JP4397037B2 - 球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法 - Google Patents
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R1:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
R2:加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリス(ジメチルアミノ)シラン、メチルトリクロルシラン、フェニルトリクロルシラン、メチルジクロルメトキシシラン、メチルジクロルハイドロジェンシラン、メタクリロイルオキシプロピル・トリメトキシシラン、ビニル・トリメトキシシラン、アリール・トリメトキシシラン、メルカプトプロピル・トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピル・トリメトキシシラン、N,N−ジメチルアミノプロピル・トリメトキシシラン等が挙げられる。以上説明した化1で示されるシラノール形成性ケイ素化合物は、単独で用いることもできるし、混合で用いることもできる。
・実施例1
反応容器に水672g及びドデシルベンゼンスルホン酸6g(0.018モル)を仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン90g(0.66モル)を10分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせた。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を20〜25℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシランの滴下終了後、更に反応系の温度を20〜25℃に制御しながら、攪拌を続けて、メチルトリメトキシシラン滴下開始から24時間後に、5%水酸化ナトリウム水溶液14.7gを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体42gを得た。この白色粉体を元素分析、NMR分析、ICP発光分光分析により分析したところ、ケイ素含有量41%、炭素含有量18%の球状シルセスキオキサン微粒子であり、走査型電子顕微鏡による任意の100個の球状シルセスキオキサン微粒子の測定結果から、粒子径の平均値21nm、粒子径の変動係数12%の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子(P−1)とした。
実施例1の球状シルセスキオキサン微粒子(P−1)と同様にして、実施例2〜7の球状シルセスキオキサン微粒子(P−2)〜(P−7)及び比較例1〜8の球状シルセスキオキサン微粒子(R−1)〜(R−8)を得た。これらの内容を表1にまとめて示した。
反応容器に水588gを仕込み、攪拌しながら、メチルトリメトキシシラン90g(0.66モル)と、ドデシルベンゼンスルホン酸6g(0.018モル)を溶解した水溶液90gとを、10分間かけて同時に滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を20〜25℃に制御するため、適宜冷却した。メチルトリメトキシシラン及びドデシルベンゼンスルホン酸水溶液の滴下終了後、更に反応系の温度を20〜25℃に制御しながら、攪拌を続けて、これらの滴下開始から24時間後に、5%水酸化ナトリウム水溶液14.7gを投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、白色粉体42gを得た。この白色粉体について実施例1と同様に分析し、測定したところ、粒子径の平均値22nm、粒子径の変動係数12%の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子(P−8)とした。
実施例8の球状シルセスキオキサン微粒子(P−8)と同様にして、実施例9〜11の球状シルセスキオキサン微粒子(P−9)〜(P−11)を得た。これらの内容を表1にまとめて示した。
反応容器にpH12.5の水酸化ナトリウム水溶液800gを入れ、撹拌しつつ、昇温した。液温が50℃に到達したところで、メチルトリメトキシシラン67g(0.49モル)を5分間かけて滴下した。滴下中は、発熱による反応系の温度上昇を50〜55℃に制御するため、適宜冷却した。滴下終了後、さらに2分間撹拌した後、撹拌を止め、静置下に50〜55℃で1時間熟成した。その後、50%酢酸水溶液8gを添加して触媒を中和し、濾過した。濾別したケークを取出し、150℃で2時間乾燥して白色粉末28gを得た。この白色粉末を実施例1と同様にして測定したところ、粒子径の平均値500nm、粒子径の変動係数15%の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子(R−9)とした。
反応容器に水216g及び酢酸0.04gを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン272g(2.0モル)を加えた。加水分解反応が進行し、10分間で液温が60℃に上昇した。4時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水2000g及び28%アンモニア水溶液50gを仕込み、25℃に調温した。これを撹拌しながら、前記のシラノール溶液488gを10分間かけて滴下した。滴下終了後、16時間撹拌を続けた。反応系を遠心分離処理して沈降物を取り出し、150℃で2時間乾燥して白色粉末131gを得た。この白色粉末を実施例1と同様にして測定したところ、粒子径の平均値130nm、粒子径の変動係数30%の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子(R−10)とした。
反応容器にpH4.0の塩酸水溶液500g及びメチルトリメトキシシラン100g(0.74モル)を仕込み、5時間撹拌して、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせ、シルセスキオキサンの硬化物を得た。この硬化物をアトマイザーで粉砕し、白色粉体44gを得た。この白色粉末を実施例1と同様にして測定したところ、粒子径の平均値5000nm、粒子径の変動係数75%のシルセスキオキサン微粒子であった。これをシルセスキオキサン微粒子(R−11)とした。
反応容器に水216g及び酢酸0.04gを仕込み、撹拌しつつメチルトリメトキシシラン272g(2.0モル)を加えた。加水分解反応が進行し、10分間で液温が60℃に上昇した。4時間撹拌を続けた後、濾過して透明なシラノール溶液を得た。別の反応容器に水475g及びドデシルベンゼンスルホン酸50g(0.15モル)を仕込み、液温を80〜85℃に加熱調温した。これを撹拌しながら、先のシラノール溶液300gを2時間かけて滴下した。滴下終了後、15分間撹拌を続けた後、冷却し、炭酸ナトリウム水溶液でpH7となるよう中和して、水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を遠心分離処理して沈降物を取り出し、150℃で2時間乾燥して、白色粉末75gを得た。この白色粉末を実施例1と同様にして測定したところ、粒子径の平均値85nm、粒子径の変動係数55%の球状シルセスキオキサン微粒子であった。これを球状シルセスキオキサン微粒子(R−12)とした。
*1:シラノール形成性ケイ素化合物1モルに対する酸触媒のモル数
A−1:メチルトリメトキシシラン
A−2:プロピルトリメトキシシラン
A−3:フェニルトリメトキシシラン
B−1:ドデシルベンゼンスルホン酸
B−2:ジノニルベンゼンスルホン酸
B−3:酸性硫酸ドデシル
B−4:リン酸モノデシル=二水素
BR−1:硫酸
BR−2:トリメチルラウリルアンモニウムクロライド
BR−3:水酸化ナトリウム
・平滑性の評価
25℃のオルソクロロフェノール中で測定した極限粘度が0.62の、無機質フィラーを全く含まないポリエチレンテレフタレートを、エクストルーダーで口金から押し出し、これを40℃に冷却したドラム上で静電印加を行ないながら厚さ152μmの押し出しフィルムとし、続いて93℃に加熱した金属ロール上で長手方向へ3.6倍に延伸して、一軸延伸フィルムとした。次にこの一軸延伸フィルムがテンターに至る直前の位置で、該一軸延伸フィルムの片面上に、試験区分1で合成した球状シルセスキオキサン微粒子の0.1%水性懸濁液を3本のロールからなるコーターヘッドから均一塗布した。この際の球状シルセスキオキサン微粒子の塗工量は上記一軸延伸フィルム1m2当り2.3gとした(この塗布量は、下記の二軸延伸フィルムでは1m2当り0.0129gに相当する)。最後に片面塗工した一軸延伸フィルムをテンター内に導き、101℃で横方向へ3.5倍に延伸し、更に225℃で6.3秒間熱固定して、二軸延伸フィルムとした(片面塗工後のフィルムが加熱を受けた時間は合計で11秒間である)。この二軸延伸フィルムを23℃×65%RHの雰囲気にて調湿し、同条件下で、梨地表面のステンレス板に対する動摩擦係数を摩擦係数測定機(東洋精機社製のTR型、荷重200g、速度300mm/分)で測定し、下記の基準で評価した。結果を表2にまとめて示した。
◎:動摩擦係数が0.3未満、優れている。
○:動摩擦係数が0.3以上0.5未満、良好である。
△:動摩擦係数が0.5以上0.7未満、やや劣る。
×:動摩擦係数が0.7以上、劣る。
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の0.1%水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度4000rpmで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面を走査型電子顕微鏡で観察し、球状シルセスキオキサン微粒子の水性懸濁液の高速塗工性を下記の基準で評価した。結果を表2にまとめて示した。
評価基準
◎:均一な塗工膜である。
○:ほぼ均一な塗工膜である。
△:塗工抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗工膜である。
×:塗工抜けが多く、不均一な塗工膜である。
前記の一軸延伸フィルム上に、球状シルセスキオキサン微粒子の0.1%水性懸濁液を、スピンコーターによるスピンコート法により、回転速度4000rpmで高速塗工した。一軸延伸フィルムの高速塗工面に粘着テープを貼り合わせ、20mm幅に切り出し、一軸延伸フィルムの高速塗工面と粘着テープとの間の180度剥離力をテンシロンにより測定して、下記の基準で評価した。結果を表2にまとめて示した。
◎:剥離力が10g/20mm未満、優れている。
○:剥離力が10g/20mm以上50g/20mm未満、良好である。
△:剥離力が50g/20mm以上70g/20mm未満、やや劣る。
×:剥離力が70g/20mm以上、劣る。
P−1〜P−11及びR−1〜R−12:試験区分1で合成した球状シルセスキオキサン微粒子
Claims (4)
- シラノール形成性ケイ素化合物を酸触媒存在下で水と接触させ、加水分解反応及び縮合反応を同時に行なわせることにより球状シルセスキオキサン微粒子を製造する方法において、下記の条件1〜5を同時に満足することにより、粒子径の平均値が2〜100nmで且つ粒子径の変動係数が25%以下の球状シルセスキオキサン微粒子を得ることを特徴とする球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
条件1:シラノール形成性ケイ素化合物が、下記の化1で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件2:酸触媒が、有機スルホン酸、酸性有機硫酸エステル及び酸性有機リン酸から選ばれる一つ又は二つ以上であること。
条件3:酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物1モル当たり0.002〜0.05モルであること。
条件4:シラノール形成性ケイ素化合物と水との使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物/水=5/95〜16/84(重量比)であること。
条件5:加水分解反応及び縮合反応時の温度が、0〜30℃であること。
R1:ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
R2:加水分解反応によってシラノール基を形成する有機基) - シラノール形成性ケイ素化合物が、化1中のR1がメチル基であり、またR2が炭素数1〜4のアルコキシ基である場合の化1で示されるシラノール形成性ケイ素化合物から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項1記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
- 酸触媒が、有機スルホン酸である請求項1又は2記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
- 酸触媒の使用割合が、シラノール形成性ケイ素化合物1モル当たり0.004〜0.03モルである請求項1〜3のいずれか一つの項記載の球状シルセスキオキサン微粒子の製造方法。
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