TWI475049B - 有機聚矽氧微粒子，有機聚矽氧微粒子之製造方法，含有機聚矽氧微粒子之化妝料，樹脂組成物及顯影用碳粉 - Google Patents

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Description

有機聚矽氧微粒子，有機聚矽氧微粒子之製造方法，含有機聚矽氧微粒子之化妝料，樹脂組成物及顯影用碳粉
本發明係關於有機聚矽氧微粒子、有機聚矽氧微粒子之製造方法、含有機聚矽氧微粒子之化妝料、樹脂組成物及顯影用碳粉。微粒子自習知起即有各種材料橫跨多方面供於實用。其形狀大多屬不定形，該等分別在工業材料上負責相對應的作用。但是，近年來在各種用途方面，隨所要求之特性的高度化，期待微粒子形狀經控制的情況正增加中。可舉例如：在顯示器零件與光擴散板等領域中的光學特性提升、在電子零件領域中的尺寸微小化、化妝料的使用性與使用感提升、關於碳粉顯影性的流動性保持性提升等。本發明係相關因應此種對微粒子之要求高度化的有機聚矽氧微粒子，其屬於表面具有複數不定形面、與包圍不定形面之網狀凸部，而整體呈球狀的有機聚矽氧微粒子。
習知，有關經控制形狀的微粒子，已有關於無機微粒子與有機微粒子的多數提案。該等之中，針對有機微粒子提案有例如：聚苯乙烯系微粒子(例如參照專利文獻1~2)、聚胺甲酸酯系微粒子(例如參照專利文獻3)、聚醯亞胺系微粒子(例如參照專利文獻4)、有機聚矽氧系微粒子(例如參照專利文獻5)等。但是，該等習知有機微粒子幾乎係屬於正球狀或略球狀物，惟近年因該等使用場合的要求高度化，導致該等正球狀與略球狀的有機微粒子無法因應的事態正逐漸增加。因而，作為經改變形狀的有機微粒子，亦提案有例如：中空且具有大凹凸的有機微粒子(例如參照專利文獻6)、表面具有複數小凹洞的有機微粒子(例如參照專利文獻7)、如橄欖球般的有機微粒子(例如參照專利文獻8)、半球狀有機微粒子(例如參照專利文獻9)等變形有機微粒子。但是，即便是該等習知之變形有機微粒子，仍存在有難以充分因應近年來實際使用場合之高度要求的問題。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平09-103804號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-292907號公報
[專利文獻3]日本專利特開平11-116649號公報
[專利文獻4]日本專利特開平11-140181號公報
[專利文獻5]日本專利特開昭61-159427號公報
[專利文獻6]日本專利特開平07-157672號公報
[專利文獻7]日本專利特開2000-191788號公報
[專利文獻8]日本專利特開2003-171465號公報
[專利文獻9]日本專利特開2003-128788號公報
本發明所欲解決的課題係在於提供能因應近年來實際使用場合的高度要求，例如樹脂組成物的總光線穿透率與霧值等光學特性的更加改善、耐熱著色性的更加改善、化妝料方面的使用性(使用時的延伸與擴展)的更加改善、或使用感(黏瘩、凹凸感、持續性)的更加改善、以及顯影用碳粉的流動性保持性的更加改善的有機聚矽氧微粒子、該有機聚矽氧微粒子之製造方法、含有該有機聚矽氧微粒子之化妝料、樹脂組成物及顯影用碳粉。
本發明者等為了解決上述課題而經深入鑽研，結果發現表面具有複數不定形面(21)、以及包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀的特定有機聚矽氧微粒子，係剛好適當。
即，本發明的有機聚矽氧微粒子，係表面具有複數不定形面(21)、與包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀者，其滿足下述a)與b)的條件。又，本發明係相關該有機聚矽氧微粒子之製造方法、含有該有機聚矽氧微粒子之化妝料、樹脂組成物及顯影碳粉。
a)粒徑(L1 )的平均值在0.1~20μm範圍。
b)微粒子每1個的不定形面(21)數量為20以上。
其中，粒徑(L1 )的平均值係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個的平均值，且微粒子每1個的不定形面(21)數量係設為從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像所觀察到之不定形面(21)數量的2倍數量。
首先，針對本發明的有機聚矽氧微粒子(以下稱「本發明有機聚矽氧微粒子」)進行說明。本發明的有機聚矽氧微粒子係表面具有複數不定形面(21)、與包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀的有機聚矽氧微粒子，其滿足上述a)與b)的條件。
a)的條件係粒徑(L1 )平均值在0.1~20μm範圍內。且，b)的條件係有機聚矽氧微粒子每1個的不定形面(21)數量達20以上。此處，粒徑(L1 )的平均值係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個的平均值，且有機聚矽氧微粒子每1個的不定形面(21)數量，係設為從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像所觀察到之不定形面(21)數量的2倍數量。
本發明的有機聚矽氧微粒子係表面(11)具有複數不定形面(21)。不定形面(21)的大小並無特別的限制，但較佳係在0.05≦不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.5範圍內。此處，不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個，再從不定形面(21)的最大徑(m1 )所計算出的平均值。
再者，本發明的有機聚矽氧微粒子係複數不定形面(21)由網狀凸部(31)所包圍。包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度並無特別的限制，較佳係在0.02≦包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.1範圍內。此處，包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值，係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個，從由相鄰之二個不定形面(21)所包夾的凸部(31)寬度之最小值(n1 )所計算出的平均值。
再者，本發明的有機聚矽氧微粒子係從不定形面(21)觀看時，包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)位於較高位置。從不定形面(21)所觀看到的高度並無特別的限制，較佳係在0.01≦從不定形面(21)所觀看到的網狀凸部(31)之高度最高值(r1 )之平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.1範圍內。此處，從不定形面(21)所觀看到之網狀凸部(31)的高度最高值(r1 )之平均值，係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個，由不定形面(21)所觀看到之凸部(31)的高度最高值(r1 )所計算出的平均值。
本發明之有機聚矽氧微粒子的有用特性之一係具有吸油量的高度。該吸油量並無特別的限制，較佳係40~120ml/100g。
本發明的有機聚矽氧微粒子係由使矽氧烷單位形成三維網狀構造的聚矽氧烷交聯構造體所構成。構成聚矽氧烷交聯構造體的矽氧烷單位之種類與比例並無特別的限制，較佳係由下述化1所示之矽氧烷單位、化2所示之矽氧烷單位、及化3所示之矽氧烷單位所構成：
[化1]
SiO 2
[化2]
R 1 SiO 1.5
[化3]
R 2 R 3 SiO
化2及化3中，R1 、R2 、R3 ：碳數1~4的烷基或苯基
化2中的R1 、化3中的R2 及R3 係甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1~4的烷基或苯基，其中較佳為甲基。化2所示之矽氧烷單位、化3所示之矽氧烷單位可舉例如：甲基矽氧烷單位、乙基矽氧烷單位、丙基矽氧烷單位、丁基矽氧烷單位、苯基矽氧烷單位等，較佳的矽氧烷單位有如甲基矽氧烷單位。
本發明的有機聚矽氧微粒子中，當聚矽氧烷交聯構造體係由如上述之矽氧烷單位所構成的情況，較佳係將化1所示之矽氧烷單位設為15~35莫耳%、將化2所示之矽氧烷單位設為55~75莫耳%、及將化3所示之矽氧烷單位設為1~20莫耳%(合計100莫耳%)的構成比例。
其次，針對本發明的有機聚矽氧微粒子之製造方法進行說明。本發明的有機聚矽氧微粒子可依照以下方法進行製造。即，依下述化4所示之矽醇基形成性矽化合物為15~35莫耳%、化5所示之矽醇基形成性矽化合物為55~75莫耳%、及化6所示之矽醇基形成性矽化合物為1~20莫耳%(合計100莫耳%)的比例使用，首先從化4所示之矽醇基形成性矽化合物使其在酸性觸媒存在下，與水相接觸而進行水解，藉此生成矽醇化合物，接著再使該矽醇化合物與化5所示之矽醇基形成性矽化合物、及化6所示之矽醇基形成性矽化合物，在酸性觸媒與兩性界面活性劑存在的水性條件下進行縮合反應便可獲得。
[化4]
SiX 4
[化5]
R 4 SiY 3
[化6]
R 5 R 6 SiZ 2
化4、化5及化6中，R4 、R5 、R6 ：碳數1~4的烷基或苯基
X、Y、Z：碳數1~4的烷氧基、具有碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基、碳數2~4的醯氧基、具有碳數1~4之烷基的N,N-二烷基胺基、羥基、鹵原子或氫原子
化5中的R4 、化6中的R5 與R6 係碳數1~4的烷基或苯基，其中較佳為甲基。
化4所示之矽醇基形成性矽化合物，結果成為形成化1所示之矽氧烷單位的化合物。化4中的X係：1)甲氧基、乙氧基等碳數1~4之烷氧基；2)甲氧乙氧基、丁氧乙氧基等具碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基；3)乙醯氧基、丙氧基等碳數2~4的醯氧基；4)二甲胺基、二乙胺基等具碳數1~4之烷基的N,N-二烷基胺基；5)羥基；6)氯原子、溴原子等鹵原子；或7)氫原子。
具體而言，化4所示之矽醇基形成性矽化合物可舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、三甲氧基乙氧基矽烷、三丁氧基乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四(二甲胺基)矽烷、四(二乙基胺基)矽烷、矽烷四醇、氯矽烷三醇、二氯二矽醇、四氯矽烷、氯化三氫矽烷等，其中較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。
化5所示之矽醇基形成性矽化合物，結果成為形成化2所示之矽氧烷單位的化合物。化5中的Y係與上述化4中的X相同，且化5中的R4 係與上述化2中的R1 相同。
具體而言，化5所示之矽醇基形成性矽化合物可舉例如：甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三丁氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基乙氧基矽烷、甲基三丁氧基乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基矽烷三醇、甲基氯二矽醇、甲基三氯矽烷、甲基三氫矽烷等，其中關於化2中的R1 ，係如上述，較佳係結果成為形成甲基矽氧烷單位、乙基矽氧烷單位、丙基矽氧烷單位、丁基矽氧烷單位或苯基矽氧烷單位的矽醇基形成性矽化合物，更佳係成為形成甲基矽氧烷單位的矽醇基形成性矽化合物。
化6所示之矽醇基形成性矽化合物結果成為形成化3所示之矽氧烷單位的化合物。化6中的Z係與上述化4中的X相同，且化6中的R5 、R6 係與上述化3中的R2 、R3 相同。
具體而言，化6所示之矽醇基形成性矽化合物可舉例如：二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二丁氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基甲氧基乙氧基矽烷、二甲基丁氧基乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二丙氧基矽烷、二甲基二(二甲胺基)矽烷、二甲基二(二乙基胺基)矽烷、二甲基矽烷二醇、二甲基氯矽醇、二甲基二氯矽烷、二甲基二氫矽烷等，其中關於化3中的R2 、R3 係如上述，較佳係結果將成為形成二甲基矽氧烷單位、二乙基矽氧烷單位、二丙基矽氧烷單位、二丁基矽氧烷單位或甲基苯基矽氧烷單位的矽醇基形成性矽化合物，更佳係成為形成二甲基矽氧烷單位的矽醇基形成性矽化合物。
在製造有機聚矽氧微粒子時，係將以上所說明的化4所示之矽醇基形成性矽化合物、化5所示之矽醇基形成性化合物、及化6所示之矽醇基形成性化合物，依成為化4所示之矽醇基形成性矽化合物為15~35莫耳%、化5所示之矽醇基形成性化合物為55~75莫耳%、及化6所示之矽醇基形成性化合物為1~20莫耳%(合計100莫耳%)的比例使用，首先從化4所示之矽醇基形成性矽化合物使其在酸性觸媒存在下，與水接觸而進行水解，藉此生成矽醇化合物。用於進行水解的酸性觸媒可使用習知公知物。可舉例如：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸類；甲酸、醋酸、檸檬酸、甲磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、硫酸癸酯、硫酸十二烷基酯、硫酸十四烷基酯、硫酸十六烷基酯等有機酸類。水解時的觸媒量係相對於使用作為原料的矽醇基形成性矽化合物合計量，較佳為使用0.001~0.500質量%。
接著，使該矽醇化合物、化5所示之矽醇基形成性矽化合物、及化6所示之矽醇基形成性矽化合物，在酸性觸媒與兩性界面活性劑存在的水性條件下進行縮合反應。用於進行縮合反應的酸性觸媒係如同上述用於進行水解的酸性觸媒般，可使用習知公知物。用於進行縮合反應的酸性觸媒，係相對於作為原料使用的矽醇基形成性矽化合物合計量，較佳為使用0.001~0.500質量%。
與酸性觸媒一起添加於反應系統中的兩性界面活性劑，可使用公知之兩性界面活性劑。該兩性界面活性劑有如甜菜型兩性界面活性劑、丙胺酸型界面活性劑，較佳為甜菜型兩性界面活性劑。該甜菜型兩性界面活性劑可舉例如：二甲胺醋酸辛酯、二甲胺醋酸癸酯、二甲胺醋酸十二烷基酯、二甲胺醋酸十六烷基酯、二甲胺醋酸十八烷基酯、二甲胺醋酸十九烷基酯、二甲胺醋酸十八碳烯酯等。兩性界面活性劑係相對於作為原料使用的矽醇基形成性矽化合物合計量，較佳為使用0.001~0.550質量%。
水/矽醇基形成性矽化合物全量的裝填比例，通常設為10/90~70/30(質量比)。觸媒的使用量係依照其種類、與矽醇基形成性矽化合物的種類而異，通常相對於矽醇基形成性矽化合物全量，設為1質量%以下、較佳0.001~0.550質量%。又，反應溫度通常設為0~40℃，但為了避免因水解反應所生成之矽醇化合物的即時縮合反應，較佳設為30℃以下。
本發明中，經由如上述的矽醇基形成性矽化合物之水解與縮合反應，便生成有機聚矽氧微粒子。本發明中，因為可將水解中如上述的觸媒使用作為縮合反應的觸媒，因而可將含有經水解所生成之矽醇化合物的反應液直接供應至縮合反應，亦可在該反應液中進一步添加觸媒後才供應至縮合反應，或者亦可將該反應液中所殘存的觸媒、或未反應的矽醇基形成性矽化合物予以去活化或除去之後，才供應至縮合反應。又，通常依使水性懸浮液中的有機聚矽氧微粒子之固形份成為2~20質量%、較佳5~15質量%的方式調整水量。
本發明的有機聚矽氧微粒子係可在如上述的水解與縮合反應後從反應系統水性懸浮液中分離，再通過例如金網而抽取出，利用離心分離法或加壓過濾法等施行脫水，作成將固形份調整為30~70%的含水物而使用，亦可使用更進一步經乾燥物。經乾燥物係依照將水性懸浮液通過金網並抽取出，利用離心分離法或加壓過濾法等施行脫水，再藉由將該脫水物依100~250℃施行加熱乾燥的方法、或將水性懸浮液在真空條件下依30~150℃施行加熱乾燥的方法、或將水性懸浮液利用噴霧乾燥機直接依100~250℃施行加熱乾燥的方法等便可獲得，但該等乾燥物較佳係使用例如噴射粉碎機施行破碎後才使用。
如此獲得的有機聚矽氧微粒子係表面具有複數不定形面(21)、與包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀的有機聚矽氧微粒子，並滿足上述a)與b)條件的有機聚矽氧微粒子。
其次，針對本發明的化妝料(以下稱「本發明化妝料」)進行說明。本發明化妝料係含有本發明之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。本發明化妝料係利用本發明之有機聚矽氧微粒子所具有的優異光學特性、高吸油量等，當將其使用作為液狀、乳霜狀或壓餅狀的基礎化妝料或彩妝化妝料的成分時，具有凹凸感較少、眩目較少的柔焦效果、肌膚斑點等的遮蔽性、對肌膚的附著與密接感均優異，對因皮脂造成之脫妝的情況係屬有用。
在製造本發明化妝料之際，除了本發明之有機聚矽氧微粒子之外，尚可適當使用體質顏料、白色顏料、珠光顏料、著色顏料(染料)、黏結油劑、水、界面活性劑、增黏劑、防腐劑、抗氧化劑、香料等。本發明之化妝料可依照使本發明的有機聚矽氧微粒子與該等其他原料一起均勻分散的公知方法進行可調製。
其次，針對本發明的樹脂組成物(以下稱「本發明樹脂組成物」)進行說明。本發明之樹脂組成物係含有本發明有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。本發明之樹脂組成物可用於以高分子材料為主材且強烈要求樹脂組成物特性改良的用途上。例如在照明器具或顯示器零件等方面，從光的有效利用、機能的高度化等觀點而言，正強烈要求透光性與霧值均高，且耐熱著色性優異的樹脂組成物出現，而本發明樹脂組成物即可用於該等領域。
最後，針對本發明的顯影用碳粉(以下稱「本發明顯影用碳粉」)進行說明。本發明之顯影用碳粉係含有本發明有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。本發明之顯影用碳粉係藉由在碳粉中或顯影劑中，適量混合入本發明之有機聚矽氧微粒子，以阻止從碳粉表面發生脫離，提高碳粉的流動性保持性。
以上所說明的本發明具有可提供能因應近年來在實際使用場合的高度要求，例如樹脂組成物的總光線穿透率與霧值等光學特性的更加改善、化妝料的使用性與使用感的更加改善、以及顯影用碳粉的碳粉流動性保持性的更加改善的新穎有機聚矽氧微粒子之效果。
以下，為了使本發明的構成及效果能更具體而列舉實施例等，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。此外，以下的實施例及比較例中，「份」係指質量份，且「%」係指質量%。
[實施例] 試驗區分1(有機聚矽氧微粒子之合成) ‧實施例1{有機聚矽氧微粒子(P-1)之合成)
在反應容器中取離子交換水2000g，並在其中添加30%鹽酸水溶液0.09g予以溶解。再添加四乙氧基矽烷159.3g(0.77莫耳)，並在15℃、60分鐘攪拌下進行水解。利用另外的反應容器，調製將2-[3-(十二醯基胺基)丙-1-基(二甲基)胺基]醋酸酯0.70g與30%鹽酸水溶液2.70g，溶解於離子交換水350g中的水溶液，並冷卻至10℃，於攪拌下，在其中慢慢滴下經調整為同溫度的上述水解物溶液。再添加甲基三甲氧基矽烷338.7g(2.49莫耳)、二甲基二甲氧基矽烷69.0g(0.57莫耳)，一邊將整體保持於13~15℃，一邊靜置1小時。依同溫度進行4小時縮合反應，然後，加溫至60℃，並依同溫度進行5小時縮合反應，獲得白色懸浮液。將所獲得之白色懸浮液靜置一整晚後，利用高速離心將液相除去，再將所獲得之白色固體相利用常法施行水洗，經乾燥，獲得有機聚矽氧微粒子(P-1)。
針對上述有機聚矽氧微粒子(P-1)，如下述，利用掃描式電子顯微鏡施行觀察與測定、吸油量的測定、元素分析、ICP發光分光分析、FT-IR光譜分析、及NMR質譜分析。有機聚矽氧微粒子(P-1)係表面具有複數不定形面(21)、及包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀的有機聚矽氧微粒子，粒徑(L1 )的平均值係2.6μm，有機聚矽氧微粒子(P-1)每1個的不定形面(21)數量係72個。又，不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值/粒徑(L1 )平均值係0.12，包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)寬度最小值(n1 )平均值/粒徑(L1 )平均值係0.056，從不定形面(21)所觀看的網狀凸部(31)之高度最大值(r1 )平均值/粒徑(L1 )平均值係0.034。又，所獲得之有機聚矽氧微粒子(P-1)係由依化1所示之矽氧烷單位20莫耳%、化2所示之矽氧烷單位65莫耳%、及化3所示之矽氧烷單位15莫耳%(合計100莫耳%)的比例含有的聚矽氧烷交聯構造體所構成之有機聚矽氧微粒子。
‧利用掃描式電子顯微鏡施行的觀察與測定：使用掃描式電子顯微鏡(日立公司製商品名SEMEDX TypeN)，依2000~10000倍觀察有機聚矽氧微粒子，獲得掃描式電子顯微鏡照片。從該影像中任意抽取出20個有機聚矽氧微粒子(P-1)，並實測粒徑(L1 )，求取L1 的平均值。又，有機聚矽氧微粒子每1個的不定形面(21)數量係設為從該掃描式電子顯微鏡照片影像所觀察到之不定形面(21)數量的2倍數量。又，不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值係針對從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中任意抽取出20個，求取不定形面(21)的最大徑(m1 )，並求取平均值。又，包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值，係針對從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中任意抽取出20個，求取從由相鄰之二個不定形面(21)所包夾的凸部(31)之寬度最小值(n1 )，並計算平均值。然後，求取從不定形面(21)所觀看之網狀凸部(31)的高度最大值(r1 )，並求取平均值。
‧有機聚矽氧微粒子的吸油量測定：根據JIS K5101-13-1：2004進行測定。
‧構成有機聚矽氧微粒子的矽氧烷單位之分析：精秤有機聚矽氧微粒子5g，添加於0.05N氫氧化鈉水溶液250ml中，將有機聚矽氧微粒子中的水解性基全部施行萃取處理於氫氧化鈉水溶液中。從萃取處理液利用超高速離心分離將有機聚矽氧與微粒子分離，再將經分離的有機聚矽氧微粒子施行水洗後，依200℃施行5小時乾燥，然後將其供於元素分析、ICP發光分光分析、FT-IR光譜分析，測定總碳含有量及矽含有量，且確認矽-碳鍵結、矽-氧-矽鍵結。關於該等分析值、固體的29 Si，利用CP/MAS的NMR質譜積分值、原料所使用的化5所示之矽醇形成性矽化合物之R4 碳數及化6所示之矽醇形成性矽化合物之R5 、R6 碳數，計算出化1所示之矽氧烷單位的比例、化2所示之矽氧烷單位的比例、及化3所示之矽氧烷單位的比例。
‧實施例2~7{有機聚矽氧微粒子(P-2)~(P-7)之合成}
如同實施例1的有機聚矽氧微粒子(P-1)般，合成實施例2~7的有機聚矽氧微粒子(P-2)~(P-7)，並進行與實施例1同樣的觀察、測定及分析。
‧比較例1{有機聚矽氧微粒子(R-1)之合成}
在反應容器中裝填入離子交換水1080g，於其中添加醋酸0.2g形成均勻的溶液。再添加甲基三甲氧基矽烷1788.8g(8.6莫耳)、及四乙氧基矽烷190.4g(1.4莫耳)，一邊將溫度保持於30℃，一邊進行水解反應。經約30分鐘而獲得含有矽醇化合物的透明反應液。在另一反應容器中裝入離子交換水475g及十二烷基苯磺酸50g，經充分溶解後，將溫度設為80~85℃。在其中歷時約2小時滴下上述透明反應液300g，進行縮合反應。經15分鐘熟成後，漸冷直到成為室溫為止，施行1小時攪拌。待反應結束後，利用碳酸鈉水溶液進行調整為pH7.0，獲得有機聚矽氧微粒子的水性懸浮液。從該水性懸浮液中過濾出白色微粒子。將所獲得之白色微粒子施行水洗，依150℃施行3小時的熱風乾燥，獲得有機聚矽氧微粒子(R-1)594g。針對有機聚矽氧微粒子(R-1)，施行與實施例1同樣的觀察、測定及分析。將以上所合成各例的有機聚矽氧微粒子內容，整理如表1~3所示。
表1中，
使用比例：莫耳%
濃度：相對於作為原料使用的矽醇基形成性矽化合物之合計量的質量%
SM-1：四乙氧基矽烷
SM-2：四甲氧基矽烷
SM-3：甲基三甲氧基矽烷
SM-4：丙基三丁氧基矽烷
SM-5：苯基三甲氧基矽烷
SM-6：二甲基二甲氧基矽烷
SM-7：甲基苯基甲氧基乙氧基矽烷
CA-1：鹽酸
CA-2：醋酸
CA-3：十二烷基苯磺酸
Z-1：2-[3-(十二醯基胺基)丙-1-基(二甲基)胺基]醋酸酯
Z-2：3-[2-十七碳-8-烯-1-基-1-(2-羥乙基)-4,5-二氫-1H-咪唑-1-鎓-1-基]丙酸酯
表2中，
比例：莫耳%
S-1：矽酸酐單位
S-2：甲基矽氧烷單位
S-3：丙基矽氧烷單位
S-4：苯基矽氧烷單位
S-5：二甲基矽氧烷單位
S-6：甲基苯基矽氧烷單位
*1：表面具有複數不定形面(21)、及包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀
*2：表面具有複數略圓形的小凹洞，且全體呈球狀
表3中，
L1 平均值：針對任意抽取出的20個有機聚矽氧微粒子之粒徑(L1 )平均值
m1 平均值：針對任意抽取出的20個有機聚矽氧微粒子之不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值
n1 平均值：針對任意抽取出之20個有機聚矽氧微粒子，包圍不定形面(21)的凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值
r1 平均值：針對任意抽取出之20個有機聚矽氧微粒子，從不定形面(21)所觀看到的網狀凸部(31)之高度最高值(r1 )平均值
試驗區分2(粉底之調製及評價)
如下述，準備比較用的有機聚矽氧微粒子等，並使用表5所記載之各例的有機聚矽氧微粒子等，調製粉底並施行評價。
‧有機聚矽氧微粒子(R-2)之合成
在四口燒瓶中裝填入離子交換水526g、25質量%氨水1.6g、及甲醇118份，一邊施行攪拌，一邊從滴下口添加2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷30g，利用其水解與縮合反應而調製有機聚矽氧烷粒子的乳濁液。該乳濁液的調製時間係設為從水解與縮合反應開始起2小時。採取所調製之乳濁液之一部分，利用Beckman Coulter公司製商品名Coulter Multisizer，所測得之有機聚矽氧烷粒子的平均粒徑係2.02μm。另外在由聚氧乙烯苯乙烯化苯醚硫酸酯銨鹽(第一工業製藥公司製商品名HITENOL NF-08)2.5g、及離子交換水175g所調製得之乳化劑溶液中，添加單官能基單體的苯乙烯60g、多官能基單體的二季戊四醇六丙烯酸酯40g、及交聯劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業公司製商品名V-65)2g，利用均質攪拌機依6000rpm、5分鐘的條件進行處理，調製單體乳劑。然後，在該單體乳劑中混合入上述乳濁液，施行攪拌。從單體乳劑混合起經2小時後，採取部分的混合液，利用顯微鏡進行觀察，結果有機聚矽氧烷粒子吸收單體乳劑的成分而呈肥大化。在此，接著使單體乳劑與乳濁液的混合液，在氮環境下升溫至65℃後，藉由將該溫度保持2小時，使被有機聚矽氧烷粒子所吸收的單體進行自由基聚合。最後，利用固液分離，將從上述經自由基聚合後的溶液所獲得的濾餅，利用乙醇施行洗淨，再於80℃下進行12小時真空乾燥，獲得有機聚矽氧微粒子(R-2)的粒子。將該有機聚矽氧微粒子(R-2)如同試驗區分1般利用掃描式電子顯微鏡進行觀察，經測定，結果其平均粒徑為3.5μm，在其粒子表面上，可確認到複數之不規則形狀凹部的存在。
‧粉底之調製
將表4所記載之編號1~7的顏料，依成為表4所記載調配比率的方式，使用攪拌機進行混合。另外將表4所記載之編號8~12的成分依如表4所記載調配比率進行採取，加熱至40℃並施行混合，再將其添加於由上述利用攪拌機獲得的混合物中，並再度混合。將所獲得之混合物放置、冷卻後，再施行粉碎、成形，調製成粉底。
‧粉底之評價
將上述試料由20位女性審查人員針對其使用性(使用時的延伸、擴展)、使用感(黏瘩、凹凸感、持續性)，依下述評價基準進行各項目的評價。將結果的平均予以四捨五入並記於表5中。
評價基準
5：非常良好
4：良
3：普通
2：略差
1：差
表5中，
R-3：球狀聚矽氧微粒子(TOSHIBA SILICONE製商品名Tospearl 120)
R-4：球狀乙烯系微粒子(Ganz Chemical公司製商品名Ganzpearl GSM1261)
R-5：滑石
由表5中得知，本發明的有機聚矽氧微粒子若使用於化妝料，則使用性與使用感均可發揮優異效果。
試驗區分3(聚碳酸酯樹脂組成物之調製與評價)
如下述，使用表6所記載之各例的有機聚矽氧微粒子等調製聚碳酸酯樹脂組成物，並施行評價。
‧聚碳酸酯樹脂組成物之調製
在聚碳酸酯樹脂(帝人化成公司製商品名PanliteK1285)100份中，添加表7所記載之有機聚矽氧微粒子等0.7份，經混合後，使用具排氣的40mmΦ 雙螺桿擠出機，依樹脂溫度280℃進行熔融混練，並施行擠出，製得聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒。將該顆粒供給至射出成形機，依擠筒溫度230℃、模具溫度60℃進行成形，獲得厚3mm、寬200mm的試驗板。
‧聚碳酸酯樹脂組成物之評價
使用由聚碳酸酯樹脂組成物的顆粒所製得之上述試驗片，如下述進行總光線穿透率與霧值的測定，並求取耐熱著色性。結果整理如表6所示。
‧總光線穿透率與霧值：根據JIS-K7105(1981)，使用日本電色公司製商品名NDH-2000進行測定。
‧耐熱著色性：將試驗片放入溫度80℃的熱風循環烤箱中，保持180分鐘。針對在該加熱處理前後的試驗片著色程度，使用色彩色差計(Minolta公司製商品名CR-300)進行b值測定，依JIS-Z8729(2004)所規定的顯色指數(color-specification index)表示，依照下示數1計算出Δb。
[數1]
Δb=b 2 -b 1
數1中，
b1 ：加熱處理前的試驗片b值
b2 ：加熱處理後的試驗片b值
表6中，
R-6：碳酸鈣
總光線穿透率：%
耐熱著色性：Δb值
由表6中得知，本發明之有機聚矽氧微粒子若使用於樹脂組成物，則在總光線穿透率、霧值及耐熱著色性方面均發揮優異效果。
試驗區分4(顯影用碳粉之調製及評價)
如下述，使用表7所記載之各例的有機聚矽氧微粒子等，進行顯影用碳粉的調製，並施行評價。
‧顯影用碳粉之調製
依照下述(1)~(12)順序進行顯影用碳粉的調製。
(1)微粒子分散液之調製
在反應容器中裝填入：水683g、甲基丙烯酸環氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(三洋化成工業公司製商品名ELEMINOL RS-30)11g、苯乙烯83g、甲基丙烯酸83g、丙烯酸丁酯110g、及過硫酸銨1g，依400旋轉/分進行15分鐘攪拌，獲得白色乳濁液。施行加熱，使系統內溫度升溫至75℃，並使進行反應5小時。再添加1%過硫酸銨水溶液30g，依75℃施行5小時熟成，獲得乙烯系樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽之共聚合體)的水性分散液(微粒子分散液1)。該微粒子分散液1的重量平均粒徑係105nm。又，將該微粒子分散液1之一部分施行乾燥，而單離出樹脂份後，該樹脂份的玻璃轉移溫度係59℃，重量平均分子量係15萬。
(2)水相之調製
將水990g、上述微粒子分散液1(83g)、十二烷基二苯醚二磺酸鈉的48.5%水溶液(三洋化成工業公司製商品名ELEMINOL MON-7)37g、及醋酸乙酯90g進行混合攪拌，獲得乳白色液體。將其視為「水相1」。
(3)低分子聚酯之合成
在反應容器中裝入：雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物229g、雙酚A環氧丙烷3莫耳加成物529g、對酞酸208g、己二酸46g、及氧化二丁基錫2g，於常壓下，依230℃進行反應8小時，進而在10~15mmHg減壓下進行反應5小時後，裝入偏苯三酸酐44g，於常壓下，依180℃進行反應2小時反應，獲得低分子聚酯1。該低分子聚酯1係數量平均分子量2500、重量平均分子量6700、玻璃轉移溫度43℃、酸價25。
(4)中間體聚酯及預聚物之合成
在反應容器中裝入：雙酚A環氧乙烷2莫耳加成物682g、雙酚A環氧丙烷2莫耳加成物81g、對酞酸283g、偏苯三酸酐22g、及氧化二丁基錫2g，於常壓下，依230℃進行反應8小時，並在10~15mmHg減壓下進行5小時反應，獲得中間體聚酯1。該中間體聚酯1係數量平均分子量2100、重量平均分子量9500、玻璃轉移溫度55℃、酸價0.5、羥基價51。接著，在另一反應容器中，裝入上述中間體聚酯1(410g)、異佛爾酮二異氰酸酯89g、及醋酸乙酯500g，依100℃進行反應5小時，獲得預聚物1。該預聚物1的游離異氰酸酯質量%係1.53%。
(5)酮亞胺之合成
在反應容器中裝填入異佛爾酮二胺170g、及甲乙酮75g，依50℃進行反應5小時，獲得酮亞胺化合物1。該酮亞化合物1的胺價係418。
(6)母料之製作
將水35g、酞菁顏料(東洋油墨公司製商品名FG7351)40g、聚酯樹脂(三洋化成公司製商品名RS801)60g，利用韓蘇攪拌機進行混合，再將混合物使用雙輥機，依150℃進行30分鐘混練後，經軋延、冷卻，再利用微粉碎機施行粉碎，獲得母料1。
(7)顏料‧蠟分散液之調製
在容器中裝填入上述低分子聚酯1(378g)、棕櫚蠟110g、CCA(水楊酸金屬錯合物E-84：Orient化學工業公司製)22g、及醋酸乙酯947g，於攪拌下升溫至80℃，並在80℃下保持5小時後，歷時1小時冷卻至30℃。接著，在另一容器中，裝填入上述母料1(500g)、及醋酸乙酯500g，並進行1小時混合，獲得原料溶解液1。將該原料溶解液1(1324g)移入另一容器中，使用珠磨機(IMEX公司製商品名Ultra Visco Mill)，依送液速度1kg/hr、磨盤圓周速率6m/秒、0.5mm二氧化鋯球填充80體積%、3磨程的條件，施行碳黑與蠟的分散。接著，添加上述低分子聚酯1的65%醋酸乙酯溶液1324g，在如同上述的相同條件下，利用珠磨機施行1磨程，獲得顏料‧蠟分散液1。該顏料‧蠟分散液1的固形份濃度(130℃、30分)係50%。
(8)乳化漿料之調製
將上述顏料‧蠟分散液1(648g)、上述預聚物1(154g)、及上述酮亞胺化合物1(6.6g)放入容器中，利用均質攪拌機依5000rpm進行1分鐘混合後，在其中添加上述水相1(1200g)，再利用均質攪拌機依旋轉數13000rpm進行20分鐘混合，獲得乳化漿料1。
(9)形狀控制漿料之調製
在將離子交換水、活性劑、及增黏劑依適當比例裝入容器中並經攪拌的水溶液中，混合入上述乳化漿料1，利用均質攪拌機依2000rpm進行1小時混合，獲得形狀控制漿料1。
(10)分散漿料之調製
在容器中投入上述形狀控制漿料1，依30℃進行8小時脫溶劑後，依45℃進行4小時熟成，獲得分散漿料1。
(11)碳粉母體粒子之調製
將上述分散漿料1(100g)施行減壓過濾後，如下述施行洗淨及乾燥等，獲得碳粉母體粒子A。
1)：在濾餅中添加離子交換水100g，利用均質攪拌機，依旋轉數12000rpm進行10分鐘混合後，再施行過濾。
2)：在1)的濾餅中添加10%氫氧化鈉水溶液100g，利用均質攪拌機，依12000rpm進行30分鐘混合後，再施行減壓過濾。
3)：在2)的濾餅中添加10%鹽酸100g，利用均質攪拌機，依12000rpm進行10分鐘混合後，再施行過濾。
4)：在3)的濾餅中添加離子交換水300g，利用均質攪拌機，依12000rpm施行10分鐘混合後，再施行過濾，施行此種操作2次，獲得濾餅1。將該濾餅1利用循環式熱風乾燥機，依45℃施行48小時乾燥，再利用開孔75μm的篩網進行過篩，獲得最終的碳粉母體粒子A。
(12)顯影用碳粉之調製
將表7所記載的各例有機聚矽氧微粒子等，依在上述碳粉母體粒子A中成為1.0%的方式添加，並利用韓蘇攪拌機依攪拌翼圓周速率20m/s進行混合後，在其中將平均粒徑15nm且經異丁基處理的疏水性氧化鈦0.8g、及平均粒徑12nm且經六甲基二矽氮烷處理的疏水性二氧化矽1.0g，利用韓蘇攪拌機依攪拌翼圓周速率20m/s進行混合，獲得顯影用碳粉。
‧顯影用碳粉之評價
針對表7所記載的各例顯影用碳粉，如下述進行流動性保持性的評價。首先，將剛調製後的顯影用碳粉，供給至HOSOKAWAMICRON公司製之商品名粉體性質測定儀PT-S，進行流動性的測定，將所獲得的值設為X。接著，將剛調製後的顯影用碳粉10g、與未施行表面塗佈且體積平均徑50μm的鐵粉載體20g進行混合，再封入50ml玻璃製微量管中，供給至SEIWA GIKEN公司製商品名ROCKING MILL，依最大振動振幅賦予強制振動。經30分鐘後，利用25微米篩將顯影用碳粉與鐵粉載體分離，再將經分離的顯影用碳粉供給至與上述相同的粉體性質測定儀PT-S，並進行流動性的測定，將所獲得的值設為Y。然後，從X與Y，依照數2計算出流動性保持性，並依下述基準進行評價。結果整理如表7所示。
[數2]
流動性保持性=(1-|(X-Y)/X|)×100
評價基準
AA：流動性保持性達85以上
A：流動性保持性達75以上且未滿85
B：流動性保持性達65以上且未滿75
C：流動性保持性未滿65
由表7中得知，本案發明的有機聚矽氧微粒子若使用於顯影用碳粉，則顯影用碳粉的流動性保持性可發揮優異效果。
21．．．不定形面
31．．．網狀凸部
L1 ．．．粒徑
m1 ．．．不定形面最大徑
n1 ．．．網狀凸部的寬度最小值
r1 ．．．從不定形面所觀看的網狀凸部之高度最高值
圖1為略示本發明有機聚矽氧微粒子的放大正視圖。
圖2為略示本發明有機聚矽氧微粒子的放大剖視圖。
21．．．不定形面
31．．．網狀凸部
L1 ．．．粒徑
m1 ．．．不定形面最大徑
n1 ．．．網狀凸部的寬度最小值

Claims (12)

  1. 一種有機聚矽氧微粒子，係表面具有複數不定形面(21)、與包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)，且整體呈球狀者，其特徵為滿足下述a)與b)的條件，且其係由依下述比例具有下述化1所示之矽氧烷單位、化2所示之矽氧烷單位、及化3所示之矽氧烷單位的聚矽氧烷交聯構造體所構成：化1所示之矽氧烷單位15~35莫耳%、化2所示之矽氧烷單位55~75莫耳%、及化3所示之矽氧烷單位1~20莫耳%(合計100莫耳%)；a)粒徑(L1 )的平均值在0.1~20μm範圍；b)有機聚矽氧微粒子每1個的不定形面(21)數量為20以上；{其中，粒徑(L1 )的平均值係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中抽取出任意20個的平均值，且有機聚矽氧微粒子每1個的不定形面(21)數量係設為從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像所觀察到之不定形面(21)數量的2倍數量}；[化1]SiO 2 [化2]R 1 SiO 1.5 [化3]R 2 R 3 SiO (化2與化3中，R1 、R2 、R3 ：碳數1~4的烷基或苯基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之有機聚矽氧微粒子，其中，在0.05≦不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.5之範圍；{其中，不定形面(21)的最大徑(m1 )平均值，係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中任意抽取出20個，由不定形面(21)的最大徑(m1 )所計算出的平均值}。
  3. 如申請專利範圍第2項之有機聚矽氧微粒子，其中，在0.02≦包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.1之範圍；{其中，包圍不定形面(21)的網狀凸部(31)之寬度最小值(n1 )平均值，係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中任意抽取出20個，由相鄰之二個不定形面(21)所包夾的凸部(31)寬度之最小值(n1 )計算出的平均值}。
  4. 如申請專利範圍第3項之有機聚矽氧微粒子，其中，在0.01≦從不定形面(21)所觀看到的網狀凸部(31)之高度最高值(r1 )平均值/粒徑(L1 )平均值≦0.1之範圍；{其中，從不定形面(21)所觀看到的網狀凸部(31)之高度最高值(r1 )平均值，係指從有機聚矽氧微粒子的掃描式電子顯微鏡照片影像中任意抽取出20個，由從不定形面(21)所觀看到凸部(31)的高度最高值(r1 )所計算出之平均值}。
  5. 如申請專利範圍第4項之有機聚矽氧微粒子，其中，吸油量係40~120ml/100g。
  6. 一種有機聚矽氧微粒子之製造方法，係申請專利範圍第1項之有機聚矽氧微粒子之製造方法，其中，依下述化4所示之矽醇基形成性矽化合物15~35莫耳%、化5所示之矽醇基形成性矽化合物55~75莫耳%、及化6所示之矽醇基形成性矽化合物1~20莫耳%(合計100莫耳%)的比例使用，首先從化4所示之矽醇基形成性矽化合物使其在酸性觸媒存在下，與水進行接觸而水解，藉此生成矽醇化合物，接著使該矽醇化合物、化5所示之矽醇基形成性矽化合物、及化6所示之矽醇基形成性矽化合物，在酸性觸媒及兩性界面活性劑存在的水性條件下，進行縮合反應；[化4]SiX 4 [化5]R 4 SiY 3 [化6]R 5 R 6 SiZ 2 (化4、化5及化6中，R4 、R5 、R6 ：碳數1~4的烷基或苯基；X、Y、Z：碳數1~4的烷氧基、具有碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基、碳數2~4的醯氧基、具有碳數1~4之烷基 的N,N-二烷基胺基、羥基、鹵原子或氫原子)。
  7. 一種化妝料，其特徵為含有申請專利範圍第1項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
  8. 一種化妝料，其特徵為含有申請專利範圍第5項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
  9. 一種樹脂組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
  10. 一種樹脂組成物，其特徵為含有申請專利範圍第5項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
  11. 一種顯影用碳粉，其特徵為含有申請專利範圍第1項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
  12. 一種顯影用碳粉，其特徵為含有申請專利範圍第5項之有機聚矽氧微粒子0.1~10質量%。
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