円滑な製造や加工を妨げる。また例えば、化粧品分野の
現状は肌上での使用感触の多様化への対応、液状化粧品
成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃
至高機能化への対応が求められているところ、従来提案
されている有機シリコーン微粒子では、それらがいずれ
も密実で表面が滑らかな球状のものであるため、かかる
求めに応えることができないのである。
ーン微粒子には、それらがいずれも密実で、表面が滑ら
かな球状のものであるため、それらを前述したような高
分子材料用改質剤や化粧品原料等として使用する場合に
多くの不都合がある。例えば、従来提案されている有機
シリコーン微粒子を、高分子材料に滑性や剥離性を付与
するための高分子材料用改質剤として使用する場合、そ
れらがいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のもので
あるため、所望の効果を得るためには多量の有機シリコ
ーン微粒子を使用する必要があり、また使用した有機シ
リコーン微粒子が高分子材料から脱落し易いのである。
有機シリコーン微粒子は、もともと他の有機微粒子に比
べ高価であることもあって、これを多量に使用すれば、
それだけ経済的に不利であり、また脱落した有機シリコ
ーン微粒子が高分子材料の製造工程や加工工程における
ガイド類にスカムとなって付着し、これが高分子材料の
円滑な製造や加工を妨げる。また例えば、化粧品分野の
現状は肌上での使用感触の多様化への対応、液状化粧品
成分や紫外線吸収剤等の内包或は吸着による多機能化乃
至高機能化への対応が求められているところ、従来提案
されている有機シリコーン微粒子では、それらがいずれ
も密実で表面が滑らかな球状のものであるため、かかる
求めに応えることができないのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、従来の有機シリコーン微粒子では、それら
がいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のものである
ため、それらを高分子材料用改質剤や化粧品原料として
使用した場合に多くの不都合がある点である。
する課題は、従来の有機シリコーン微粒子では、それら
がいずれも密実で且つ表面が滑らかな球状のものである
ため、それらを高分子材料用改質剤や化粧品原料として
使用した場合に多くの不都合がある点である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】しかして本発明者らは、
上記課題を解決するべく研究した結果、有機シリコーン
微粒子として、ポリシロキサン架橋構造体から成り、全
体としては球状を呈するもののその表面に多数のくぼみ
を有する、所定の平均粒子径のものが正しく好適である
ことを見出した。
上記課題を解決するべく研究した結果、有機シリコーン
微粒子として、ポリシロキサン架橋構造体から成り、全
体としては球状を呈するもののその表面に多数のくぼみ
を有する、所定の平均粒子径のものが正しく好適である
ことを見出した。
【０００６】すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構
造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体とし
ては球状を呈するもののその表面に多数のくぼみを有す
る、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの有機シリコーン
微粒子に係る。また本発明は上記のような有機シリコー
ン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る
高分子材料用改質剤及び化粧品原料に係る。
造体から成る有機シリコーン微粒子であって、全体とし
ては球状を呈するもののその表面に多数のくぼみを有す
る、平均粒子径が０．０５〜１０μｍの有機シリコーン
微粒子に係る。また本発明は上記のような有機シリコー
ン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る
高分子材料用改質剤及び化粧品原料に係る。
【０００７】本発明の有機シリコーン微粒子は、ポリシ
ロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロ
キサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構
造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架
橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に
制限するものではないが、かかるシロキサン単位として
は下記の式１で示されるシロキサン単位から選ばれる二
つ以上のシロキサン単位であって、且つ下記の式２で示
される平均シロキサン単位を有するものが好ましい。
ロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロ
キサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構
造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架
橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に
制限するものではないが、かかるシロキサン単位として
は下記の式１で示されるシロキサン単位から選ばれる二
つ以上のシロキサン単位であって、且つ下記の式２で示
される平均シロキサン単位を有するものが好ましい。
【０００８】
【式１】
【式２】
【０００９】式１及び式２において、 Ｒ1，Ｒ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機
基 ｍ：０〜３の整数 ｎ：０．７８〜０．９５
基 ｍ：０〜３の整数 ｎ：０．７８〜０．９５
【００１０】式１で示されるシロキサン単位には、Ｓｉ
Ｏ4/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2、Ｒ1 2ＳｉＯ2 /2、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2
が含まれる。
Ｏ4/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2、Ｒ1 2ＳｉＯ2 /2、Ｒ1 3ＳｉＯ1/2
が含まれる。
【００１１】式１中のＲ1としては、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基が挙げられるが、なかでもメチ
ル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。またエポキシ基、グリセロキシ基、ハロゲン、ウレ
イド基、シアノ基、アミノ基等の置換基を有する置換炭
化水素基が挙げられるが、なかでも置換基としてエポキ
シ基を有する、２−グリシドキシエチル基、３−グリシ
ドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２−
（グリシジルオキシカルボニル）エチル基、２−（グリ
シジルオキシカルボニル）プロピル基等の２−（グリシ
ジルオキシカルボニル）アルキル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２−（エポキシ
シクロヘキシル）アルキル基が好ましく、２−グリシド
キシエチル基、３−グリシドキシプロピル基が特に好ま
しい。
ロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラ
ルキル基等の炭化水素基が挙げられるが、なかでもメチ
ル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル
基又はフェニル基が好ましく、メチル基が特に好まし
い。またエポキシ基、グリセロキシ基、ハロゲン、ウレ
イド基、シアノ基、アミノ基等の置換基を有する置換炭
化水素基が挙げられるが、なかでも置換基としてエポキ
シ基を有する、２−グリシドキシエチル基、３−グリシ
ドキシプロピル基等のグリシドキシアルキル基、２−
（グリシジルオキシカルボニル）エチル基、２−（グリ
シジルオキシカルボニル）プロピル基等の２−（グリシ
ジルオキシカルボニル）アルキル基、２−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）プロピル基等の２−（エポキシ
シクロヘキシル）アルキル基が好ましく、２−グリシド
キシエチル基、３−グリシドキシプロピル基が特に好ま
しい。
【００１２】式１中のＲ1が前記のような炭化水素基で
ある場合、式１で示されるシロキサン単位としては、
１）無水ケイ酸単位、２）メチルシロキサン単位、エチ
ルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシ
ロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単
位、３）ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン
単位、ジブチルシロキサン単位、メチル・フェニルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位等のＲ1 2ＳｉＯ
2/2で示されるシロキサン単位、４）トリメチルシロキ
サン単位、トリエチルシロキサン単位、トリブチルシロ
キサン単位、ジメチル・フェニルシロキサン単位、ジエ
チル・フェニルシロキサン単位等のＲ1 3ＳｉＯ1/2で示
されるシロキサン単位が挙げられるが、なかでもメチル
シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、トリメチル
シロキサン単位が好ましい。
ある場合、式１で示されるシロキサン単位としては、
１）無水ケイ酸単位、２）メチルシロキサン単位、エチ
ルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシ
ロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ3/2で示されるシロキサン単
位、３）ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン
単位、ジブチルシロキサン単位、メチル・フェニルシロ
キサン単位、ジフェニルシロキサン単位等のＲ1 2ＳｉＯ
2/2で示されるシロキサン単位、４）トリメチルシロキ
サン単位、トリエチルシロキサン単位、トリブチルシロ
キサン単位、ジメチル・フェニルシロキサン単位、ジエ
チル・フェニルシロキサン単位等のＲ1 3ＳｉＯ1/2で示
されるシロキサン単位が挙げられるが、なかでもメチル
シロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、トリメチル
シロキサン単位が好ましい。
【００１３】また式１中のＲ1が前記のような置換炭化
水素基である場合、式１で示されるシロキサン単位とし
ては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、
２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ
3/2で示されるシロキサン単位、２）３−グリシドキシ
プロピル・メチルシロキサン単位、２−グリシドキシエ
チル・メチルシロキサン単位等のＲ1 2ＳｉＯ2/2で示さ
れるシロキサン単位、３）３−グリシドキシプロピル・
ジメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチル・ジ
メチルシロキサン単位等のＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるシ
ロキサン単位等が好ましいシロキサン単位として挙げら
れる。
水素基である場合、式１で示されるシロキサン単位とし
ては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、
２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のＲ1ＳｉＯ
3/2で示されるシロキサン単位、２）３−グリシドキシ
プロピル・メチルシロキサン単位、２−グリシドキシエ
チル・メチルシロキサン単位等のＲ1 2ＳｉＯ2/2で示さ
れるシロキサン単位、３）３−グリシドキシプロピル・
ジメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチル・ジ
メチルシロキサン単位等のＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるシ
ロキサン単位等が好ましいシロキサン単位として挙げら
れる。
【００１４】ポリシロキサン架橋構造体を前記したよう
なシロキサン単位で構成する場合、構成シロキサン単位
の平均すなわち平均シロキサン単位を式２で示されるも
のとするのが好ましい。この場合、式２中のｎは０．７
８〜０．９５となるようにするが、０．８０〜０．９０
となるようにするのが好ましい。かかる平均シロキサン
単位を有するポリシロキサン架橋構造体としては、１）
ＳｉＯ4/2、Ｒ1ＳｉＯ 3/2、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2及びＲ1 3Ｓｉ
Ｏ1/2のシロキサン単位から構成されるもの、２）Ｓｉ
Ｏ4/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＲ1 2ＳｉＯ2/2のシロキサン単
位から構成されるもの、３）ＳｉＯ4/2及びＲ1ＳｉＯ
3/2のシロキサン単位から構成されるもの等が挙げられ
るが、なかでもＳｉＯ4/2及びＲ1ＳｉＯ3/2のシロキサ
ン単位で構成され、且つＳｉＯ4/2／Ｒ1ＳｉＯ3/2＝５
／９５〜２２／７８（モル比）の割合から成るものが好
ましく、ＳｉＯ4/2／Ｒ1ＳｉＯ3/2＝１０／９０〜２０
／８０（モル比）の割合から成るものが特に好ましい。
なシロキサン単位で構成する場合、構成シロキサン単位
の平均すなわち平均シロキサン単位を式２で示されるも
のとするのが好ましい。この場合、式２中のｎは０．７
８〜０．９５となるようにするが、０．８０〜０．９０
となるようにするのが好ましい。かかる平均シロキサン
単位を有するポリシロキサン架橋構造体としては、１）
ＳｉＯ4/2、Ｒ1ＳｉＯ 3/2、Ｒ1 2ＳｉＯ2/2及びＲ1 3Ｓｉ
Ｏ1/2のシロキサン単位から構成されるもの、２）Ｓｉ
Ｏ4/2、Ｒ1ＳｉＯ3/2及びＲ1 2ＳｉＯ2/2のシロキサン単
位から構成されるもの、３）ＳｉＯ4/2及びＲ1ＳｉＯ
3/2のシロキサン単位から構成されるもの等が挙げられ
るが、なかでもＳｉＯ4/2及びＲ1ＳｉＯ3/2のシロキサ
ン単位で構成され、且つＳｉＯ4/2／Ｒ1ＳｉＯ3/2＝５
／９５〜２２／７８（モル比）の割合から成るものが好
ましく、ＳｉＯ4/2／Ｒ1ＳｉＯ3/2＝１０／９０〜２０
／８０（モル比）の割合から成るものが特に好ましい。
【００１５】本発明の有機シリコーン微粒子は、以上説
明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るもので
あって、全体として球状を呈し、その平均粒子径が０．
０５〜１０μｍのもの、好ましくは０．１〜７μｍのも
のである。本発明において、平均粒子径はレーザー回折
・散乱方式により測定される値である。
明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るもので
あって、全体として球状を呈し、その平均粒子径が０．
０５〜１０μｍのもの、好ましくは０．１〜７μｍのも
のである。本発明において、平均粒子径はレーザー回折
・散乱方式により測定される値である。
【００１６】そして本発明の有機シリコーン微粒子は、
その表面に多数のくぼみを有するものである。ポリシロ
キサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割
合等によって、かかるくぼみは、表面から見てほぼ円形
のくぼみ、ほぼ楕円形のくぼみ、しわ状のくぼみ、不定
形のくぼみ、これらの混じったくぼみ等、各種が形成さ
れるが、表面から見て多数のほぼ円形のくぼみを有する
有機シリコーン微粒子は全体としてゴルフボール様を呈
する。
その表面に多数のくぼみを有するものである。ポリシロ
キサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割
合等によって、かかるくぼみは、表面から見てほぼ円形
のくぼみ、ほぼ楕円形のくぼみ、しわ状のくぼみ、不定
形のくぼみ、これらの混じったくぼみ等、各種が形成さ
れるが、表面から見て多数のほぼ円形のくぼみを有する
有機シリコーン微粒子は全体としてゴルフボール様を呈
する。
【００１７】本発明の有機シリコーン微粒子は各種の方
法で製造できるが、下記の第１工程及び第２工程を経て
製造するのが好ましい。 第１工程：下記の式３で示されるシラノール形成性ケイ
素化合物から選ばれる二つ以上のシラノール形成性ケイ
素化合物であって且つ式３中のｐの平均値が０．７８〜
０．９５の範囲になるように選ばれる二つ以上のシラノ
ール形成性ケイ素化合物を、加水分解触媒存在下で、水
と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させ
る工程。 第２工程：第１工程で生成させたシラノール化合物を、
シラノール縮重合触媒を含有する水溶液と接触させて縮
合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる工程。
法で製造できるが、下記の第１工程及び第２工程を経て
製造するのが好ましい。 第１工程：下記の式３で示されるシラノール形成性ケイ
素化合物から選ばれる二つ以上のシラノール形成性ケイ
素化合物であって且つ式３中のｐの平均値が０．７８〜
０．９５の範囲になるように選ばれる二つ以上のシラノ
ール形成性ケイ素化合物を、加水分解触媒存在下で、水
と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させ
る工程。 第２工程：第１工程で生成させたシラノール化合物を、
シラノール縮重合触媒を含有する水溶液と接触させて縮
合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる工程。
【００１８】
【式３】
【００１９】式３において、 Ｒ3：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４
のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子又は水素原子 ｐ：０〜３の整数
コキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４
のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子又は水素原子 ｐ：０〜３の整数
【００２０】式３で示されるシラノール形成性ケイ素化
合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形
成することとなる化合物である。式３で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物には、ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3、
Ｒ3 2ＳｉＸ2及びＲ3 3ＳｉＸが含まれる。
合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形
成することとなる化合物である。式３で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物には、ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3、
Ｒ3 2ＳｉＸ2及びＲ3 3ＳｉＸが含まれる。
【００２１】式３中のＲ3は、前記した式１中のＲ1と同
様である。
様である。
【００２２】式３中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ
基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエ
トキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセト
キシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキ
シ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、
炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原
子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエ
トキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のア
ルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセト
キシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキ
シ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、
炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原
子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００２３】式３中のＲ3が式１中のＲ1について前記し
たような炭化水素基である場合、式３で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物としては、１）テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン等のＳｉＸ4で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物、２）メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、
フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシ
ラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メチルシ
ラントリオール、メチルジクロルシラノール、メチルク
ロルシランジオール等のＲ3ＳｉＸ3で示されるシラノー
ル形成性ケイ素化合物、３）ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチルジク
ロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシラン
ジオール等のＲ3 2ＳｉＸ2で示されるシラノール形成性
ケイ素化合物、４）トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、
トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（ジメチルア
ミノ）シラン、トリメチルクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、トリメチルシラノール等のＲ3 3ＳｉＸで
示されるシラノール形成性ケイ素化合物が挙げられる
が、なかでも式１中のＲ1について前記したように、結
果としてメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単
位又はトリメチルシロキサン単位を形成することとなる
シラノール形成性ケイ素化合物が好ましい。
たような炭化水素基である場合、式３で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物としては、１）テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラ
ン、テトラクロルシラン等のＳｉＸ4で示されるシラノ
ール形成性ケイ素化合物、２）メチルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリス
（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリクロルシラン、
フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシ
ラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メチルシ
ラントリオール、メチルジクロルシラノール、メチルク
ロルシランジオール等のＲ3ＳｉＸ3で示されるシラノー
ル形成性ケイ素化合物、３）ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビ
ス（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジクロルシラ
ン、ジエチルジクロルシラン、ジフェニルジクロルシラ
ン、ジメチルクロルメトキシシラン、メチルエチルジク
ロルシラン、ジメチルシランジオール、ジエチルシラン
ジオール等のＲ3 2ＳｉＸ2で示されるシラノール形成性
ケイ素化合物、４）トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、
トリメチルアセトキシシラン、トリメチル（ジメチルア
ミノ）シラン、トリメチルクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、トリメチルシラノール等のＲ3 3ＳｉＸで
示されるシラノール形成性ケイ素化合物が挙げられる
が、なかでも式１中のＲ1について前記したように、結
果としてメチルシロキサン単位、ジメチルシロキサン単
位又はトリメチルシロキサン単位を形成することとなる
シラノール形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２４】また式３中のＲ3が式１中のＲ1について前
記したような置換炭化水素基である場合、式３で示され
るシラノール形成性ケイ素化合物としては、１）３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グ
リシドキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−グリシド
キシエチルジメチルメトキシシラン等のエポキシ基含有
シラン化合物、２）３−グリセロキシプロピルトリメト
キシシラン、ジ（３−グリセロキシプロピル）ジメトキ
シシラン等のグリセロキシ基含有シラン化合物、３）３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基含有シラ
ン化合物、４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３
−ウレイドプロピルジメチルメトキシシラン等のウレイ
ド基含有シラン化合物、５）シアノプロピルトリメトキ
シシラン、シアノプロピルメチルジメトキシシラン、シ
アノプロピルジメチルメトキシシラン等のシアノ基含有
シラン化合物、６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル・ジメチル・メトキシシラン等のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基含有シラン化合物等が挙げられるが、な
かでもエポキシ基含有シラン化合物が好ましい。
記したような置換炭化水素基である場合、式３で示され
るシラノール形成性ケイ素化合物としては、１）３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−
グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−グ
リシドキシエチルメチルジメトキシシラン、３−グリシ
ドキシプロピルジメチルメトキシシラン、２−グリシド
キシエチルジメチルメトキシシラン等のエポキシ基含有
シラン化合物、２）３−グリセロキシプロピルトリメト
キシシラン、ジ（３−グリセロキシプロピル）ジメトキ
シシラン等のグリセロキシ基含有シラン化合物、３）３
−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプ
ロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基含有シラ
ン化合物、４）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラ
ン、３−ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン、３
−ウレイドプロピルジメチルメトキシシラン等のウレイ
ド基含有シラン化合物、５）シアノプロピルトリメトキ
シシラン、シアノプロピルメチルジメトキシシラン、シ
アノプロピルジメチルメトキシシラン等のシアノ基含有
シラン化合物、６）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル・
トリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル
・メチル・ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル・ジメチル・メトキシシラン等のＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノ基含有シラン化合物等が挙げられるが、な
かでもエポキシ基含有シラン化合物が好ましい。
【００２５】第１工程では、以上例示したような式３で
示されるシラノール形成性ケイ素化合物から二つ以上の
シラノール形成性ケイ素化合物を、それらの平均組成す
なわち式３中のｐが０．７８〜０．９５の範囲、好まし
くは０．８０〜０．９０の範囲となるように選んで用い
る。かくして選ばれるシラノール形成性ケイ素化合物に
は、１）ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3、Ｒ3 2ＳｉＸ2及びＲ3 3Ｓ
ｉＸから成るもの、２）ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3及びＲ3 2
ＳｉＸ2から成るもの、３）ＳｉＸ4及びＲ3ＳｉＸ3から
成るもの等が挙げられるが、なかでもＳｉＸ4及びＲ3Ｓ
ｉＸ3から成るものであり、且つＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝
５／９５〜２２／７８（モル比）の割合から成るものが
好ましく、ＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝１０／９０〜２０／
８０（モル比）の割合から成るものが特に好ましい。
示されるシラノール形成性ケイ素化合物から二つ以上の
シラノール形成性ケイ素化合物を、それらの平均組成す
なわち式３中のｐが０．７８〜０．９５の範囲、好まし
くは０．８０〜０．９０の範囲となるように選んで用い
る。かくして選ばれるシラノール形成性ケイ素化合物に
は、１）ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3、Ｒ3 2ＳｉＸ2及びＲ3 3Ｓ
ｉＸから成るもの、２）ＳｉＸ4、Ｒ3ＳｉＸ3及びＲ3 2
ＳｉＸ2から成るもの、３）ＳｉＸ4及びＲ3ＳｉＸ3から
成るもの等が挙げられるが、なかでもＳｉＸ4及びＲ3Ｓ
ｉＸ3から成るものであり、且つＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝
５／９５〜２２／７８（モル比）の割合から成るものが
好ましく、ＳｉＸ4／Ｒ3ＳｉＸ3＝１０／９０〜２０／
８０（モル比）の割合から成るものが特に好ましい。
【００２６】第１工程において、シラノール形成性ケイ
素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを
用いることができる。これには例えば、酸性触媒とし
て、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機
酸類が挙げられ、また塩基性触媒として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド
等の有機塩基類が挙げられる。
素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを
用いることができる。これには例えば、酸性触媒とし
て、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン
酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機
酸類が挙げられ、また塩基性触媒として、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナト
リウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルア
ンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド
等の有機塩基類が挙げられる。
【００２７】第１工程では通常、水にシラノール形成性
ケイ素化合物及び加水分解触媒を加えて撹拌し、水に不
溶のシラノール形成性化合物が反応系から消失して均一
な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラ
ノール形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水
分解反応性の外に、水に対する分散性の差に基づく加水
分解反応性が異なるため、反応系に加える加水分解触媒
の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、
シラノール形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易
にするために、反応系に界面活性剤を加えることもでき
る。
ケイ素化合物及び加水分解触媒を加えて撹拌し、水に不
溶のシラノール形成性化合物が反応系から消失して均一
な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラ
ノール形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水
分解反応性の外に、水に対する分散性の差に基づく加水
分解反応性が異なるため、反応系に加える加水分解触媒
の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、
シラノール形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易
にするために、反応系に界面活性剤を加えることもでき
る。
【００２８】水／シラノール形成性ケイ素化合物の仕込
み割合は、通常１０／９０〜７０／３０（重量比）で行
なう。加水分解触媒の使用量は、その種類及びシラノー
ル形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常
シラノール形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％
以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４
０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノ
ール化合物の縮重合反応を可及的に避けるために３０℃
以下とするのが好ましい。
み割合は、通常１０／９０〜７０／３０（重量比）で行
なう。加水分解触媒の使用量は、その種類及びシラノー
ル形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常
シラノール形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％
以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４
０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノ
ール化合物の縮重合反応を可及的に避けるために３０℃
以下とするのが好ましい。
【００２９】第１工程では、例えば水中へ一度にシラノ
ール形成性ケイ素化合物を投入してから加水分解しても
よいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用い
るシラノール形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が
著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅い
シラノール形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次
いで加水分解速度の速いシラノール形成性ケイ素化合物
を投入して引き続き加水分解を行なうこともできる。
ール形成性ケイ素化合物を投入してから加水分解しても
よいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用い
るシラノール形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が
著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅い
シラノール形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次
いで加水分解速度の速いシラノール形成性ケイ素化合物
を投入して引き続き加水分解を行なうこともできる。
【００３０】第１工程で生成させたシラノール化合物を
第２工程へ供する。第１工程では、生成させたシラノー
ル化合物を含有する反応液が得られるが、これをそのま
ま、又は残存する加水分解触媒や未反応原料等を適宜の
方法で除去するか若しくは中和等の手段で加水分解触媒
を失活させた後、第２工程へ供することもできる。
第２工程へ供する。第１工程では、生成させたシラノー
ル化合物を含有する反応液が得られるが、これをそのま
ま、又は残存する加水分解触媒や未反応原料等を適宜の
方法で除去するか若しくは中和等の手段で加水分解触媒
を失活させた後、第２工程へ供することもできる。
【００３１】第２工程では、第１工程で生成させたシラ
ノール化合物を、シラノール縮重合触媒を含有する水溶
液と接触させて縮合反応させ、有機シリコーン微粒子を
生成させる。
ノール化合物を、シラノール縮重合触媒を含有する水溶
液と接触させて縮合反応させ、有機シリコーン微粒子を
生成させる。
【００３２】第２工程で用いるシラノール縮重合触媒と
しては第１工程において例示したような加水分解触媒を
使用できる。第２工程では、例えばシラノール化合物を
含有する反応液とシラノール縮重合触媒を含有する水溶
液とをそれぞれ全量一度に混合してもよいし、又は両液
を一定量づつ連続的に混合してもよいが、シラノール化
合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有す
る水溶液中に少量づつ加えて混合するのが有利である。
しては第１工程において例示したような加水分解触媒を
使用できる。第２工程では、例えばシラノール化合物を
含有する反応液とシラノール縮重合触媒を含有する水溶
液とをそれぞれ全量一度に混合してもよいし、又は両液
を一定量づつ連続的に混合してもよいが、シラノール化
合物を含有する反応液をシラノール縮重合触媒を含有す
る水溶液中に少量づつ加えて混合するのが有利である。
【００３３】シラノール縮重合触媒の使用量は用いたシ
ラノール形成性ケイ素化合物に対し通常１〜４０重量％
とするが、好ましくは３〜３０重量％とする。シラノー
ル化合物の縮合反応は４０℃〜水の沸点の温度で実施で
きるが、６０〜９５℃が好ましい。第１工程に引き続い
て行なう第２工程のかかる縮合反応によって、有機シリ
コーン微粒子がその水性懸濁液として得られる。
ラノール形成性ケイ素化合物に対し通常１〜４０重量％
とするが、好ましくは３〜３０重量％とする。シラノー
ル化合物の縮合反応は４０℃〜水の沸点の温度で実施で
きるが、６０〜９５℃が好ましい。第１工程に引き続い
て行なう第２工程のかかる縮合反応によって、有機シリ
コーン微粒子がその水性懸濁液として得られる。
【００３４】本発明の有機シリコーン微粒子は、第２工
程で得られる水性懸濁液から分離し、乾燥することによ
り得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取
り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水
物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得ら
れ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１
００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。こ
れらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解
砕するのが好ましい。
程で得られる水性懸濁液から分離し、乾燥することによ
り得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取
り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水
物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得ら
れ、また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１
００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。こ
れらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解
砕するのが好ましい。
【００３５】かくして得られる有機シリコーン微粒子
は、全体としては球状を呈するもののその表面に前記し
たような多数のくぼみを有する、平均粒子径が０．０５
〜１０μｍのものである。
は、全体としては球状を呈するもののその表面に前記し
たような多数のくぼみを有する、平均粒子径が０．０５
〜１０μｍのものである。
【００３６】本発明の有機シリコーン微粒子は、高分子
材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用
担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子
材料用改質剤、化粧品原料として有用である。
材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用
担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子
材料用改質剤、化粧品原料として有用である。
【００３７】本発明の有機シリコーン微粒子から成る高
分子材料用改質剤は、高分子材料に平滑性、密着防止
性、離型性、撥水性、耐汚染性等の表面特性をより高度
に付与する。かかる高分子材料用改質剤を適用する高分
子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピ
レン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分
子から形成された合成高分子フィルムやシート、更には
同様の合成高分子から形成されたフィラメントヤーンや
ステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発
明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤
は、なかでも合成高分子フィルムやシート、更には合成
繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
分子材料用改質剤は、高分子材料に平滑性、密着防止
性、離型性、撥水性、耐汚染性等の表面特性をより高度
に付与する。かかる高分子材料用改質剤を適用する高分
子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピ
レン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分
子から形成された合成高分子フィルムやシート、更には
同様の合成高分子から形成されたフィラメントヤーンや
ステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発
明の有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤
は、なかでも合成高分子フィルムやシート、更には合成
繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
【００３８】本発明の有機シリコーン微粒子から成る高
分子材料用改質剤を合成高分子フィルムやシートの滑剤
として適用する方法には、１）有機シリコーン微粒子を
合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形す
る方法、２）合成高分子フィルムやシートに有機シリコ
ーン微粒子を塗布する方法がある。前記１）の方法で
は、有機シリコーン微粒子を、フィルムやシートに成形
する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有さ
せる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる
方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を
溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制
限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方
法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、
これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法に
よって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。
塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工
程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向
前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工
程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延
伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、い
ずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン
微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ2当たり、
０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
分子材料用改質剤を合成高分子フィルムやシートの滑剤
として適用する方法には、１）有機シリコーン微粒子を
合成高分子に含有させた後、フィルムやシートに成形す
る方法、２）合成高分子フィルムやシートに有機シリコ
ーン微粒子を塗布する方法がある。前記１）の方法で
は、有機シリコーン微粒子を、フィルムやシートに成形
する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量
部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有さ
せる。有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有させる
方法、有機シリコーン微粒子を含有させた合成高分子を
溶融製膜してフィルムやシートに成形する方法は特に制
限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方
法では、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を調製し、
これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法に
よって合成高分子フィルムやシートの表面に塗布する。
塗布する工程は、合成高分子フィルムやシートの製造工
程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向
前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工
程、二軸延伸配向後の工程のいずれでもよいが、一軸延
伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、い
ずれの工程で塗布する場合でも通常は、有機シリコーン
微粒子を、合成高分子フィルムやシート１ｍ2当たり、
０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００３９】本発明の有機シリコーン微粒子から成る高
分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法
には、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有さ
せた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤
や紡績油剤等と共に有機シリコーン微粒子を付着させる
方法、３）合成繊維に追油剤として有機シリコーン微粒
子を付着させる方法等があるが、前記１）の方法が好適
である。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子
を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、
０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部と
なるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高
分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有さ
せた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限され
ず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法で
は、有機シリコーン微粒子の例えば水性液を調製し、こ
れをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公
知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着さ
せる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工
程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場
合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成繊維に対
し０．０１〜５重量％となるように付着させる。
分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法
には、１）有機シリコーン微粒子を合成高分子に含有さ
せた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤
や紡績油剤等と共に有機シリコーン微粒子を付着させる
方法、３）合成繊維に追油剤として有機シリコーン微粒
子を付着させる方法等があるが、前記１）の方法が好適
である。前記１）の方法では、有機シリコーン微粒子
を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、
０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部と
なるように含有させる。有機シリコーン微粒子を合成高
分子に含有させる方法、有機シリコーン微粒子を含有さ
せた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限され
ず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法で
は、有機シリコーン微粒子の例えば水性液を調製し、こ
れをローラー給油法、ガイド給油法、浸漬給油法等の公
知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着さ
せる工程は、紡糸工程、延伸工程、更には延伸後の各工
程等、いずれでもよいが、いずれの工程で付着させる場
合でも通常は、有機シリコーン微粒子を、合成繊維に対
し０．０１〜５重量％となるように付着させる。
【００４０】次に本発明の有機シリコーン微粒子から成
る化粧品原料について説明する。本発明の有機シリコー
ン微粒子から成る化粧品原料は、粉末原料として、フェ
イシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧
品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生
品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上
での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成
分、紫外線吸収剤、無機粉末或は色材等の内包や吸着等
による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外
用剤に用いる原料として有用である。化粧品原料として
用いる場合、有機シリコーン微粒子の使用量は、適用す
る化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメー
クアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品に
おいては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また
液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％
とするのが好ましい。
る化粧品原料について説明する。本発明の有機シリコー
ン微粒子から成る化粧品原料は、粉末原料として、フェ
イシャル化粧品、メークアップ化粧品、ボディー化粧
品、腋臭防止剤等の皮膚外用剤、頭髪化粧品、口腔衛生
品、入浴剤、フレグランス等に適用できるが、特に肌上
での使用感触の多様化への適応性、更には液状化粧品成
分、紫外線吸収剤、無機粉末或は色材等の内包や吸着等
による多機能化乃至高機能化への適応性の点で、皮膚外
用剤に用いる原料として有用である。化粧品原料として
用いる場合、有機シリコーン微粒子の使用量は、適用す
る化粧品の使用形態により適宜選択するが、例えばメー
クアップ化粧品の場合、プレス状メークアップ化粧品に
おいては１．０〜５０重量％とするのが好ましく、また
液状メークアップ化粧品においては０．１〜３０重量％
とするのが好ましい。
【００４１】例えばメークアップ化粧品の場合、有機シ
リコーン微粒子と共に用いる他の原料としては、顔料粉
体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料
等が挙げられるが、これらを原料とするメークアップ化
粧品は、本発明の有機シリコーン微粒子と共にかかる他
の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
リコーン微粒子と共に用いる他の原料としては、顔料粉
体、結合油剤、水、界面活性剤、増粘剤、防腐剤、香料
等が挙げられるが、これらを原料とするメークアップ化
粧品は、本発明の有機シリコーン微粒子と共にかかる他
の原料を均一に分散させる公知の方法で調製できる。
【００４２】
【発明の実施の形態】本発明の有機シリコーン微粒子の
実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
実施形態としては、次の１）〜３）が挙げられる。
【００４３】１）図１は本発明の有機シリコーン微粒子
を略示する拡大平面図である。図１に略示した有機シリ
コーン微粒子１１は、全体として球状を呈するものの、
その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみ２１を
多数有している。有機シリコーン微粒子１１は、式１中
のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロキ
サン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１で
ある場合のシロキサン単位＝１４／８６（モル比）の割
合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、構
成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シ
ロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且つ
ｎが０．８６である場合のポリシロキサン架橋構造体か
ら成り、その平均粒子径が２．６μｍのものである。
を略示する拡大平面図である。図１に略示した有機シリ
コーン微粒子１１は、全体として球状を呈するものの、
その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみ２１を
多数有している。有機シリコーン微粒子１１は、式１中
のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロキ
サン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１で
ある場合のシロキサン単位＝１４／８６（モル比）の割
合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、構
成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均シ
ロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且つ
ｎが０．８６である場合のポリシロキサン架橋構造体か
ら成り、その平均粒子径が２．６μｍのものである。
【００４４】２）図２は本発明の他の有機シリコーン微
粒子を略示する拡大平面図である。図２に略示した有機
シリコーン微粒子１２は、全体として球状を呈するもの
の、その表面に平面から見て細かいしわ状のくぼみ２２
を多数有している。有機シリコーン微粒子１２は、式１
中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロ
キサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１
である場合のシロキサン単位＝１１／８９（モル比）の
割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、
構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均
シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且
つｎが０．８９である場合のポリシロキサン架橋構造体
から成り、その平均粒子径が１．１μｍのものである。
粒子を略示する拡大平面図である。図２に略示した有機
シリコーン微粒子１２は、全体として球状を呈するもの
の、その表面に平面から見て細かいしわ状のくぼみ２２
を多数有している。有機シリコーン微粒子１２は、式１
中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である場合のシロ
キサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが１
である場合のシロキサン単位＝１１／８９（モル比）の
割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であって、
構成シロキサン単位の平均すなわち式２で示される平均
シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル基であって且
つｎが０．８９である場合のポリシロキサン架橋構造体
から成り、その平均粒子径が１．１μｍのものである。
【００４５】３）図３は本発明の更に他の有機シリコー
ン微粒子を略示する拡大平面図である。図３に略示した
有機シリコーン微粒子１３は、全体として球状を呈する
ものの、その表面に平面から見て不定形の比較的大きい
くぼみ２３を多数有している。有機シリコーン微粒子１
３は、式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である
場合のシロキサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり
且つｍが１である場合のシロキサン単位＝１９／８１
（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造
体であって、構成シロキサン単位の平均すなわち式２で
示される平均シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル
基であって且つｎが０．８１である場合のポリシロキサ
ン架橋構造体から成り、その平均粒子径が３．１μｍの
ものである。
ン微粒子を略示する拡大平面図である。図３に略示した
有機シリコーン微粒子１３は、全体として球状を呈する
ものの、その表面に平面から見て不定形の比較的大きい
くぼみ２３を多数有している。有機シリコーン微粒子１
３は、式１中のＲ1がメチル基であり且つｍが０である
場合のシロキサン単位／式１中のＲ1がメチル基であり
且つｍが１である場合のシロキサン単位＝１９／８１
（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造
体であって、構成シロキサン単位の平均すなわち式２で
示される平均シロキサン単位が、式２中のＲ2がメチル
基であって且つｎが０．８１である場合のポリシロキサ
ン架橋構造体から成り、その平均粒子径が３．１μｍの
ものである。
【００４６】本発明の有機シリコーン微粒子の製造方法
の実施形態としては、次の第１工程及び第２工程を経る
方法が挙げられる。 第１工程：式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合
物としてメチルトリメトキシシランとテトラエトキシシ
ランとを用い、イオン交換水１０８０ｇに酢酸０．２ｇ
を溶解した溶液に、メチルトリメトキシシラン１７８
８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９
０．４ｇ（１．４モル）を加え（この場合、式３中のＲ
3はメチル基、Ｘはアルコキシ基、ｐは０．８６）、３
０℃で３０分間加水分解反応を行なって、シラノール化
合物を生成させ、これを含有する反応液を得る工程。 第２工程：イオン交換水４７５ｇにドデシルベンゼンス
ルホン酸５０ｇを溶解した溶液を８０〜８５℃に保ち、
これに第１工程で得た反応液３００ｇを２時間かけて滴
下し、縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生
成させ、これを含有する水性懸濁液を得る工程。 尚、以上の第１工程及び第２工程を経て得られる有機シ
リコーン微粒子は、前記した１）の有機シリコーン微粒
子である。
の実施形態としては、次の第１工程及び第２工程を経る
方法が挙げられる。 第１工程：式３で示されるシラノール形成性ケイ素化合
物としてメチルトリメトキシシランとテトラエトキシシ
ランとを用い、イオン交換水１０８０ｇに酢酸０．２ｇ
を溶解した溶液に、メチルトリメトキシシラン１７８
８．８ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン１９
０．４ｇ（１．４モル）を加え（この場合、式３中のＲ
3はメチル基、Ｘはアルコキシ基、ｐは０．８６）、３
０℃で３０分間加水分解反応を行なって、シラノール化
合物を生成させ、これを含有する反応液を得る工程。 第２工程：イオン交換水４７５ｇにドデシルベンゼンス
ルホン酸５０ｇを溶解した溶液を８０〜８５℃に保ち、
これに第１工程で得た反応液３００ｇを２時間かけて滴
下し、縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生
成させ、これを含有する水性懸濁液を得る工程。 尚、以上の第１工程及び第２工程を経て得られる有機シ
リコーン微粒子は、前記した１）の有機シリコーン微粒
子である。
【００４７】本発明の高分子材料用改質剤の実施形態と
しては、前記した１）、２）或は３）の有機シリコーン
微粒子から成る合成高分子フィルム或は合成繊維用の滑
剤が挙げられる。また本発明の化粧品原料としては、前
記した１）、２）或は３）の有機シリコーン微粒子から
成る皮膚外用剤用の原料が挙げられる。
しては、前記した１）、２）或は３）の有機シリコーン
微粒子から成る合成高分子フィルム或は合成繊維用の滑
剤が挙げられる。また本発明の化粧品原料としては、前
記した１）、２）或は３）の有機シリコーン微粒子から
成る皮膚外用剤用の原料が挙げられる。
【００４８】以下、本発明の構成及び効果をより具体的
にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実
施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施
例及び比較例において部は重量部を、％は重量％を表わ
す。
にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実
施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施
例及び比較例において部は重量部を、％は重量％を表わ
す。
【００４９】
【実施例】試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成） ・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝ 反応容器にイオン交換水１０８０ｇを仕込み、酢酸０．
２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメ
トキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラ
エトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を添加し、
温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約
３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を
得た。次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした
後、温度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で得た
反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行
なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時
間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０になるように調整し、有機シリコーン微粒子の水
性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別
した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時
間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−
１）５９４ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）
について、以下のレーザー回折・散乱方式による平均粒
子径の測定、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、
ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行な
ったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、
平均粒子径が２．６μｍ、全体としては球状を呈するも
のの、その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみ
を多数有する微粒子であり、その構成シロキサン単位の
平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位は（Ｃ
Ｈ3）0.86ＳｉＯ1.57であった。
２ｇを添加して均一な溶液とした。これにメチルトリメ
トキシシラン１７８８．８ｇ（８．６モル）及びテトラ
エトキシシラン１９０．４ｇ（１．４モル）を添加し、
温度を３０℃に保ちながら加水分解反応を行なった。約
３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を
得た。次に別の反応容器にイオン交換水４７５ｇとドデ
シルベンゼンスルホン酸５０ｇをとり、よく溶かした
後、温度を８０〜８５℃にした。これに第１工程で得た
反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行
なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時
間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ
７．０になるように調整し、有機シリコーン微粒子の水
性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別
した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時
間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−
１）５９４ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）
について、以下のレーザー回折・散乱方式による平均粒
子径の測定、走査型電子顕微鏡による観察、元素分析、
ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析を行な
ったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、
平均粒子径が２．６μｍ、全体としては球状を呈するも
のの、その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみ
を多数有する微粒子であり、その構成シロキサン単位の
平均すなわち式２で示される平均シロキサン単位は（Ｃ
Ｈ3）0.86ＳｉＯ1.57であった。
【００５０】・・平均粒子径の測定：有機シリコーン微
粒子（Ｐ−１）を超音波を用いて水に分散させ、その分
散体について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（堀場製作所製のＬＡ−７００型）により平均粒子径を
測定した。 ・・有機シリコーン微粒子の形状の観察：走査型電子顕
微鏡により３００００倍で観察した。 ・・結合有機基量（式２中のｎ）の分析：有機シリコー
ン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液２５０ミリリットルに加え、室温で１
０時間撹拌を続けて加水分解処理を行ない、有機シリコ
ーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基をすべて水溶液
に抽出した。処理液から超遠心分離により有機シリコー
ン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水
洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分
析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に
供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共
に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確
認した。これらの分析値と、原料に用いた式３で示され
るシラノール形成性ケイ素化合物のｐ個のＲ3の平均炭
素数より式２中のＲ2を計算した値とから、式２中のｎ
を算出した。
粒子（Ｐ−１）を超音波を用いて水に分散させ、その分
散体について、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置
（堀場製作所製のＬＡ−７００型）により平均粒子径を
測定した。 ・・有機シリコーン微粒子の形状の観察：走査型電子顕
微鏡により３００００倍で観察した。 ・・結合有機基量（式２中のｎ）の分析：有機シリコー
ン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化
ナトリウム水溶液２５０ミリリットルに加え、室温で１
０時間撹拌を続けて加水分解処理を行ない、有機シリコ
ーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基をすべて水溶液
に抽出した。処理液から超遠心分離により有機シリコー
ン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水
洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分
析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に
供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共
に、ケイ素−炭素結合、ケイ素−酸素−ケイ素結合を確
認した。これらの分析値と、原料に用いた式３で示され
るシラノール形成性ケイ素化合物のｐ個のＲ3の平均炭
素数より式２中のＲ2を計算した値とから、式２中のｎ
を算出した。
【００５１】・実施例２〜５及び比較例１｛有機シリコ
ーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）の合
成｝ 有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に、有機シリコ
ーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）を合
成し、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に分析し
た。これらの結果を表１にまとめて示した。
ーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）の合
成｝ 有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に、有機シリコ
ーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び（Ｒ−１）を合
成し、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同様に分析し
た。これらの結果を表１にまとめて示した。
【００５２】・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−
２）の合成｝ 反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニ
ア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌して均一な
アンモニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、メ
チルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をア
ンモニア水溶液中に混ざらないように速やかに加え、上
層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水
溶液層の２層状態になるようにした。次いで２層状態を
保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシラン
とアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合
反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に
沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラ
ン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に
温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行な
った後、２５℃に冷却した。懸濁状に析出した白色微粒
子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃
で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子
（Ｒ−２）２６６ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ
−１）と同様に分析したところ、この有機シリコーン微
粒子（Ｒ−３）は、平均粒子径が３．１μｍ、表面が滑
らかな球状であり、平均シロキサン単位はＣＨ3ＳｉＯ
1.5であった。
２）の合成｝ 反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニ
ア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間撹拌して均一な
アンモニア水溶液にした。このアンモニア水溶液に、メ
チルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をア
ンモニア水溶液中に混ざらないように速やかに加え、上
層にメチルトリメトキシシラン層、下層にアンモニア水
溶液層の２層状態になるようにした。次いで２層状態を
保ちながらゆっくり撹拌し、メチルトリメトキシシラン
とアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合
反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に
沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラ
ン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に
温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間撹拌を行な
った後、２５℃に冷却した。懸濁状に析出した白色微粒
子を濾別した。得られた白色微粒子を水洗し、１５０℃
で３時間、熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子
（Ｒ−２）２６６ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ
−１）と同様に分析したところ、この有機シリコーン微
粒子（Ｒ−３）は、平均粒子径が３．１μｍ、表面が滑
らかな球状であり、平均シロキサン単位はＣＨ3ＳｉＯ
1.5であった。
【００５３】・比較例３｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−
３）の合成｝ 反応容器にメタノール１１０００ｇ及び２８％アンモニ
ア水１５００ｇを仕込み、更にアンモニアガスを吹き込
んで２６０ｇを吸収させた。この混合液を１０℃±０．
５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン７３
ｇ（０．４８モル）とメチルトリメトキシシラン１５６
７ｇ（１１．５２モル）とをメタノール１５８０ｇで希
釈した溶液を１時間かけて滴下し、滴下後に内温を５０
℃まで上げ、５時間撹拌を続けて熟成して加水分解を行
ない、シリカ水和物微粒子のメタノール溶液懸濁体を得
た。これを、ジャケット付きニーダーを用い、常圧下、
ジャケット温度１２０℃で蒸発させて微粒子の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体を２５０℃に設定された電気
炉で５時間焼成した後、ジェット粉砕機にかけて凝集微
粒子の解砕を行ない、有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）
７２０ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同
様に分析したところ、この有機シリコーン微粒子（Ｒ−
３）は、平均粒子径が０．８μｍ、表面が滑らかな球状
であり、平均シロキサン単位は（ＣＨ3）0.96ＳｉＯ
1.52であった。
３）の合成｝ 反応容器にメタノール１１０００ｇ及び２８％アンモニ
ア水１５００ｇを仕込み、更にアンモニアガスを吹き込
んで２６０ｇを吸収させた。この混合液を１０℃±０．
５℃に調整し、撹拌しながらテトラメトキシシラン７３
ｇ（０．４８モル）とメチルトリメトキシシラン１５６
７ｇ（１１．５２モル）とをメタノール１５８０ｇで希
釈した溶液を１時間かけて滴下し、滴下後に内温を５０
℃まで上げ、５時間撹拌を続けて熟成して加水分解を行
ない、シリカ水和物微粒子のメタノール溶液懸濁体を得
た。これを、ジャケット付きニーダーを用い、常圧下、
ジャケット温度１２０℃で蒸発させて微粒子の乾燥粉体
を得た。得られた乾燥粉体を２５０℃に設定された電気
炉で５時間焼成した後、ジェット粉砕機にかけて凝集微
粒子の解砕を行ない、有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）
７２０ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）と同
様に分析したところ、この有機シリコーン微粒子（Ｒ−
３）は、平均粒子径が０．８μｍ、表面が滑らかな球状
であり、平均シロキサン単位は（ＣＨ3）0.96ＳｉＯ
1.52であった。
【００５４】
【表１】
【００５５】表１において、 ＊１：式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式
１中のｍが１である場合のシロキサン単位（モル比） ＊２：式３中のｐが０である場合のシラノール形成性化
合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性化
合物（モル比） ＊３：全体として球状、表面に平面から見てほぼ円形の
小さいくぼみを多数有する ＊４：全体として球状、表面に平面から見て細かいしわ
状のくぼみを多数有する ＊５：全体として球状、表面に平面から見て不定形の比
較的大きいくぼみを多数有する ＊６：不定形 ＊７：全体として球状、表面は滑らか Ｓ−１：無水ケイ酸単位 Ｓ−２：メチルシロキサン単位 Ｓ−３：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位 Ｓ−４：トリフロオロプロピルシロキサン単位 ＭＧ：メチル基 ＧＰＧ：３−グリシドキシプロピル基 ＦＰＧ：トリフロオロプロピル基 ＭＯＧ：メトキシ基 ＥＯＧ：エトキシ基 ＳＭ−１：テトラエトキシシラン ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン ＳＭ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン ＳＭ−４：トリフロオロプロピルトリメトキシシラン
１中のｍが１である場合のシロキサン単位（モル比） ＊２：式３中のｐが０である場合のシラノール形成性化
合物／式３中のｐが１である場合のシラノール形成性化
合物（モル比） ＊３：全体として球状、表面に平面から見てほぼ円形の
小さいくぼみを多数有する ＊４：全体として球状、表面に平面から見て細かいしわ
状のくぼみを多数有する ＊５：全体として球状、表面に平面から見て不定形の比
較的大きいくぼみを多数有する ＊６：不定形 ＊７：全体として球状、表面は滑らか Ｓ−１：無水ケイ酸単位 Ｓ−２：メチルシロキサン単位 Ｓ−３：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位 Ｓ−４：トリフロオロプロピルシロキサン単位 ＭＧ：メチル基 ＧＰＧ：３−グリシドキシプロピル基 ＦＰＧ：トリフロオロプロピル基 ＭＯＧ：メトキシ基 ＥＯＧ：エトキシ基 ＳＭ−１：テトラエトキシシラン ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン ＳＭ−３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン ＳＭ−４：トリフロオロプロピルトリメトキシシラン
【００５６】試験区分２（合成高分子フィルム用の滑剤
としての評価１） ・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評
価 表２に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリエ
チレンテレフタレートと共に２軸混練機を用い２８０℃
で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次いで８
０℃で一方向に３．５倍延伸し、更に１１０℃で直角方
向に３．５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して
厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを試料として得た。こ
の試料の平滑性と剥離性を下記の条件で測定し、下記の
基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
としての評価１） ・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評
価 表２に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリエ
チレンテレフタレートと共に２軸混練機を用い２８０℃
で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次いで８
０℃で一方向に３．５倍延伸し、更に１１０℃で直角方
向に３．５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して
厚さ１５μｍの２軸延伸フィルムを試料として得た。こ
の試料の平滑性と剥離性を下記の条件で測定し、下記の
基準で評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００５７】・・平滑性の評価 試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件
下で梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦
係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速
度３００mm／分）で測定し、下記の基準で評価した。 ◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。 ○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。 △：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。 ×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
下で梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦
係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２００ｇ、速
度３００mm／分）で測定し、下記の基準で評価した。 ◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。 ○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。 △：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。 ×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
【００５８】・・剥離性の評価 試料の上に粘着テープを貼り合わせ、２０mm幅に切り出
し、テンシロンにより試料と粘着テープとの間の１８０
度剥離力を測定し、下記の基準で評価した。 ◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。 ○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、
良好である。 △：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、
やや劣る。 ×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
し、テンシロンにより試料と粘着テープとの間の１８０
度剥離力を測定し、下記の基準で評価した。 ◎：剥離力が１０ｇ／２０mm未満、優れている。 ○：剥離力が１０ｇ／２０mm以上５０ｇ／２０mm未満、
良好である。 △：剥離力が５０ｇ／２０mm以上７０ｇ／２０mm未満、
やや劣る。 ×：剥離力が７０ｇ／２０mm以上、劣る。
【００５９】
【表２】
【００６０】表２において、Ｐ−１〜Ｐ−５，Ｒ−１〜
Ｒ−３：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
（以下同じ） 使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対
する有機シリコーン微粒子の重量部
Ｒ−３：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
（以下同じ） 使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対
する有機シリコーン微粒子の重量部
【００６１】・・ポリプロピレンフィルム試料の作製と
評価 表３に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリプ
ロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、
［η］２．３）と共に２軸混練機を用い２７５℃で溶融
押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸
シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に
導き、１３８℃に加熱しつつ、５倍長手方向に延伸し、
更にテンター内に導き、１６５℃雰囲気中で９倍に幅方
向に延伸し、１５０℃で幅方向に９％のリラックスをさ
せながら熱固定を行ない、単層の２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試
料の動摩擦係数を前記と同様にして測定し、平滑性を評
価した。結果を表３に示した。
評価 表３に記載した有機シリコーン微粒子の所定量をポリプ
ロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、
［η］２．３）と共に２軸混練機を用い２７５℃で溶融
押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸
シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に
導き、１３８℃に加熱しつつ、５倍長手方向に延伸し、
更にテンター内に導き、１６５℃雰囲気中で９倍に幅方
向に延伸し、１５０℃で幅方向に９％のリラックスをさ
せながら熱固定を行ない、単層の２軸延伸ポリプロピレ
ンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試
料の動摩擦係数を前記と同様にして測定し、平滑性を評
価した。結果を表３に示した。
【００６２】
【表３】
【００６３】表３において、 使用量：ポリプロピレン１００重量部に対する有機シリ
コーン微粒子の重量部
コーン微粒子の重量部
【００６４】試験区分３（合成高分子フィルム用の滑剤
としての評価２） ２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行ないながら厚さ１５２μの押し出しフィルムと
し、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ
３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次にこ
の一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該
一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した有
機シリコーン微粒子の水性懸濁液を３本のロールから成
るコーターヘッドから均一塗布した。この際の有機シリ
コーン微粒子の塗布量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当
り約２．３ｇとした（この塗布量は、下記二軸延伸フィ
ルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当する）。最
後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター内に導
き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５
℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを得た
（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１
１秒間である）。この二軸延伸フィルムは９．８kgのテ
ンションでしわが発生することなく巻き取ることができ
た。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイク
ロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造した
が、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もなく
良好に行なうことができた。得られた二軸延伸フィルム
の平滑性を前記の条件で測定又は評価した。結果を表４
にまとめて示した。
としての評価２） ２５℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度
が０．６２の、無機質フィラーをまったく含まないポリ
エチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金か
ら押し出し、これを４０℃に冷却したドラム上で静電印
加を行ないながら厚さ１５２μの押し出しフィルムと
し、続いて９３℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ
３．６倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得た。次にこ
の一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該
一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分１で調製した有
機シリコーン微粒子の水性懸濁液を３本のロールから成
るコーターヘッドから均一塗布した。この際の有機シリ
コーン微粒子の塗布量は上記一軸延伸フィルム１ｍ2当
り約２．３ｇとした（この塗布量は、下記二軸延伸フィ
ルムでは１ｍ2当り約０．０１２９ｇに相当する）。最
後に片面塗布した一軸延伸フィルムをテンター内に導
き、１０１℃で横方向へ３．５倍に延伸し、更に２２５
℃で６．３秒間熱固定して、二軸延伸フィルムを得た
（片面塗布後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で１
１秒間である）。この二軸延伸フィルムは９．８kgのテ
ンションでしわが発生することなく巻き取ることができ
た。また該二軸延伸フィルムを１／２インチ幅にマイク
ロスリットし、５００mg巻きのテープ５２本を製造した
が、この間、そのマイクロスリット化は何の問題もなく
良好に行なうことができた。得られた二軸延伸フィルム
の平滑性を前記の条件で測定又は評価した。結果を表４
にまとめて示した。
【００６５】
【表４】
【００６６】試験区分４（合成繊維用の滑剤としての評
価） 表５に記載した有機シリコーン微粒子の所定量を固有粘
度０．６４、酸化チタン含有量０．２％のポリエチレン
テレフタレートのチップに加え、常法により乾燥した
後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口
金から吐出して冷却固化した後の走行糸状に、分子量７
０００でオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝
３０／７０（モル比）のランダム共重合体であるポリエ
ーテル１０部、ウラリルオクタノエート４９部、３０℃
の粘度が２．１×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油１６部、ポリ
オキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が２
０）ひまし油９部、ポリオキシエチレン（オキシエチレ
ン単位の繰返し数が１０）オレイルエーテル７部、オク
タン酸ジエタノールアミド３部、デシルスルホネートナ
トリウム塩３部及びラウリルホスフェートカリウム塩３
部から成る紡糸油剤の１０％水性エマルジョンを、計量
ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％とな
るように付着させた後、表面速度４０００ｍ／分で表面
温度９０℃の第１ゴデットローラーと、表面速度５００
０ｍ／分で表面温度１３０℃の第２ゴデットローラーと
で延伸後、５０００ｍ／分の速度で巻き取り、７５デニ
ール３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸
をチーズ染色用のコーンに２００ｇ巻き取り、常法によ
り紡糸油剤を洗浄、除去した。この洗浄済み延伸糸全量
を走行速度２０ｍ／分、入出角９０度で編み針と擦過さ
せて、編み針表面及びその周辺への脱落性を下記の基準
で評価した。また前記擦過試験を繰り返し１０回行なっ
た後の糸を用いて、編み針への進入側張力（Ｔ1）を１
０ｇとして出口側張力（Ｔ2）の測定から下記の基準で
経時的平滑性を評価した。結果をまとめて表５に示し
た。
価） 表５に記載した有機シリコーン微粒子の所定量を固有粘
度０．６４、酸化チタン含有量０．２％のポリエチレン
テレフタレートのチップに加え、常法により乾燥した
後、エクストルーダーを用いて２９５℃で紡糸した。口
金から吐出して冷却固化した後の走行糸状に、分子量７
０００でオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝
３０／７０（モル比）のランダム共重合体であるポリエ
ーテル１０部、ウラリルオクタノエート４９部、３０℃
の粘度が２．１×１０-5ｍ2／ｓの鉱物油１６部、ポリ
オキシエチレン（オキシエチレン単位の繰返し数が２
０）ひまし油９部、ポリオキシエチレン（オキシエチレ
ン単位の繰返し数が１０）オレイルエーテル７部、オク
タン酸ジエタノールアミド３部、デシルスルホネートナ
トリウム塩３部及びラウリルホスフェートカリウム塩３
部から成る紡糸油剤の１０％水性エマルジョンを、計量
ポンプを用いたガイド給油法にて、付着量１．１％とな
るように付着させた後、表面速度４０００ｍ／分で表面
温度９０℃の第１ゴデットローラーと、表面速度５００
０ｍ／分で表面温度１３０℃の第２ゴデットローラーと
で延伸後、５０００ｍ／分の速度で巻き取り、７５デニ
ール３６フィラメントの延伸糸を得た。得られた延伸糸
をチーズ染色用のコーンに２００ｇ巻き取り、常法によ
り紡糸油剤を洗浄、除去した。この洗浄済み延伸糸全量
を走行速度２０ｍ／分、入出角９０度で編み針と擦過さ
せて、編み針表面及びその周辺への脱落性を下記の基準
で評価した。また前記擦過試験を繰り返し１０回行なっ
た後の糸を用いて、編み針への進入側張力（Ｔ1）を１
０ｇとして出口側張力（Ｔ2）の測定から下記の基準で
経時的平滑性を評価した。結果をまとめて表５に示し
た。
【００６７】・脱落性 ◎：ほとんど脱落物がない。 ○：僅かに脱落物が認められる。 △：多少脱落物が認められる。 ×：著しく脱落物が認められる。
【００６８】・経時的平滑性 ◎：Ｔ2／Ｔ1が３未満、経時的平滑性が優れている。 ○：Ｔ2／Ｔ1が３以上４．５未満、経時的平滑性が良好
である。 △：Ｔ2／Ｔ1が４．５以上５．５未満、経時的平滑性が
やや劣る。 ×：Ｔ2／Ｔ1が５．５以上であり、経時的平滑性が劣
る。
である。 △：Ｔ2／Ｔ1が４．５以上５．５未満、経時的平滑性が
やや劣る。 ×：Ｔ2／Ｔ1が５．５以上であり、経時的平滑性が劣
る。
【００６９】
【表５】
【００７０】表５において、 使用量：ポリエチレンテレフタレートのチップ１００重
量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
量部に対する有機シリコーン微粒子の重量部
【００７１】試験区分５（化粧品原料としての評価） ・皮膚外用剤であるファウンデーション原料としての評
価 表６に記載した有機シリコーン微粒子７．０部、酸化チ
タン１２．０部、酸化亜鉛９．５部、カオリン３５．０
部、タルク２０．０部、ベンガラ０．８部、黄酸化鉄
２．５部、黒酸化鉄０．２部、流動パラフィン４．０
部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５．０部、２
５℃における粘度が２センチストークスの両末端トリメ
チルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０部、パ
ルミチン酸イソプロピル３．０部及びグリセリン３．０
部を均一混合し、プレス成型して、ファウンデーション
を製造した。これらのファウンデーションを３０人のパ
ネラーの官能試験に供し、塗擦感として、滑り、伸び及
び透明感を以下の基準で評価した。結果を表６に示し
た。
価 表６に記載した有機シリコーン微粒子７．０部、酸化チ
タン１２．０部、酸化亜鉛９．５部、カオリン３５．０
部、タルク２０．０部、ベンガラ０．８部、黄酸化鉄
２．５部、黒酸化鉄０．２部、流動パラフィン４．０
部、オクタメチルシクロテトラシロキサン５．０部、２
５℃における粘度が２センチストークスの両末端トリメ
チルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン５．０部、パ
ルミチン酸イソプロピル３．０部及びグリセリン３．０
部を均一混合し、プレス成型して、ファウンデーション
を製造した。これらのファウンデーションを３０人のパ
ネラーの官能試験に供し、塗擦感として、滑り、伸び及
び透明感を以下の基準で評価した。結果を表６に示し
た。
【００７２】評価基準 ◎：優れている。 ○：良好である。 △：やや悪い。 ×：悪い。
【００７３】
【表６】
【００７４】・皮膚外用剤である油性アイライナー原料
としての評価 表７に記載した有機シリコーン微粒子５．０部、カルナ
バロウ５．３部、ミツロウ９．０部、マイクロクリスタ
リンロウ９．７部、白色ワセリン１．０部、流動パラフ
ィン２０．０部、デカメチルシクロペンタシロキサン１
８．０部、２５℃における粘度が２センチストークスの
両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
３２．０部、有機ベントナイト０．５部、酸化チタン
１．５部及びカーボンブラック３．０部を均一混合し
て、油性アイライナーを製造した。これらの油性アイラ
イナーを３０人のパネラーの官能評価に供し、塗擦感と
して、滑り、伸び及び色の深みを前記と同様の基準で評
価した。結果を表７に示した。
としての評価 表７に記載した有機シリコーン微粒子５．０部、カルナ
バロウ５．３部、ミツロウ９．０部、マイクロクリスタ
リンロウ９．７部、白色ワセリン１．０部、流動パラフ
ィン２０．０部、デカメチルシクロペンタシロキサン１
８．０部、２５℃における粘度が２センチストークスの
両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルポリシロキサン
３２．０部、有機ベントナイト０．５部、酸化チタン
１．５部及びカーボンブラック３．０部を均一混合し
て、油性アイライナーを製造した。これらの油性アイラ
イナーを３０人のパネラーの官能評価に供し、塗擦感と
して、滑り、伸び及び色の深みを前記と同様の基準で評
価した。結果を表７に示した。
【００７５】
【表７】
【００７６】
【発明の効果】既に明らかなように、以上説明した本発
明には、高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供することができるという効果があ
る。
明には、高分子材料用改質剤や化粧品原料等として有用
な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリ
コーン微粒子を提供することができるという効果があ
る。
【図１】本発明の有機シリコーン微粒子を略示する拡大
平面図。
平面図。
【図２】本発明の他の有機シリコーン微粒子を略示する
拡大平面図。
拡大平面図。
【図３】本発明の更に他の有機シリコーン微粒子を略示
する拡大平面図。
する拡大平面図。
１１〜１３・・有機シリコーン微粒子、２１〜２３・・
くぼみ
くぼみ
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C083 AA082 AA122 AB132 AB212 AB232 AB242 AB432 AB442 AC012 AC022 AC122 AC352 AD022 AD151 AD152 AD172 BB26 CC01 CC02 CC12 CC14 DD17 DD30 EE06 FF01 4F070 AA60 DA28 DC11 DC16 4J002 AA011 CP032 FA082 FD172 FD202 GB00 4J035 BA11 BA15 EA01 EB01 LA03 LB14 LB20
Claims (12)
- 【請求項１】 ポリシロキサン架橋構造体から成る有機
シリコーン微粒子であって、全体としては球状を呈する
もののその表面に多数のくぼみを有する、平均粒子径が
０．０５〜１０μｍの有機シリコーン微粒子。 - 【請求項２】 ポリシロキサン架橋構造体が、下記の式
１で示されるシロキサン単位から選ばれる二つ以上のシ
ロキサン単位で構成されたものであり、且つ下記の式２
で示される平均シロキサン単位を有するものである請求
項１記載の有機シリコーン微粒子。 【式１】 【式２】 （式１及び式２において、 Ｒ1，Ｒ2：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機
基 ｍ：０〜３の整数 ｎ：０．７８〜０．９５） - 【請求項３】 ポリシロキサン架橋構造体が、式１中の
ｍが０である場合のシロキサン単位と式１中のｍが１で
ある場合のシロキサン単位とで構成されたものであり、
且つ式１中のｍが０である場合のシロキサン単位／式１
中のｍが１である場合のシロキサン単位＝５／９５〜２
２／７８（モル比）の割合から成るものである請求項２
記載の有機シリコーン微粒子。 - 【請求項４】 式１中のＲ1及び式２中のＲ2が共にメチ
ル基である場合の請求項２又は３記載の有機シリコーン
微粒子。 - 【請求項５】 請求項１記載の有機シリコーン微粒子の
製造方法であって、下記の第１工程及び第２工程を経る
ことを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。 第１工程：下記の式３で示されるシラノール形成性ケイ
素化合物から選ばれる二つ以上のシラノール形成性ケイ
素化合物であって且つ式３中のｐの平均値が０．７８〜
０．９５の範囲になるように選ばれる二つ以上のシラノ
ール形成性ケイ素化合物を、加水分解触媒存在下で、水
と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させ
る工程。 第２工程：第１工程で生成させたシラノール化合物を、
シラノール縮重合触媒を含有する水溶液と接触させて縮
合反応させ、有機シリコーン微粒子を生成させる工程。 【式３】 （式３において、 Ｒ3：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基 Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアル
コキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４
のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有する
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子又は水素原子 ｐ：０〜３の整数） - 【請求項６】 シラノール形成性ケイ素化合物が、式３
中のｐが０である場合のシラノール形成性ケイ素化合物
と式３中のｐが１である場合のシラノール形成性ケイ素
化合物とから成るものであり、且つ式３中のｐが０であ
る場合のシラノール形成性ケイ素化合物／式３中のｐが
１である場合のシラノール形成性ケイ素化合物＝５／９
５〜２２／７８（モル比）の割合から成るものである請
求項５記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。 - 【請求項７】 式３中のＲ3がメチル基である場合の請
求項５又は６記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１、２、３又は４記載の有機シリ
コーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改
質剤。 - 【請求項９】 合成高分子フィルム用の滑剤である請求
項８記載の高分子材料用改質剤。 - 【請求項１０】 合成繊維用の滑剤である請求項８記載
の高分子材料用改質剤。 - 【請求項１１】 請求項１、２、３又は４記載の有機シ
リコーン微粒子から成ることを特徴とする化粧品原料。 - 【請求項１２】 皮膚外用剤に用いるものである請求項
１１記載の化粧品原料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36864498A JP3846667B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機シリコーン微粒子、その製造方法、有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36864498A JP3846667B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機シリコーン微粒子、その製造方法、有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000191788A true JP2000191788A (ja) | 2000-07-11 |
| JP3846667B2 JP3846667B2 (ja) | 2006-11-15 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36864498A Expired - Fee Related JP3846667B2 (ja) | 1998-12-25 | 1998-12-25 | 有機シリコーン微粒子、その製造方法、有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤及び化粧品原料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3846667B2 (ja) |
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| WO2006075711A1 (ja) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | 化粧料 |
| WO2010134422A1 (ja) | 2009-05-21 | 2010-11-25 | 竹本油脂株式会社 | 中空異形微粒子、その製造方法、中空異形微粒子を含有する化粧品原料及び樹脂組成物 |
| WO2011030569A1 (ja) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | 竹本油脂株式会社 | 異形微粒子、異形微粒子の製造方法、異形微粒子を含有する化粧料及び樹脂組成物 |
| WO2011074066A1 (ja) | 2009-12-15 | 2011-06-23 | 竹本油脂株式会社 | 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び現像用トナー |
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| WO2011111179A1 (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-15 | 竹本油脂株式会社 | 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法、有機シリコーン微粒子を含有する化粧料、樹脂組成物及び塗料組成物 |
| EP2796509A1 (en) | 2013-04-26 | 2014-10-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Silicone composite particle and a method for preparing the same |
| WO2020050168A1 (ja) | 2018-09-06 | 2020-03-12 | 信越化学工業株式会社 | 多孔質シリコーンゴム球状粒子、多孔質シリコーン複合粒子、及びそれら粒子の製造方法 |
| KR20210127198A (ko) * | 2019-02-22 | 2021-10-21 | 제지앙 써드 에이지 매터리얼 테크놀로지 컴퍼니., 리미티드 | 구형 또는 각형 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 구형 또는 각형 파우더 필러 및 그 응용 |
| JP2022522248A (ja) * | 2019-02-22 | 2022-04-14 | 浙江三時紀新材科技有限公司 | ポリシロキサン粉末フィラーの調製方法、これによって得られたポリシロキサン粉末フィラーおよびその応用 |
| JP2022522249A (ja) * | 2019-02-22 | 2022-04-14 | 浙江三時紀新材科技有限公司 | 球状または角状の粉末フィラーの製造方法、これによって得られた球状または角状の粉末フィラーおよびその応用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR3008617B1 (fr) | 2013-07-18 | 2016-09-23 | Oreal | Emulsions pickering huile/huile renfermant des particules a rupture de courbe, compositions les comprenant et utilisation des particules pour stabiliser des emulsions h/h de pickering |
| WO2016116492A1 (en) | 2015-01-21 | 2016-07-28 | L'oreal | Oil/oil emulsion comprising solid microparticles, at least a first oily phase, at least a second oily phase and at least a third oily phase that are mutually immiscible |
| FR3031671B1 (fr) * | 2015-01-21 | 2018-04-27 | L'oreal | Emulsion huile/huile comprenant des microparticules solides, au moins une premiere phase huileuse, au moins une deuxieme phase huileuse et au moins une troisieme phase huileuse non miscibles entre elles |
| FR3031672B1 (fr) * | 2015-01-21 | 2018-04-06 | L'oreal | Emulsion huile/huile comprenant des microparticules solides, au moins trois phases huileuses non miscibles entre elles, une resine hydrocarbonee et au moins un compose pateux |
| FR3031670B1 (fr) * | 2015-01-21 | 2018-07-13 | L'oreal | Emulsion huile/huile comprenant des microparticules solides, au moins une resine hydrocarbonee, au moins une premiere phase huileuse et au moins une deuxieme phase huileuse |
-
1998
- 1998-12-25 JP JP36864498A patent/JP3846667B2/ja not_active Expired - Fee Related
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