KR20120110178A - 유기 실리콘 미립자, 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상용 토너 - Google Patents
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Abstract
최근 실제 사용처에서의 고도의 요구, 예를 들면 수지 조성물에 있어서는 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 광학 특성의 추가적인 개선, 또 내열착색성의 추가적인 개선, 화장료에 있어서는 사용성(사용시의 발림성이나 퍼짐성)의 추가적인 개선, 또 사용감(끈적거림, 요철감, 지속성)의 추가적인 개선, 현상용 토너에 있어서는 유동성 유지성의 추가적인 요구에 충분히 부응할 수 있는 유기 실리콘 미립자, 그 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 그 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상용 토너를 제공한다.
유기 실리콘 미립자를 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 하기의 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 유기 실리콘 미립자라고 하였다.
a) 입자경(L1)의 평균값이 0.1?20㎛의 범위에 있는 것.
b) 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 20 이상인 것.
유기 실리콘 미립자를 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 하기의 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 유기 실리콘 미립자라고 하였다.
a) 입자경(L1)의 평균값이 0.1?20㎛의 범위에 있는 것.
b) 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 20 이상인 것.
Description
본 발명은 유기 실리콘 미립자, 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상용 토너에 관한 것이다. 미립자는 종래부터 다양한 재료의 것이 다방면에 걸쳐서 실용에 제공되어 오고 있다. 그 형상은 대부분 부정형으로, 그것들은 각각에 공업재료로서 상응하는 역할을 담당해 오고 있다. 그러나, 최근, 여러 용도에 있어서, 그 요구되는 특성이 고도화됨에 따라서 미립자의 형상이 제어된 것이 요구되는 경우가 많아지고 있다. 예를 들면 디스플레이 부품이나 광확산판 등의 분야에서 광학특성의 향상, 전자부품분야에서 사이즈의 미소화, 화장료에 있어서의 사용성이나 사용감의 향상, 토너의 현상성에 관여하는 유동성 유지성의 향상 등을 들 수 있다. 본 발명은 이러한 미립자에 대한 요망의 고도화에 부응하는 유기 실리콘 미립자로서, 표면에 복수의 부정형의 면과, 부정형의 면을 둘러싸는 망상의 볼록부를 가지는 전체로서 구상(球狀)을 나타내는 유기 실리콘 미립자에 관한 것이다.
종래, 형상이 제어된 미립자로는, 무기 미립자나 유기 미립자에 대해서 많은 제안이 있었다. 이들 가운데서, 유기 미립자에 대해서는 폴리스티렌계 미립자(예를 들면, 특허문헌 1?2 참조), 폴리우레탄계 미립자(예를 들면, 특허문헌 3 참조), 폴리이미드계 미립자(예를 들면, 특허문헌 4 참조), 유기 실리콘계 미립자(예를 들면, 특허문헌 5 참조) 등이 제안되었다. 그러나, 이들 종래의 유기 미립자는 대부분이 진구상(眞球狀) 또는 대체로 구상의 것인 바, 최근에는 이것들의 사용처에서의 요구의 고도화는 이것들의 진구상이나 대체로 구상의 유기 미립자로는 대응할 수 없는 사태가 증가하고 있다. 그 때문에 형상을 바꾼 유기 미립자로서, 중공이며 커다란 요철이 있는 유기 미립자(예를 들면, 특허문헌 6 참조), 표면에 복수의 작은 요부를 가지는 유기 미립자(예를 들면, 특허문헌 7 참조), 럭비볼 형상의 유기 미립자(예를 들면, 특허문헌 8 참조), 반구상 유기 미립자(예를 들면, 특허문헌 9 참조) 등의 변형 유기 미립자에 관한 제안도 있다. 그러나, 이들 종래의 변형 유기 미립자들도 최근에 있어서의 실제의 사용처에서의 고도의 요구에 충분하게 부응하는 것이 어렵게 되어 있다는 문제가 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 최근 실제 사용처에서의 고도의 요구, 예를 들면, 수지 조성물에 있어서는 전체 광선투과율이나 헤이즈 등의 광학특성의 추가적인 개선, 또 내열 착색성의 추가적인 개선, 화장료에 있어서는 사용성(사용시의 발림성이나 퍼짐성)의 추가적인 개선, 또 사용감(끈적거림, 요철감, 지속성)의 추가적인 개선, 현상용 토너에 있어서는 유동성 유지성의 추가적인 개선에 충분하게 부응할 수 있는 유기 실리콘 미립자, 그 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 그 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상용 토너를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상의 특정한 유기 실리콘 미립자가 확실히 바람직하다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 하기의 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 것인 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 미립자에 관한 것이다. 또 본 발명은 이러한 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 이러한 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상 토너에 관한 것이다.
a) 입자경(L1)의 평균값이 0.1?20㎛의 범위에 있는 것.
b) 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 20 이상인 것.
단, 입자경(L1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대한 평균값이고, 또 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수는 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 관찰되는 부정형의 면(21)의 수를 2배한 수이다.
우선, 본 발명에 따른 유기 실리콘 미립자(이하, ‘본 발명의 유기 실리콘 미립자’라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 상기한 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 것이다.
a)의 조건은 입자경(L1)의 평균값이 0.1?20㎛의 범위에 있는 것이다. 또 b)의 조건은 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 20 이상인 것이다. 여기에서, 입자경(L1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대한 평균값이고, 또 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수는 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 관찰되는 부정형의 면(21)의 수를 2배한 수이다.
본 발명의 유기 실리콘 미립자는 그 표면(11)에 복수의 부정형의 면(21)을 가지고 있다. 부정형의 면(21)의 크기는 특별히 제한되지 않지만, 0.05≤부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값≤0.5의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)으로부터 산출한 평균값이다.
또, 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 복수의 부정형의 면(21)이 망상의 볼록부(31)에 둘러 싸여져 있다. 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭은 특히 제한되지 않지만, 0.02 ≤ 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값 ≤ 0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서 인접하는 두 개의 부정형의 면(21)에 끼워진 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)으로부터 산출한 평균값이다.
또, 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 부정형의 면(21)에서 보아 부정형의 면(21)으로 둘러싸는 망상의 볼록부(31)가 높은 위치에 있다. 부정형의 면(21)에서 본 그 높이는 특별히 제한되지 않지만, 0.01 ≤ 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값 ≤ 0.1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서, 부정형의 면(21)에서 본 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)로부터 산출한 평균값이다.
본 발명의 유기 실리콘 미립자의 유용한 특성의 하나로서 흡유량의 높이가 있다. 이러한 흡유량은 특별히 제한되지 않지만, 40?120㎖/100g의 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 실리콘 미립자는 실록산 단위가 3차원의 그물코 구조를 형성하는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 것이다. 폴리실록산 가교 구조체를 구성하는 실록산 단위의 종류나 비율은 특별히 제한되지 않지만, 하기의 화학식(1)의 실록산 단위, 화학식(2)의 실록산 단위 및 화학식(3)의 실록산 단위로 구성된 것이 바람직하다.
(상기 식에서, R1, R2, R3은 탄소 수 1?4의 알킬기 또는 페닐기임)
화학식(2) 중의 R1, 화학식(3) 중의 R2 및 R3은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기이지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 화학식(2)의 실록산 단위, 화학식(3)의 실록산 단위로서는 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위, 페닐실록산 단위 등을 들 수 있고, 바람직한 실록산 단위로서는 메틸실록산 단위를 들 수 있다.
본 발명의 유기 실리콘 미립자에 있어서, 폴리실록산 가교 구조체를 상기한 바와 같은 실록산 단위로 구성하는 경우, 화학식(1)의 실록산 단위를 15?35몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 55?75몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위를 1?20몰%(합계 100몰%)의 구성 비율로 하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 유기 실리콘 미립자의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 하기의 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 15?35몰%, 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 55?75몰% 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 1?20몰%(합계 100몰%)이 되는 비율로 사용하여, 우선 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 산성 촉매 존재 하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 다음에 이 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 산성 촉매 및 양성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건 하에서 축합반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
(상기 식에서,
R4, R5, R6은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기이고,
X, Y, Z는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실록시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 수소원자임)
화학식(5) 중의 R4, 화학식(6) 중의 R5 및 R6은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기이지만, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다.
화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과로서 화학식(1)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(4) 중의 X는, 1)메톡시기나 에톡시기 등의, 탄소수 1?4의 알콕시기, 2) 메톡시에톡시기나 부톡시에톡시기 등의, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 3) 아세톡시기나 프로폭시기 등의, 탄소수 2?4의 아실록시기, 4) 디메틸아미노기나 디에틸아미노기 등의, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 5) 하이드록시기, 6) 염소원자나 브롬원자 등의 할로겐 원자, 또는 7) 수소원자이다.
구체적으로, 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 트리메톡시에톡시실란, 트리부톡시에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라(디메틸아미노)실란, 테트라(디에틸아미노)실란, 실란테트라올, 클로르실란트리올, 디클로르디실란올, 테트라클로르실란, 클로르트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란이 바람직하다.
화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과로서 화학식(2)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(5) 중의 Y는 상기한 화학식(4) 중의 X와 동일하고, 또 화학식(5) 중의 R4는 상기한 화학식(2) 중의 R1과 동일하다.
구체적으로, 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리부톡시실란, 부틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시에톡시실란, 메틸트리부톡시에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸실란트리올, 메틸클로르디실란올, 메틸트리클로르실란, 메틸트리하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 화학식(2) 중의 R1에 대해서 상기한 바와 같이, 결과로서 메틸실록산 단위, 에틸실록산 단위, 프로필실록산 단위, 부틸실록산 단위 또는 페닐실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 바람직하고, 메틸실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 더 바람직하다.
화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물은 결과로서 화학식(3)의 실록산 단위를 형성하게 되는 화합물이다. 화학식(6) 중의 Z는 상기한 화학식(4) 중의 X와 동일하고, 또 화학식(6) 중의 R5, R6은 상기한 화학식(3) 중의 R2, R3과 동일하다.
구체적으로, 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물로서는 디메틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디부톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 메틸페닐메톡시에톡시실란, 디메틸부톡시에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디프로폭시실란, 디메틸디(디메틸아미노)실란, 디메틸디(디에틸아미노)실란, 디메틸실란디올, 디메틸클로르실란올, 디메틸디클로르실란, 디메틸디하이드로겐실란 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 화학식(3) 중의 R2, R3에 대해서 상기한 바와 같이, 결과로서 디메틸실록산 단위, 디에틸실록산 단위, 디프로필실록산 단위, 디부틸실록산 단위 또는 메틸페닐실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 바람직하고, 디메틸실록산 단위를 형성하게 되는 실란올기 형성성 규소 화합물이 더 바람직하다.
유기 실리콘 미립자를 제조하는데 있어서는, 상기에서 설명한 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물, 화학식(5)의 실란올기 형성성 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 화합물을, 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 15?35몰%, 화학식(5)의 실란올기 형성성 화합물을 55?75몰% 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 화합물을 1?20몰%(합계 100몰%)이 되는 비율로 사용하고, 우선 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 산성 촉매 존재 하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시킨다. 가수분해하기 위한 산성 촉매는 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 이것에는 예를 들면 염산, 황산, 질산인산 등의 무기산류나, 포름산, 아세트산, 시트르산, 메탄설폰산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠설폰산, 황산데실, 황산도데실, 황산테트라데실, 황산헥사데실 등의 유기산류를 들 수 있다. 가수분해시에 있어서의 촉매량은 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계양에 대해서 0.001?0.500 질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 이 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 산성 촉매 및 양성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건하에서 축합반응시킨다. 축합반응을 위한 산성 촉매로서는 상기한 가수분해하기 위한 산성 촉매와 마찬가지로 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 축합반응을 위한 산성 촉매는 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계양에 대해서 0.001?0.500 질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
산성 촉매와 함께 반응계에 첨가하는 양성 계면활성제로서는 공지의 양성 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 양성 계면활성제로서는 베타인형 양성 계면활성제, 알라닌형 계면활성제를 들 수 있지만, 베타인형 양성 계면활성제가 바람직하다. 이러한 베타인형 양성 계면활성제로서는 옥틸디메틸암모니오아세테이트, 데실디메틸암모니오아세테이트, 도데실디메틸암모니오아세테이트, 헥사데실디메틸암모니오아세테이트, 옥타데실디메틸암모니오아세테이트, 노나데실디메틸암모니오아세테이트, 옥타데세닐디메틸암모니오아세테이트 등을 들 수 있다. 양성 계면활성제는 원료로서 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계양에 대해서 0.001?0.550 질량%가 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
물/실란올기 형성성 규소 화합물 전량의 투입비율은 통상, 10/90?70/30(질량비)으로 한다. 촉매의 사용양은 그 종류 및 실란올기 형성성 규소 화합물의 종류에 의해서도 다르지만, 통상, 실란올기 형성성 규소 화합물의 전량에 대해서 1 질량% 이하가 되도록 하고, 바람직하게는 0.001?0.550 질량%가 되도록 한다. 또 반응온도는, 통상 0?40℃로 하지만, 가수분해반응에 의해 생성시킨 실란올 화합물의 즉석 제작적인 축합반응을 피하기 위해서 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 이상과 같은 실란올기 형성성 규소 화합물의 가수분해 및 축합반응을 거쳐서 유기 실리콘 미립자를 생성시킨다. 본 발명에 있어서, 축합반응의 촉매로서는 가수분해에 있어서의 상기한 바와 같은 촉매를 사용할 수 있으므로, 가수분해에 의해 생성시킨 실란올 화합물을 함유하는 반응액을 그대로 축합반응에 제공할 수도 있고, 그 반응액에 추가로 촉매를 첨가해서 축합반응에 제공할 수도 있고, 또는 그 반응액 중에 잔존하는 촉매나 미반응의 실란올기 형성성 규소 화합물을 실활 또는 제거하고 나서 축합반응에 제공할 수도 있다. 또 수성 현탁액 중의 유기 실리콘 미립자의 고형분은 통상 2?20 질량%가 되도록 하지만, 바람직하게는 5?15 질량%가 되도록 물의 양을 조정한다.
본 발명의 유기 실리콘 미립자는 상기한 바와 같은 가수분해 및 축합반응 후에 있어서의 반응계의 수성 현탁액으로부터 분리하고, 예를 들면, 철망에 통과시켜서 추출하고, 원심분리법 또는 가압 여과법 등에 의해 탈수하고, 고형분을 30?70%로 조정한 함수물로서 사용할 수 있지만, 추가로 건조한 것을 사용할 수도 있다. 건조한 것은 수성 현탁액을 철망에 통과시켜서 추출하고, 원심분리법 또는 가압 여과법 등에 의해 탈수하고, 그 탈수물을 100?250℃로 가열 건조하는 방법, 수성 현탁액을 진공조건 하에서 30?150℃로 가열 건조하는 방법, 수성 현탁액을 스프레이 드라이어에 의해 직접 100?250℃로 가열 건조하는 방법 등에 의해 얻을 수 있지만, 이것들의 건조물은 예를 들면 제트밀 분쇄기를 사용해서 분해하고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 수득되는 유기 실리콘 미립자는 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 상기의 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 유기 실리콘 미립자이다.
다음에, 본 발명에 따른 화장료(이하, ‘본 발명의 화장료’ 라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 화장료는 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것이다. 본 발명의 화장료는 본 발명의 유기 실리콘 미립자가 가지는 뛰어난 광학특성, 높은 흡유량 등을 이용하고, 이것을 액상, 크림상 또는 프레스상의 기초 화장료나 메이크업 화장료의 성분으로서 사용하였을 경우, 요철감이 적고 반짝거림이 적은 소프트 포커스 효과, 피부의 기미 등의 은폐성, 피부에로의 먹힘이나 밀착감에 있어서 뛰어나고, 피지에 의한 화장 누락에 대해서 유용하다.
본 발명의 화장료를 제조하는데 있어서는 본 발명의 유기 실리콘 미립자의 이외에 체질안료, 백색안료, 펄 안료, 착색안료(염료), 결합 유제, 물, 계면활성제, 증점제, 방부제, 산화방지제, 향료 등을 적당하게 사용할 수 있다. 본 발명의 화장료는 본 발명에 따른 유기 실리콘 미립자와 함께 이것들의 다른 원료를 균일하게 분산시키는 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 수지 조성물(이하, ‘본 발명의 수지 조성물’ 이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것이다. 본 발명의 수지 조성물은 고분자 재료를 주재로 하는 수지 조성물의 특성 개량의 요구가 강한 용도에서 유용하다. 예를 들면, 조명기구나 디스플레이부품 등에 있어서는, 빛의 효율적인 이용, 기능의 고도화 등에 의해, 광 투과성 및 헤이즈가 함께 높고, 한편 내열착색성이 우수한 수지 조성물의 출현이 강하게 요구되고 있지만, 본 발명의 수지 조성물은 이들 분야에서 유용하다.
마지막으로, 본 발명에 따른 현상용 토너(이하, ‘본 발명의 현상용 토너’라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 현상용 토너는 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것이다. 본 발명의 현상용 토너는 토너 중 또는 현상제 중에 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 적당량 혼재시키는 것에 의해, 토너 표면으로부터의 탈리를 저지하고, 토너의 유동성 유지성을 높인다.
이상에서 설명한 본 발명에는 최근 실제 사용처에서의 고도의 요구, 예를 들면 수지 조성물에 있어서는 전체 광선 투과율이나 헤이즈 등의 광학 특성의 추가적인 개선, 또 화장료에 있어서는 사용성이나 사용감의 추가적인 개선, 그리고 현상용 토너에 있어서는 토너의 유동성 유지성의 추가적인 개선에 부응하는 신규의 유기 실리콘 미립자를 제공할 수 있다는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 간략하게 나타내는 확대 정면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 간략하게 나타내는 확대 단면도이다.
도 2는 본 발명의 유기 실리콘 미립자를 간략하게 나타내는 확대 단면도이다.
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더 구체적으로 하기 위해서, 실시예 등을 들지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 부는 질량부를, %는 질량%을 의미한다.
실시예
시험구분 1 (유기 실리콘 미립자의 합성)
ㆍ 실시예 1 {유기 실리콘 미립자(P-1)의 합성}
반응 용기에 이온 교환수 2000g을 취하고, 그 안에 30% 염산 수용액 0.09g을 첨가해서 용해하였다. 추가로 테트라에톡시실란 159.3g(0.77몰)을 첨가하고, 15℃ 에서 60분간, 교반 하에서 가수분해를 실시하였다. 별도의 반응 용기에서 2-[3-(도데카노일아미노)프로파-1-일(디메틸)아미니오]아세테이트 0.70g 및 30% 염산 수용액 2.70g을 이온 교환수 350g에 용해한 수용액을 제조해서 10℃로 냉각하고, 교반 하, 그 안에 동온도에서 조정한 상기의 가수분해물 용액을 서서히 적하하였다. 추가로 메틸트리메톡시실란 338.7g(2.49몰), 디메틸디메톡시실란 69.0g(0.57몰)을 첨가하고, 전체를 13?15℃로 유지하면서, 1시간 그대로 두었다. 동온도에서 4시간 축합반응시키고, 그 후 60℃까지 가온해서 동온도에서 5시간 축합반응시키고, 백색 현탁액을 얻었다. 수득된 백색 현탁액을 하룻 밤 그대로 둔 후, 디캔테이션에 의해 액상을 제거해서 얻은 백색 고체상을 통상의 방법에 의해 수세하고, 건조하여 유기 실리콘 미립자(P-1)를 얻었다.
상기의 유기 실리콘 미립자(P-1)에 대해서, 아래와 같이, 주사형 전자현미경에 의한 관찰 및 측정, 흡유량의 측정, 원소분석, ICP 발광분광 분석, FT-IR 스펙트럼 분석, NMR 스펙트럼 분석을 실시하였다. 유기 실리콘 미립자(P-1)는 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)를 가지는 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 입자경(L1)의 평균값이 2.6㎛, 유기 실리콘 미립자(P-1)의 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 72개이었다. 또 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값은 0.25이고, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값은 0.056이고, 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최대값(r1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값은 0.034이었다. 또한, 수득된 유기 실리콘 미립자(P-1)는 화학식(1)의 실록산 단위를 20몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 65몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위를 15몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 유기 실리콘 미립자이었다.
ㆍ주사형 전자현미경에 의한 관찰 및 측정: 주사형 전자현미경(히타치사제의 상품명 SEMEDX TypeN)을 사용하고, 유기 실리콘 미립자를 2000?10000배로 관찰하고, 주사형 전자현미경 사진을 얻었다. 이 영상 중에서 임의로 20개의 유기 실리콘 미립자(P-1)를 추출하고, 입자경(L1)을 실측하고, L1의 평균값을 산출하였다. 또 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수는 그 주사형 전자현미경 사진상으로부터 관찰되는 부정형의 면(21)의 수를 2배한 수로 하였다. 또 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서, 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)을 산출하고, 그 평균값으로 하였다. 또, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서, 인접하는 두 개의 부정형의 면(21)에 끼워진 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)을 산출하고, 그 평균값으로 하였다. 그리고 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최대값(r1)을 산출하고, 그 평균값으로 하였다.
ㆍ유기 실리콘 미립자의 흡유량의 측정: JIS K5101-13-1: 2004에 준거해서 측정하였다.
ㆍ유기 실리콘 미립자를 구성하는 실록산 단위의 분석: 유기 실리콘 미립자 5g을 정확하게 칭량하고, 0.05N 의 수산화나트륨 수용액 250㎖에 첨가하고, 유기 실리콘 미립자 중의 가수분해성기를 모두 수산화 나트륨 수용액에 추출 처리하였다. 추출 처리액으로부터 초원심분리에 의해 유기 실리콘을 미립자를 분리하고, 분리한 유기 실리콘 미립자를 수세한 후, 200℃에서 5시간 건조한 것을, 원소분석, ICP 발광분광 분석, FT-IR 스펙트럼 분석에 제공하고, 전체 탄소함유량 및 규소함유량을 측정하는 동시에, 규소-탄소 결합, 규소-산소-규소 결합을 확인하였다. 이것들의 분석값, 고체의 29Si에 대해서 CP/MAS의 NMR 스펙트럼의 적분값, 원료에 사용한 화학식(5)의 실란올 형성성 규소 화합물의 R4의 탄소수 및 화학식(6)의 실란올 형성성 규소 화합물의 R5, R6의 탄소수에서 화학식(1)의 실록산 단위의 비율, 화학식(2)의 실록산 단위의 비율 및 화학식(3)의 실록산 단위의 비율을 산출하였다.
ㆍ 실시예 2?7 {유기 실리콘 미립자(P-2)?(P-7)의 합성}
실시예 1의 유기 실리콘 미립자(P-1)와 동일한 방법으로, 실시예 2?7의 유기 실리콘 미립자(P-2)?(P-7)를 합성하고, 실시예 1과 동일한 관찰, 측정 및 분석을 실시하였다.
ㆍ 비교예 1 {유기 실리콘 미립자(R-1)의 합성}
반응 용기에 이온 교환수 1080g을 투입하고, 그 안에 아세트산 0.2g을 첨가해서 균일한 용액으로 하였다. 추가로 메틸트리메톡시실란 1788.8g(8.6몰) 및 테트라에톡시실란 190.4g(1.4몰)을 첨가하고, 온도를 30℃로 유지하면서 가수분해반응을 실시하였다. 약 30분간으로 실란올 화합물을 함유하는 투명한 반응액을 얻었다. 별도의 반응 용기에 이온 교환수 475g 및 도데실벤젠설폰산 50g을 취하고, 충분하게 녹인 후, 온도를 80?85℃로 하였다. 이것에 상기의 투명한 반응액 300g을 약 2시간 걸쳐서 적하하고, 축합반응을 실시하였다. 15분간 숙성후, 서냉하고, 실온이 될 때까지 1시간 교반하였다. 반응 종료 후, 탄산나트륨 수용액으로 pH7.0이 되도록 조정하고, 유기 실리콘 미립자의 수성 현탁액을 얻었다. 이 수성 현탁액으로부터 백색미립자를 여과 분리하였다. 수득된 백색미립자를 수세하고, 150℃에서 3시간, 열풍건조를 해서 유기 실리콘 미립자(R-1) 594g을 얻었다. 유기 실리콘 미립자(R-1)에 대해서, 실시예 1과 동일한 관찰, 측정 및 분석을 실시하였다. 이상에서 합성한 각 예의 유기 실리콘 미립자의 내용을 표 1?3에 정리해서 나타냈다.
표 1에 있어서,
사용비율: 몰%
농도: 원료로 사용한 실란올기 형성성 규소 화합물의 합계양에 대한 질량%
SM-1: 테트라에톡시실란
SM-2: 테트라메톡시실란
SM-3: 메틸트리메톡시실란
SM-4: 프로필부톡시실란
SM-5: 페닐트리메톡시실란
SM-6: 디메틸디메톡시실란
SM-7: 메틸페닐메톡시에톡시실란
CA-1: 염산
CA-2: 아세트산
CA-3: 도데실벤젠설폰산
Z-1: 2-[3-( 도데카노일 아미노)프로파-1-일(디메틸)아미니오]아세테이트
Z-2: 3-[2-헵타데카-8-엔-1-일-1-(2-하이드록시에틸)-4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-이움-1-일]프로파노에이트.
표 2에 있어서,
비교비율: 몰%
S-1: 무수규산 단위
S-2: 메틸실록산 단위
S-3: 프로필실록산 단위
S-4: 페닐실록산 단위
S-5:디메틸실록산 단위
S-6: 메틸페닐실록산 단위
*1: 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)을 가지는 전체로서는 구상
*2: 표면에 복수의 거의 원형의 작은 요부를 가지는 전체로서는 구상.
표 3에 있어서,
L1의 평균값: 추출한 임의의 20개의 유기 실리콘 미립자에 대해서, 입자경(L1)의 평균값
m1의 평균값: 추출한 임의의 20개의 유기 실리콘 미립자에 대해서, 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값
n1의 평균값: 추출한 임의의 20개의 유기 실리콘 미립자에 대해서, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값
r1의 평균값: 추출한 임의의 20개의 유기 실리콘 미립자에 대해서, 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)의 평균값.
시험구분 2 (파운데이션의 조제 및 평가)
다음과 같이, 비교를 위한 유기 실리콘 미립자 등을 준비한 후에, 표 5에 기재된 각 예의 유기 실리콘 미립자 등을 사용해서 파운데이션을 조제하고, 평가하였다.
ㆍ유기 실리콘 미립자(R-2)의 합성
4구 플라스크에, 이온 교환수 526g, 25 질량% 암모니아수 1.6g 및 메탄올 118부를 투입하고, 교반하면서 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 30g을 적하구로부터 첨가하고, 그 가수분해 및 축합반응에 의해 올가노폴리실록산 입자의 유탁액을 조제하였다. 이 유탁액의 조제 시간은 가수분해 및 축합반응의 개시로부터 2시간으로 하였다. 조제한 유탁액의 일부를 채취하고, 베크만 코울터사의 상품명 코울터 멀티 사이저에 의해 측정한 올가노폴리실록산 입자의 평균 입자경은 2.02㎛이었다. 별도로 폴리옥시에틸렌스티렌화 페닐에테르 황산 에스테르 암모늄염(다이이치공업제약사의 상품명 하이테놀 NF-08) 2.5g 및 이온 교환수 175g으로 조제한 유화제 용액에, 단관능 단량체로서 스티렌 60g, 다관능 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 40g 및 가교제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코쥰야쿠공업사제의 상품명 V-65) 2g을 첨가하고, 호모믹서에 의해 6000rpm, 5분의 조건으로 처리하고, 단량체 에멀션을 조제하였다. 그리고 이 단량체 에멀션에 상기 유탁액을 혼합하고, 교반하였다. 단량체 에멀션의 혼합으로부터 2시간 후, 혼합액의 일부를 채취하고, 현미경으로 관찰한 바, 올가노폴리실록산 입자가 단량체 에멀션의 성분을 흡수해서 비대화하고 있었다. 거기에서 다음에, 단량체 에멀션과 유탁액의 혼합액을, 질소분위기 하에서 65℃로 승온시킨 후, 그 온도를 2시간 유지하는 것에 의해, 올가노폴리실록산 입자에 흡수된 단량체를 래디컬 중합시켰다. 마지막으로, 고액분리에 의해 상기 래디컬 중합 후의 액으로부터 수득된 케이크를 에탄올로 세정하고, 추가로 80℃에서 12시간 진공 건조시켜 유기 실리콘 미립자(R-2)의 입자를 얻었다. 이 유기 실리콘 미립자(R-2)를 시험구분1과 동일하게 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 측정한 바, 그 평균 입자경은 3.5㎛이고, 그 입자표면에는 복수의 불규칙 형상의 요부가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
ㆍ파운데이션의 조제
표 4에 기재된 번호 1?7의 안료를 표 4에 기재된 배합비율이 되도록 믹서를 사용해서 혼합하였다. 별도로, 표 4에 기재된 번호 8?12의 성분을 표 4에 기재된 배합비율이 되도록 취하고, 40℃로 가열해서 혼합한 것을 상기의 믹서에 의한 혼합물 중에 첨가하고, 재차 혼합하였다. 수득된 혼합물을 방치하고, 냉각한 후, 분쇄하고, 성형하여 파운데이션을 제조하였다.
ㆍ파운데이션의 평가
상기 시료를 여성 패널리스트 20명에게 그 사용성(사용시의 발림성이나 퍼짐성), 사용감(끈적거림, 요철감, 지속성)에 대해서, 하기의 평가기준에 의해 개개의 항목의 평가를 실시하였다. 결과의 평균을 사사오입해서 표 5에 나타냈다.
평가기준
5: 매우 좋다
4: 좋다
3: 보통
2: 약간 나쁘다
1: 나쁘다
표 5에 있어서,
R-3: 구상 실리콘 미립자(도시바실리콘사의 상품명 토스팔 120)
R-4: 구상 비닐계 미립자(간츠화성사의 상품명 간츠 GSMI261)
R-5: 탈크.
표 5에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 화장료에 사용하면, 사용성이나 사용감에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
시험구분 3 (폴리카보네이트 수지 조성물의 조제 및 평가)
다음과 같이, 표 6에 기재된 각 예의 유기 실리콘 미립자 등을 사용해서 폴리카보네이트 수지 조성물을 조제하고, 평가하였다.
ㆍ폴리카보네이트 수지 조성물의 조제
폴리카보네이트 수지(데이진카세이사의 상품명 판라이트 KI285) 100부에 표 7에 기재된 유기 실리콘 미립자 등 0.7부를 첨가하고, 혼합한 후, 벤트가 달린 40mmφ의 2축 압출기를 사용하고, 수지온도 280℃에서 용융 혼련하고, 압출을 실시하고, 폴리카보네이트 수지 조성물로서의 펠릿을 제작하였다. 이 펠릿을 사출성형기에 제공하고, 실린더 온도 230℃, 금형온도 60℃로 성형하고, 두께 3mm, 폭 200mm의 시험판을 얻었다.
ㆍ폴리카보네이트 수지 조성물의 평가
폴리카보네이트 수지 조성물로서의 펠릿을 사용해서 제작한 상기 시험편을 사용하여, 다음과 같이 전체 광선투과율 및 헤이즈를 측정하는 동시에, 내열착색성을 산출하였다. 결과를 표 6에 정리해서 나타냈다.
ㆍ전체 광선투과율 및 헤이즈: JIS-K7105(1981)에 준거하고, 니혼덴쇼쿠고교사의 상품명 NDH-2000을 사용해서 측정하였다.
ㆍ내열착색성: 시험편을 온도 80℃의 열풍순환 오븐 안에 넣고 180분간 유지하였다. 이러한 가열처리 전후에 있어서의 시험편의 착색정도를 색채색차계(미놀타사의 상품명 CR-300)을 사용해서 b값의 측정을 실시하고, JIS-Z8729(2004)에 규정된 표색지수로 나타내고, 하기의 수학식(1)에 따라서 Δb를 산출하였다.
(상기 식에서, b1: 가열 처리 전의 시험편의 b값
b2: 가열 처리 후의 시험편의 b값)
표 6에 있어서,
R-6: 탄산칼슘
전체 광선투과율: %
내열착색성: Δb의 값.
표 6에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 유기 실리콘 미립자는 수지 조성물에 사용하면 전체 광선투과율이나 헤이즈 및 내열착색성에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
시험구분 4 (현상용 토너의 조제 및 평가)
다음과 같이, 표 7에 기재된 각 예의 유기 실리콘 미립자 등을 사용해서 현상용 토너를 조제해서 평가하였다.
ㆍ현상용 토너의 조제
다음의 (1)?(12)의 순서에 따라서, 현상용 토너를 조제하였다.
(1) 미립자 분산액의 조제
반응 용기에, 물 683g, 메타크릴산 에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염(산요화성공업사의 상품명 엘레미놀 RS-30) 11g, 스티렌 83g, 메타크릴 산83g, 아크릴산 부틸 110g 및 과황산 암모늄 1g을 투입해 400회전/분으로 15분간 교반한 바, 백색의 유탁액이 수득되었다. 가열하고, 계내 온도 75℃까지 승온시키고, 5 시간 반응시켰다. 추가로 1% 과황산 암모늄 수용액 30g을 첨가하고, 75℃에서 5시간 숙성하고, 비닐계수지(스티렌?메타크릴산-아크릴산부틸?메타크릴산에틸렌옥사이드 부가물 황산 에스테르의 나트륨염의 공중합체)의 수성 분산액(미립자 분산액(1))을 얻었다. 이 미립자 분산액(1)의 중량평균 입경은 105nm이었다. 또한 이 미립자 분산액(1)의 일부를 건조해서 수지분을 분리한 바, 그 수지분의 유리전이온도는 59℃이고, 중량평균 분자량은 150,000이었다.
(2) 수상의 조제
물 990g, 상기의 미립자 분산액(1)을 83g, 도데실디페닐에테르디설폰산 나트륨의 48.5% 수용액(산요화성공업사의 상품명 엘레미놀 MON-7) 37g 및 에틸아세테이트 90g을 혼합 교반하고, 유백색의 액체를 얻었다. 이것을 수상(1)으로 하였다.
(3) 저분자 폴리에스테르의 합성
반응 용기에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 229g, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 3몰 부가물 529g, 테레프탈산 208g, 아디프산 46g 및 디부틸틴옥사이드 2g을 넣고, 상압 하에 230℃에서 8시간 반응하고, 추가로 10?15mmHg의 감압 하에 5시간 반응한 후, 무수트리멜리트산 44g을 넣고, 상압 하에 180℃에서 2시간 반응하고, 저분자 폴리에스테르(1)를 얻었다. 이 저분자 폴리에스테르(1)는 수평균 분자량 2500, 중량평균 분자량 6700, 유리전이온도 43℃, 산가 25이었다.
(4) 중간체 폴리에스테르 및 프레폴리머의 합성
반응 용기에, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 2몰 부가물 682g, 비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 2몰 부가물 81g, 테레프탈산 283g, 무수트리멜리트산 22g 및 디부틸틴옥사이드 2g을 넣고, 상압 하에 230℃에서 8시간 반응하고, 추가로 10?15mmHg의 감압 하에 5시간 반응하고, 중간체 폴리에스테르(1)를 얻었다. 이 중간체 폴리에스테르(1)는 수평균 분자량 2100, 중량평균 분자량 9500, 유리전이온도 55℃, 산가 0.5, 수산기값 51이었다. 다음에, 별도의 반응 용기에, 상기의 중간체 폴리에스테르(1)를 410g, 이소포론디소시아네이트 89g 및 에틸아세테이트 500g을 넣고, 100℃에서 5시간 반응하고, 프레폴리머(1)를 얻었다. 이 프레폴리머(1)의 유리 이소시아네이트 질량%는 1.53%이었다.
(5) 케티민의 합성
반응 용기에, 이소포론디아민 170g 및 메틸에틸케톤 75g을 투입하고, 50℃ 에서 5시간 반응을 실시하고, 케티민 화합물(1)을 얻었다. 이 케티민 화합물(1)의 아민가는 418이었다.
(6) 마스터 배치의 제작
물 35g, 프탈로시아닌 안료(동양잉크사의 상품명 FG7351) 40g, 폴리에스테르 수지(산요화성사의 상품명 RS801) 60g을 Henschel mixer로 혼합하고 혼합물을 2개롤을 사용해서 150℃에서 30분 혼련한 후, 압연하고, 냉각하고, 펄버라이저로 분쇄하고, 마스터 배치(1)를 얻었다.
(7) 안료ㆍ왁스 분산액의 조제
용기에, 상기의 저분자 폴리에스테르(1)를 378g, 카르나우바 왁스 110g, CCA(살리실산 금속착체 E-84: 오리엔트화학공업사) 22g 및 에틸아세테이트 947g을 투입하고, 교반 하 80℃로 승온하고, 80℃의 상태에서 5시간 유지한 후, 1시간으로 30℃로 냉각하였다.이어서, 별도의 용기에, 상기의 마스터 배치(1)를 500g 및 에틸아세테이트 500g을 투입하고, 1 시간 혼합해서 원료 용해액(1)을 얻었다.이 원료 용해액(1)의 1324g을 다른 용기에 이동하고, 비드밀(아이멕스사의 상품명 울트라비스코밀)을 사용해서 송액속도 1kg/시, 디스크 주속도 6m/초, 0.5mm 산화지르코늄 비드를 80체적% 충전, 3패스의 조건으로 카본블랙과 왁스의 분산을 실시하였다. 이어서, 상기의 저분자 폴리에스테르(1)의 65% 에틸아세테이트 용액 1324g 첨가하고, 상기와 같은 조건 하에 비드밀로 1패스하고, 안료ㆍ왁스 분산액(1)을 얻었다. 이 안료ㆍ왁스 분산액(1)의 고형분 농도(130℃, 30분)은 50%이었다.
(8) 유화 슬러리의 조제
상기의 안료ㆍ왁스 분산액(1)을 648g, 상기의 프레폴리머(1)을 154g 및 상기의 케티민 화합물(1)을 6.6g 용기에 넣고, 호모믹서에 의해 5000rpm으로 1분간 혼합한 후, 여기에 상기의 수상(1)을 1200g 첨가하고, 추가로 호모믹서에 의해 회전수 13000rpm으로 20분간 혼합하여 유화 슬러리(1)를 얻었다.
(9) 형상 제어 슬러리의 조제
이온 교환수, 활성제, 증점제를 적당한 비율로 용기에 넣고 교반한 수용액에, 상기의 유화 슬러리(1)를 혼합하고, 호모믹서에 의해 2000rpm으로 1시간 혼합하여 형상 제어 슬러리(1)를 얻었다.
(10) 분산 슬러리의 조제
용기에, 상기의 형상 제어 슬러리(1)를 투입하고, 30℃에서 8시간 탈용제 한 후, 45℃에서 4시간 숙성을 실시하여 분산 슬러리(1)를 얻었다.
(11) 토너 모체 입자의 조제
상기의 분산 슬러리(1)의 100g을 감압 여과한 후, 아래와 같이 하여, 세정 및 건조 등을 실시하고, 토너 모체 입자(A)를 얻었다.
1): 여과 케이크에 이온 교환수 100g을 첨가하고, 호모믹서에 의해, 회전수 12000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과하였다.
2): 1)의 여과 케이크에 10% 수산화 나트륨 수용액 100g을 첨가하고, 호모믹서에 의해, 12000rpm으로 30분간 혼합한 후, 감압 여과하였다.
3): 2)의 여과 케이크에 10% 염산 100g을 첨가하고, 호모믹서에 의해, 12000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과하였다.
4): 3)의 여과 케이크에 이온 교환수 300g을 첨가하고, 호모믹서에 의해, 12000rpm으로 10분간 혼합한 후, 여과하는 조작을 2회 수행하고, 여과 케이크(1)를 얻었다. 이 여과 케이크(1)를 순풍 건조기에 의해, 45℃에서 48시간 건조하고, 체눈 75㎛의 메쉬로 걸러, 최종적인 토너 모체 입자(A)를 얻었다.
(12) 현상용 토너의 조제
표 7에 기재된 각 예의 유기 실리콘 미립자 등을 상기의 토너 모체 입자(A) 속에 1.0%가 되도록 첨가하고, Henschel 믹서로 교반 날개의 주속이 20m/s로 혼합한 후, 여기에 평균 입자경이 15nm의 아이소부틸 처리된 소수성 산화티타늄 0.8g 및 평균 입자경이 12nm의 헥사메디실라잔 처리된 소수성 실리카 1.0g을 Henschel 믹서로 교반 날개의 주속이 20m/s로 혼합하여 현상용 토너를 얻었다.
ㆍ현상용 토너의 평가
표 7에 기재된 각예의 현상용 토너에 대해서, 다음과 같이, 유동성 유지성을 평가하였다. 우선 조제 직후의 현상용 토너를 호소카와미클론사의 상품명 파우더 테스터 PT-S에 제공하여 유동성을 측정하고, 수득된 값을 X로 한다. 다음에, 조제 직후의 현상용 토너 10g과 표면코팅을 실시하지 않은 체적평균직경 50㎛의 철분 캐리어 20g을 혼합하고, 50㎖의 유리제 바이알튜브에 봉입한 것을, SEIWA GIKEN사의 상품명 ROCKING MILL에 제공하고, 최대진동 진폭으로 강제진동을 실시하였다. 30 분 후, 25마이크론의 체로 현상용 토너와 철분 캐리어로 분리하고, 분리한 현상용 토너를 상기와 같은 파우더 테스터PT-S에 제공하여 유동성을 측정하고, 수득된 값을 Y로 한다. 그리고 X와 Y로부터, 유동성 유지성을 수학식(2)에 따라서 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 7에 정리해서 나타냈다.
평가기준
AA: 유동성 유지성이 85 이상
A: 유동성 유지성이 75 이상 85 미만
B: 유동성 유지성이 65 이상 75 미만
C: 유동성 유지성이 65 미만.
표 7에서 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본원 발명의 유기 실리콘 미립자는 현상용 토너에 사용하면, 현상용 토너의 유동성 유지성에 있어서 뛰어난 효과를 발휘한다.
21: 부정형의 면
31: 망상의 볼록부
L1: 입자경
m1: 부정형의 면의 최대 직경
n1: 망상의 볼록부의 폭의 최소값
r1: 부정형의 면에서 본 망상의 볼록부의 높이의 최고값.
31: 망상의 볼록부
L1: 입자경
m1: 부정형의 면의 최대 직경
n1: 망상의 볼록부의 폭의 최소값
r1: 부정형의 면에서 본 망상의 볼록부의 높이의 최고값.
Claims (10)
- 표면에 복수의 부정형의 면(21)과, 부정형의 면(21)을 둘러싼 망상의 볼록부(31)를 가지는, 전체로서 구상을 나타내는 유기 실리콘 미립자로서, 하기의 a) 및 b)의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 미립자:
a) 입자경(L1)의 평균값이 0.1?20㎛의 범위에 있고,
b) 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수가 20 이상이나,
단, 입자경(L1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 관한 평균값이고, 유기 실리콘 미립자 1개당의 부정형의 면(21)의 수는 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 관찰되는 부정형의 면(21)의 수를 2배한 수이다. - 제 1 항에 있어서, 0.05 ≤ 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값 ≤ 0.5의 범위에 있고, 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서 부정형의 면(21)의 최대 직경(m1)으로부터 산출한 평균값인 유기 실리콘 미립자.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0.02 ≤ 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값 ≤ 0.1의 범위에 있고, 부정형의 면(21)을 둘러싸는 망상의 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서 인접하는 두 개의 부정형의 면(21)에 끼워진 볼록부(31)의 폭의 최소값(n1)으로부터 산출한 평균값인 유기 실리콘 미립자.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 ≤ 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)의 평균값/입자경(L1)의 평균값 ≤ 0.1의 범위에 있고, 부정형의 면(21)에서 본 망상의 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)의 평균값은 유기 실리콘 미립자의 주사형 전자현미경 사진상으로부터 추출한 임의의 20개에 대해서, 부정형의 면(21)에서 본 볼록부(31)의 높이의 최고값(r1)으로부터 산출한 평균값인 유기 실리콘 미립자.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡유량이 40?120㎖/100g의 것인 유기 실리콘 미립자.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 화학식(1)의 실록산 단위, 화학식(2)의 실록산 단위 및 화학식(3)의 실록산 단위로 구성된 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 유기 실리콘 미립자로서, 화학식(1)의 실록산 단위를 15?35몰%, 화학식(2)의 실록산 단위를 55?75몰% 및 화학식(3)의 실록산 단위1?20몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 폴리실록산 가교 구조체로 이루어지는 것인 유기 실리콘 미립자.
(1)
(2)
(3)
상기 식에서,
R1, R2, R3은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기이다. - 제 6 항에 기재된 유기 실리콘 미립자의 제조방법로서, 하기 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 15?35몰％, 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 55?75몰％ 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 1?20몰％（합계 100％）가 되는 비율로 사용하여, 우선 화학식(4)의 실란올기 형성성 규소 화합물로부터 이것을 산성 촉매 존재 하에서 물과 접촉시켜서 가수분해하는 것에 의해 실란올 화합물을 생성시키고, 다음에, 이 실란올 화합물과 화학식(5)의 실란올기 형성성 규소 화합물 및 화학식(6)의 실란올기 형성성 규소 화합물을 산성 촉매 및 양성 계면활성제를 존재시킨 수성 조건하에서 축합반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 실리콘 미립자의 제조방법.
(4)
(5)
(6)
상기 식에서,
R4, R5, R6은 탄소수 1?4의 알킬기 또는 페닐기이고,
X, Y, Z는 탄소수 1?4의 알콕시기, 탄소수 1?4의 알콕시기를 가지는 알콕시에톡시기, 탄소수 2?4의 아실록시기, 탄소수 1?4의 알킬기를 가지는 N,N-디알킬아미노기, 하이드록시기, 할로겐 원자 또는 수소원자이다. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 화장료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 실리콘 미립자를 0.1?10 질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 현상용 토너.
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