JP3701017B2 - 有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法及び高分子材料用改質剤 - Google Patents
有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法及び高分子材料用改質剤 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法及び高分子材料用改質剤に関する。高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈する有機シリコーン微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機微粒子として、合成高分子系のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコーン微粒子については、それが平滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れていることから注目され、１）表面の滑らかな中実球状の有機シリコーン微粒子（特開昭６１−１５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７３９０、特開平６−４９２０９、特開平６−２７９５８９、特開平１１−１１６６８１）、２）表面に多数のくぼみを有する全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子（特開２０００−１９１７８８、３）断面馬蹄形を呈する有機シリコーン微粒子（特開平２０００−１９１７８９）等が提案されている。
【０００３】
ところが、従来提案されている前記のような有機シリコーン微粒子は、全体として球状を呈するか又はほぼ球状に近い形状を呈するため、これらを例えば合成高分子フィルムや合成繊維の滑剤として用いた場合、該合成高分子フィルムや該合成繊維の全方向に平滑性が付与されてしまうという問題がある。合成高分子フィルムや合成繊維の全方向に平滑性が付与されると、それらの製造工程において、該合成高分子フィルムや該合成繊維がそれらの流れ方向（工程通過方向）や巻き方向へ滑り易くなるだけでなく、かかる方向と直交する幅方向（横方向）へも滑り易くなって、それらがパスライン（所定の通過路）からずれたり又はそれらの巻き形状が悪くなったりする等の支障を生じるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、例えば合成高分子フィルムや合成繊維の滑剤として用いた場合に、それらに特定方向の平滑性を付与し、よってそれらの製造工程において、それらを流れ方向や巻き方向にのみ滑り易くし、それらがパスラインからずれたり又はそれらの巻き形状が悪くなったりする等の支障が生じるのを防止できる新たな有機シリコーン微粒子を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサン架橋構造体から成り、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈する特定の大きさの有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、かかるシロキサン単位としては下記の式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とから構成されたものが好ましい。
【０００８】
【式１】
ＳｉＯ２
【式２】
Ｒ１ＳｉＯ１．５
【式３】
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ
【０００９】
式２，式３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１０】
式２で示されるシロキサン単位において、式２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合が好ましい。
【００１１】
式２中のＲ１において、それが反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１２】
式２中のＲ１において、それが反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合の有機基としては、エポキシ基、エポキシ基を有する置換アルキル基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有する置換アルキル基、３−メタクロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１３】
式３で示されるシロキサン単位において、式３中のＲ２及びＲ３は式２中のＲ１について前記したことと同様である。但しここでは、Ｒ２及びＲ３の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、Ｒ２及びＲ３のうちで一方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基であり且つ他方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合と、Ｒ２及びＲ３の双方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、Ｒ２及びＲ３のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合が好ましい。
【００１４】
式３中のＲ２及びＲ３の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合の式３で示されるシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、ブチルメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１５】
式３中のＲ２及びＲ３のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合の式３で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピル＝メチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル＝メチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチル＝メチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピル＝メチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピル＝メチルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニル＝メチルシロキサン単位、アリル＝メチルシロキサン単位、イソプロペニル＝メチルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピル＝メチルシロキサン単位、メルカプトエチル＝メチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピル＝メチルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル＝メチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピル＝メチルシロキサン単位、トリフルオロプロピル＝メチルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピル＝メチルシロキサン単位、２−グリセロキシエチル＝メチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピル＝メチルシロキサン単位、２−ウレイドエチル＝メチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピル＝メチルシロキサン単位、シアノエチル＝メチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１６】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位＝９９／１〜５０／５０（モル比）の構成割合とするのが好ましく、９０／１０〜６０／４０（モル比）の構成割合とするのがより好ましい。またこれに併せて、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の構成割合とするのが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈するものである。言い替えれば、全体としては外観が長円形の中空ボールであるラグビーボールに略々近似する形状を呈し、その周面に、平面から見て長手方向の一端部から他端部へと直線的に渡り、内側中空部と連続する割れ目が形成されたものである。そして長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあるものであるが、長径（Ｌ１）の平均値が０．１〜１５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．２〜２．５の範囲内にあるものが好ましい。本発明において、長径（Ｌ１）は本発明に係る有機シリコーン微粒子の長手方向における最大外径を意味しており、また短径（Ｌ２）は本発明に係る有機シリコーン微粒子の短手方向における最大外径を意味していて、更に長径（Ｌ１）の平均値及び短径（Ｌ２）の平均値は共に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１８】
次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明に係る有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性化合物）／式６で示されるシラノール基形成性化合物＝９９／１〜５０／５０（モル比）の割合で用い、これらを触媒を共存させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次に生成させたシラノール化合物を触媒を存在させた水性条件下で縮合反応させて、有機シリコーン微粒子を製造する方法である。
【００１９】
【式４】
ＳｉＸ４
【式５】
Ｒ４ＳｉＹ３
【式６】
Ｒ５Ｒ６ＳｉＺ２
【００２０】
式４，式５，式６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００２１】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００２２】
具体的に、式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシエトキシシラン、テトラブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
【００２３】
式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式５中のＹは前記した式４中のＸと同様であり、また式５中のＲ４は前記した式２中のＲ１と同様である。
【００２４】
式５中のＲ４が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合、かかる式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも式２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２５】
また式５中のＲ４が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、２）３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン等のアルケニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキル基を有するシラン化合物、５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物、６）３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン化合物、７）３−グリセロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリセロキシプロピルトリエトキシシラン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、８）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物、９）シアノプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラン化合物、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプトアルキル基を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２６】
式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式６中のＺは前記した式４中のＸと同様であり、また式６中のＲ５，Ｒ６は前記した式３中のＲ２，Ｒ３と同様である。
【００２７】
式６中のＲ５及びＲ６の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合、かかる式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも式３中のＲ２，Ｒ３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２８】
また式６中のＲ５及びＲ６のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合、かかる式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−グリシドキシエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、２）３−メタクロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニル＝メチル＝ジメトキシシラン、アリル＝メチル＝ジメトキシシラン、イソプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等のアルケニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、メルカプトエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のメルカプトアルキル基を有するシラン化合物、５）３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物、６）３−クロロプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、トリフルオロプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン化合物、７）３−グリセロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−グリセロキシエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、８）３−ウレイドプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−ウレイドエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物、９）シアノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、シアノエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラン化合物、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプトアルキル基を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２９】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では先ず、以上説明した式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性化合物）／式６で示されるシラノール基形成性化合物＝９９／１〜５０／５０（モル比）、好ましくは９０／１０〜６０／４０（モル比）の割合で用い、ここで特に好ましくは式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式５で示されるシラノール基形成性化合物＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒存在下で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる。
【００３０】
シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。また酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００３１】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物式と５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性化合物とを、触媒存在下で、水と接触させて加水分解する場合、通常、水にシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性ケイ素化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするため、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００３２】
触媒と共に反応系に加える界面活性剤としては、いずれも公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等の、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。かかるノニオン性界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在されるのが好ましい。
【００３３】
またアニオン性界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。かかるアニオン性界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在されるのが好ましい。
【００３４】
反応系に界面活性剤を存在させる場合、以上説明したようなノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を単独で存在させることもできるが、双方を共存させるのが好ましく、双方を共存させる場合も、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を合計で０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３５】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物の仕込み割合は通常、１０／９０〜７０／３０（重量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
【００３６】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、例えば水中へ一度にこれらを投入してから加水分解してもよいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。
【００３７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では次に、以上で生成させたシラノール化合物を触媒を存在させた水性条件下で縮合反応させて有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。
【００３８】
加水分解により生成させたシラノール化合物を縮合反応に供する方法としては、前記のように各種の方法が可能であるが、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液と、縮合反応用の触媒を存在させた水性液、なかでもかかる触媒の水溶液とを混合するのが好ましい。この場合、双方を一度に混合することもできるが、シラノール化合物を含有する反応液を、縮合反応用の触媒の水性液中へ徐加しながら混合するのが好ましい。
【００３９】
縮合反応時における触媒の存在量は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し通常１〜４０重量％とするが、好ましくは３〜３０重量％とする。縮合反応は４０℃〜水の沸点の温度で行なうことができるが、６０〜９５℃で行なうのが好ましい。かかる縮合反応によって、有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得る。
【００４０】
有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのばらつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることができる。かかる多孔質膜としては、分相法で製造された多孔質セラミックス膜、相転換法や延伸法で製造された高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインディングして製造されたカートリッジフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられるが、高分子メンブランフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルターが好ましく、高分子メンブランフィルターがより好ましい。
【００４１】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあるものである。前記したように、シラノール化合物を縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理すると、長径（Ｌ１）の平均値が０．１〜１５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．２〜２．５の範囲内にあるものとすることができる。
【００４２】
本発明に係る有機シリコーン微粒子は、高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料用改質剤として有用である。
【００４３】
本発明に係る高分子材料用改質剤は、以上説明したような本発明に係る有機シリコーン微粒子又は本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子材料に高度の平滑性、密着防止性、離型性等の表面特性を付与する。本発明に係る高分子材料用改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発明に係る高分子材料用改質剤は、なかでも合成高分子フィルム又は合成繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
【００４４】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成高分子フィルムの滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、フィルムに成形する方法、２）合成高分子フィルムに高分子材料用改質剤を塗布する方法がある。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、フィルムに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、これらの工程で塗布する場合に通常は、高分子材料用改質剤を、合成高分子フィルム１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４５】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等と共に高分子材料用改質剤を付着させる方法がある。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤を例えばシリコーンオイルや鉱物油に分散させた分散液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法等の公知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は延伸前の工程が好ましく、通常は高分子材料用改質剤を、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるように付着させる。本発明に係る高分子材料用改質剤は、高度の膠着防止性及び安定した巻き形状が要求されるウレタン系弾性繊維の製造に適用する場合に、効果の発現が特に高い。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の実施形態としては、図１〜図３に例示したものが挙げられる。図１は本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大正面図、図２は図１と同じ有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。図１〜図３に略示した有機シリコーン微粒子１は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目２を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が２．５０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が１．２０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１の範囲内にあるものである。有機シリコーン微粒子１は、（式１で示されるシロキサン単位＋式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位）／式３中のＲ２及びＲ３が共にメチル基である場合の式３で示されるシロキサン単位＝８２／１８（モル比）の割合であって、式１で示されるシロキサン単位／式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位＝３３／６７（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００４７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法の実施形態としては、次の１）と２）が挙げられる。
１）式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてジメチルジメトキシシランを用い、イオン交換水１００ｇに酢酸０．０２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを溶解した溶液に、テトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）、メチルトリメトキシラン７４．８ｇ（０．５５モル）及びジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら３０分間攪拌し、加水分解を行なってシラノール化合物を生成させる。別に、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えた溶液を用意し、この溶液に前記でシラノール化合物を生成させた反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。尚、この有機シリコーン微粒子は、図１〜図３について前記した有機シリコーン微粒子である。
【００４８】
２）式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてジメチルジメトキシシランと３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシランを用い、イオン交換水１００ｇに酢酸０．０２ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム２．６２ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを溶解した溶液に、テトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１１．０ｇ（０．０５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なってシラノール化合物を生成させる。別に、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えた溶液を用意し、この溶液に前記でシラノール化合物を生成させた反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。この有機シリコーン微粒子は、全体としては図１〜図３に略示した有機シリコーン微粒子と同様の形状を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．５１μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．２４μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１のポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００４９】
本発明に係る高分子材料用改質剤の実施形態としては、前記した有機シリコーン微粒子から成る合成高分子フィルム又は合成繊維用の滑剤が挙げられる。
【００５０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００５１】
【実施例】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．８ｇ（０．５５モル）、ジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）及びテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察及び測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が２．５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が１．２μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１であり、（式１で示されるシロキサン単位＋式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位）／式３中のＲ２及びＲ３がメチル基である場合の式３で示されるシロキサン単位＝８２／１８（モル比）、且つ式１で示されるシロキサン単位／式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位＝３３／６７（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であった。
【００５２】
・有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の形状、長径（Ｌ１）の平均値、短径（Ｌ２）の平均値：走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均値を求めた値。
・結合シロキンサン単位の分析：有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基を抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料として用いた式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ４の炭素数及び式６で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ５，Ｒ６の炭素数より、（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位の割合及び式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００５３】
実施例２〜４｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の合成｝
実施例１と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５４】
・実施例５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン５４．４ｇ（０．４０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５．４ｇ（０．１５モル）、ジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）及びテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）５５．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５５】
・実施例６｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム０．８３ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１１．０ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）５７．２ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５６】
実施例７，８｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−７），（Ｐ−８）の合成｝
実施例６と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−７）、（Ｐ−８）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５７】
・実施例９｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及びポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１０モル）及び３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１６．３ｇ（０．１０モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）５５．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５８】
・実施例１０｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ及び酢酸０．０２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．８ｇ（０．５５モル）、ジメチルジメトキシシラン６．０ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４０モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５９】
・比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ及び酢酸０．０２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン６９．３ｇ（０．３３モル）、メチルトリメトキシシラン５９．８ｇ（０．４４モル）及びジメチルジメトキシシラン７．３ｇ（０．０６モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６０】
・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間攪拌を行なった後、２５℃に冷却し、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）２６６ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が３．０μｍ、全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
【００６１】
・比較例３｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇ及び酢酸０．２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン１１６９．６ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン２９１．２ｇ（１．４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを仕込み、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）５９４ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が２．６μｍ、全体としては中実球状を呈するものの、その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみを多数有する有機シリコーン微粒子であった。
【００６２】
・比較例４｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇ及び酢酸０．２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６モル）及びテトラエトキシラン８３２ｇ（４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを仕込み、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）５７８ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が４．５μｍ、全体として断面馬蹄形を呈する有機シリコーン微粒子であった。
以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子の内容を表１〜表３にまとめて示した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１において、
界面活性剤の濃度：加水分解の反応系における濃度（％）
（Ｄ＋Ｅ）／Ｆ：（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）／式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物（モル比）
Ｄ／Ｅ：式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物（モル比）
【００６５】
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−３：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−５：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−８：ビニルトリメトキシシラン
ＳＭ−９：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−１０：ジメチルジメトキシシラン
ＳＭ−１１：３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１２：３−メタクリロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１３：３−メルカプトプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１４：３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１５：フェニル＝メチル＝ジメトキシシラン
【００６６】
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ａ−２：ラウリルスルホン酸ナトリウム
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル
【００６７】
【表２】
【００６８】
表２において、
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ：（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位（モル比）
Ａ／Ｂ：式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位（モル比）
【００６９】
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：フェニルシロキサン単位
Ｓ−４：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−５：３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｓ−６：３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−７：３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−８：ビニルシロキサン単位
Ｓ−９：３−アミノプロピルシロキサン単位
Ｓ−１０：ジメチルシロキサン単位
Ｓ−１１：３−グリシドキシプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１２：３−メタクリロキシプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１３：３−メルカプトプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１４：３−アミノプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１５：フェニル＝メチルシロキサン単位
【００７０】
【表３】
【００７１】
表３において、
１：周面に長手方向に沿う一本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様
２：全体として中実球状
３：全体として中実球状を呈するもののその表面に多数の窪みを有する
４：全体として断面馬蹄形
【００７２】
試験区分２（合成高分子フィルム用の滑剤としての評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評価
試験区分１で調製した有機シリコーン微粒子の表４に記載した所定量をポリエチレンテレフタレートと共に２軸混練機を用いて２８０℃で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次に８０℃で長さ方向に５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１５μｍの１軸延伸フィルムを試料として得た。この試料の平滑性を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００７３】
・平滑性の評価
試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で梨地表面のステンレス板に対する長さ方向と幅方向の動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２５０ｇ、速度５００mm分）で測定し、長さ方向の動摩擦係数と、長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比をそれぞれ下記の基準で評価した。
・・長さ方向の動摩擦係数の評価基準
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
・・長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比の評価基準
◎：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．４以上。
○：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．２以上１．４未満。
△：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．１以上１．２未満。
×：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．１未満。
【００７４】
【表４】
【００７５】
表４において、
使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の使用重量部
Ｐ−１〜Ｐ−１０及びＲ−１〜Ｒ−４：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
【００７６】
・ポリプロピレンフィルム試料の作製と評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の表５に記載した所定量をポリプロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、［ｈ］２．３）と共に２軸混練機を用いて２７５℃で溶融押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に導き、１３８℃に加熱しつつ、長さ方向に７倍延伸した後、１５０℃で熱固定を行ない、単層の１軸延伸ポリプレンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試料の平滑性を前記と同様の条件で測定し、前記と同様の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００７７】
【表５】
【００７８】
表５において、
使用量：ポリプロピレン１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の使用重量部
Ｐ−１〜Ｐ−１０及びＲ−１〜Ｒ−４：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
【００７９】
試験区分４（合成繊維用の滑剤としての評価）
・処理剤１〜１４の調製
２５℃における粘度が７×１０−６ｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル９７部と試験区分１で合成した実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）３部をホモミキサーに供して処理剤（Ｔ−１）を調製した。処理剤（Ｔ−１）と同様にして表６に記載した処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）及び（ｒ−１）〜（ｒ−４）を調製した。
・合成繊維の製造及び処理剤の付着
分子量１０００のポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得たポリウレタン重合体を用いて溶融紡糸したポリウレタン系弾性繊維に、前記の処理剤をローラーオイリング法で表６に記載の付着量となるようニート給油し、引き続き６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、捲き幅３８mm、捲き量４００ｇの４４デシテックス／１フィラメントの処理済みポリウレタン系弾性繊維から成るパッケージを得た。
【００８０】
・捲形状の評価
上記で得た処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージについて、下記の方法でバルジとサドルを測定すると共に、端面における綾落ちを肉眼観察し、下記の基準で捲形状を評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００８１】
バルジ（単位：mm）：パッケージの捲き幅の最大幅（Ｗmax）と最小幅（Ｗmin）を計測し、その差（バルジ）をＷmax−Ｗminで求め、下記の基準で評価した。
◎：３mm未満
○：３mm以上５mm未満
△：５mm以上７mm未満
×：７mm以上
【００８２】
サドル（単位：mm）：ポリウレタン系弾性繊維の捲き幅が正面に見えるようにパッケージを置き、パッケージの最大円周部分の直径（Ｌmax）と最小円周部分の直径（Ｌmin）を計測し、その差（サドル）をＬmax−Ｌminで求め、下記の基準で評価した。
◎：０．７mm未満
○：０．７mm以上１mm未満
△：１mm以上２mm未満
×：２mm以上
【００８３】
綾落ち：パッケージの端面において巻き取られた処理済みポリウレタン系弾性繊維が円周面から滑落している程度を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：綾落ちが認められない。
×：綾落ちが認められる。
【００８４】
・膠着防止性の評価
パッケージから１０ｍ／分の速度で糸を解舒し、パッケージの内層と外層での解舒張力を測定して、内層と外層との差を下記の基準で評価した。結果を表６にまとめて示した。
○：０．０以上０．２未満
△：０．２以上０．４未満
×：０．４以上
【００８５】
【表６】
【００８６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料用改質剤として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大正面図。
【図２】図１と同じ有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図。
【符号の説明】
１・・有機シリコーン微粒子、２・・割れ目、Ｌ１・・長径、Ｌ２・・短径
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機シリコーン微粒子、有機シリコーン微粒子の製造方法及び高分子材料用改質剤に関する。高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として、有機シリコーン微粒子が広く利用されている。本発明は、かかる有機シリコーン微粒子であって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈する有機シリコーン微粒子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、有機微粒子として、合成高分子系のものや天然高分子系のもの等、各種が知られている。なかでも合成高分子系の有機微粒子である有機シリコーン微粒子については、それが平滑性、非粘着性、吸油性、分散性、耐熱性、耐溶剤性、撥水性等に優れていることから注目され、１）表面の滑らかな中実球状の有機シリコーン微粒子（特開昭６１−１５９４２７、特開昭６１−１５９４６７、特開昭６１−１９４００９、特開昭６３−１５８４９、特開昭６３−８４６１、特開昭６３−７７９４０、特開昭６３−２９７３１３、特開昭６３−３１２３２４、特開平１−１４４４２３、特開平２−２０９９２７、特開平４−３３７３９０、特開平６−４９２０９、特開平６−２７９５８９、特開平１１−１１６６８１）、２）表面に多数のくぼみを有する全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子（特開２０００−１９１７８８、３）断面馬蹄形を呈する有機シリコーン微粒子（特開平２０００−１９１７８９）等が提案されている。
【０００３】
ところが、従来提案されている前記のような有機シリコーン微粒子は、全体として球状を呈するか又はほぼ球状に近い形状を呈するため、これらを例えば合成高分子フィルムや合成繊維の滑剤として用いた場合、該合成高分子フィルムや該合成繊維の全方向に平滑性が付与されてしまうという問題がある。合成高分子フィルムや合成繊維の全方向に平滑性が付与されると、それらの製造工程において、該合成高分子フィルムや該合成繊維がそれらの流れ方向（工程通過方向）や巻き方向へ滑り易くなるだけでなく、かかる方向と直交する幅方向（横方向）へも滑り易くなって、それらがパスライン（所定の通過路）からずれたり又はそれらの巻き形状が悪くなったりする等の支障を生じるのである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、例えば合成高分子フィルムや合成繊維の滑剤として用いた場合に、それらに特定方向の平滑性を付与し、よってそれらの製造工程において、それらを流れ方向や巻き方向にのみ滑り易くし、それらがパスラインからずれたり又はそれらの巻き形状が悪くなったりする等の支障が生じるのを防止できる新たな有機シリコーン微粒子を提供する処にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、ポリシロキサン架橋構造体から成り、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈する特定の大きさの有機シリコーン微粒子が正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子に係る。また本発明はかかる有機シリコーン微粒子の製造方法、該有機シリコーン微粒子から成る高分子材料用改質剤に係る。
【０００７】
先ず、本発明に係る有機シリコーン微粒子について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子は、ポリシロキサン架橋構造体から成るものである。このポリシロキサン架橋構造体は、シロキサン単位が３次元の網目構造を形成した構造体である。本発明はポリシロキサン架橋構造体を構成するシロキサン単位の種類や割合を特に制限するものではないが、かかるシロキサン単位としては下記の式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とから構成されたものが好ましい。
【０００８】
【式１】
ＳｉＯ２
【式２】
Ｒ１ＳｉＯ１．５
【式３】
Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ
【０００９】
式２，式３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
【００１０】
式２で示されるシロキサン単位において、式２中のＲ１は、いずれもケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基であって、反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合が好ましい。
【００１１】
式２中のＲ１において、それが反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１２】
式２中のＲ１において、それが反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合の有機基としては、エポキシ基、エポキシ基を有する置換アルキル基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、ハロアルキル基、グリセロキシ基、ウレイド基、シアノ基等が挙げられるが、なかでも２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等のエポキシ基を有する置換アルキル基、３−メタクロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基等の（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基、メルカプトプロピル基、メルカプトエチル基等のメルカプトアルキル基、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、３−アミノプロピル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル基等のアミノアルキル基が好ましい。式２中のＲ１がかかる有機基である場合、式２で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニルシロキサン単位、アリルシロキサン単位、イソプロペニルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピルシロキサン単位、メルカプトエチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピルシロキサン単位、トリフルオロプロピルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピルシロキサン単位、２−グリセロキシエチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピルシロキサン単位、２−ウレイドエチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピルシロキサン単位、シアノエチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１３】
式３で示されるシロキサン単位において、式３中のＲ２及びＲ３は式２中のＲ１について前記したことと同様である。但しここでは、Ｒ２及びＲ３の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合と、Ｒ２及びＲ３のうちで一方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基であり且つ他方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合と、Ｒ２及びＲ３の双方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合とがあるが、Ｒ２及びＲ３のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合が好ましい。
【００１４】
式３中のＲ２及びＲ３の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合の式３で示されるシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、メチルプロピルシロキサン単位、ブチルメチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位等が挙げられる。
【００１５】
式３中のＲ２及びＲ３のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合の式３で示されるシロキサン単位としては、１）３−グリシドキシプロピル＝メチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル＝メチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチル＝メチルシロキサン単位等のエポキシ基を有するシロキサン単位、２）３−メタクロキシプロピル＝メチルシロキサン単位、３−アクリロキシプロピル＝メチルシロキサン単位等の（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、３）ビニル＝メチルシロキサン単位、アリル＝メチルシロキサン単位、イソプロペニル＝メチルシロキサン単位等のアルケニル基を有するシロキサン単位、４）メルカプトプロピル＝メチルシロキサン単位、メルカプトエチル＝メチルシロキサン単位等のメルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、５）３−アミノプロピル＝メチルシロキサン単位、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル＝メチルシロキサン単位、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル＝メチルシロキサン単位等のアミノアルキル基を有するシロキサン単位、６）３−クロロプロピル＝メチルシロキサン単位、トリフルオロプロピル＝メチルシロキサン単位等のハロアルキル基を有するシロキサン単位、７）３−グリセロキシプロピル＝メチルシロキサン単位、２−グリセロキシエチル＝メチルシロキサン単位等のグリセロキシ基を有するシロキサン単位、８）３−ウレイドプロピル＝メチルシロキサン単位、２−ウレイドエチル＝メチルシロキサン単位等のウレイド基を有するシロキサン単位、９）シアノプロピル＝メチルシロキサン単位、シアノエチル＝メチルシロキサン単位等のシアノ基を有するシロキサン単位等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシロキサン単位、（メタ）アクリロキシ基を有するシロキサン単位、アルケニル基を有するシロキサン単位、メルカプトアルキル基を有するシロキサン単位、アミノアルキル基を有するシロキサン単位が好ましい。
【００１６】
ポリシロキサン架橋構造体を前記したようなシロキサン単位で構成する場合、（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位＝９９／１〜５０／５０（モル比）の構成割合とするのが好ましく、９０／１０〜６０／４０（モル比）の構成割合とするのがより好ましい。またこれに併せて、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の構成割合とするのが特に好ましい。
【００１７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子は、以上説明したようなポリシロキサン架橋構造体から成るものであって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈するものである。言い替えれば、全体としては外観が長円形の中空ボールであるラグビーボールに略々近似する形状を呈し、その周面に、平面から見て長手方向の一端部から他端部へと直線的に渡り、内側中空部と連続する割れ目が形成されたものである。そして長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあるものであるが、長径（Ｌ１）の平均値が０．１〜１５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．２〜２．５の範囲内にあるものが好ましい。本発明において、長径（Ｌ１）は本発明に係る有機シリコーン微粒子の長手方向における最大外径を意味しており、また短径（Ｌ２）は本発明に係る有機シリコーン微粒子の短手方向における最大外径を意味していて、更に長径（Ｌ１）の平均値及び短径（Ｌ２）の平均値は共に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の走査電子顕微鏡像から抽出した任意の１００個についてそれぞれを測定し、その平均を求めた値である。
【００１８】
次に、本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法について説明する。本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法は、前記した本発明に係る有機シリコーン微粒子を製造する方法であって、下記の式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性化合物）／式６で示されるシラノール基形成性化合物＝９９／１〜５０／５０（モル比）の割合で用い、これらを触媒を共存させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次に生成させたシラノール化合物を触媒を存在させた水性条件下で縮合反応させて、有機シリコーン微粒子を製造する方法である。
【００１９】
【式４】
ＳｉＸ４
【式５】
Ｒ４ＳｉＹ３
【式６】
Ｒ５Ｒ６ＳｉＺ２
【００２０】
式４，式５，式６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子
【００２１】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式１で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式４中のＸは、１）メトキシ基やエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基、２）メトキシエトキシ基やブトキシエトキシ基等の、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、３）アセトキシ基やプロピオキシ基等の、炭素数２〜４のアシロキシ基、４）ジメチルアミノ基やジエチルアミノ基等の、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、５）ヒドロキシル基、６）塩素原子や臭素原子等のハロゲン原子、又は７）水素原子である。
【００２２】
具体的に、式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシエトキシシラン、テトラブトキシエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラプロピオキシシラン、テトラ（ジメチルアミノ）シラン、テトラ（ジエチルアミノ）シラン、シランテトラオール、クロルシラントリオール、ジクロルジシラノール、テトラクロルシラン、クロルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシランが好ましい。
【００２３】
式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式２で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式５中のＹは前記した式４中のＸと同様であり、また式５中のＲ４は前記した式２中のＲ１と同様である。
【００２４】
式５中のＲ４が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合、かかる式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリブトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリ（ジメチルアミノ）シラン、メチルトリ（ジエチルアミノ）シラン、メチルシラントリオール、メチルクロルジシラノール、メチルトリクロルシラン、メチルトリハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも式２中のＲ１について前記したように、結果としてメチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位又はフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２５】
また式５中のＲ４が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、２）３−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン等のアルケニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトエチルトリメトキシシラン等のメルカプトアルキル基を有するシラン化合物、５）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物、６）３−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン化合物、７）３−グリセロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリセロキシプロピルトリエトキシシラン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、８）３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物、９）シアノプロピルトリメトキシシラン、シアノエチルトリメトキシシラン、シアノプロピルトリエトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラン化合物、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプトアルキル基を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２６】
式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、結果として式３で示されるシロキサン単位を形成することとなる化合物である。式６中のＺは前記した式４中のＸと同様であり、また式６中のＲ５，Ｒ６は前記した式３中のＲ２，Ｒ３と同様である。
【００２７】
式６中のＲ５及びＲ６の双方が反応性基でない有機基又は反応性基を有しない有機基である場合、かかる式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジプロピルジブトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルメトキシエトキシシラン、ジメチルブトキシエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロピオキシシラン、ジメチルジ（ジメチルアミノ）シラン、ジメチルジ（ジエチルアミノ）シラン、ジメチルシランジオール、ジメチルクロルシラノール、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジハイドロジェンシラン等が挙げられるが、なかでも式３中のＲ２，Ｒ３について前記したように、結果としてジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位又はメチルフェニルシロキサン単位を形成することとなるシラノール基形成性ケイ素化合物が好ましい。
【００２８】
また式６中のＲ５及びＲ６のうちで少なくとも一方が反応性基である有機基又は反応性基を有する有機基である場合、かかる式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としては、１）３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−グリシドキシエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のエポキシ基を有するシラン化合物、２）３−メタクロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、３）ビニル＝メチル＝ジメトキシシラン、アリル＝メチル＝ジメトキシシラン、イソプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等のアルケニル基を有するシラン化合物、４）メルカプトプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、メルカプトエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のメルカプトアルキル基を有するシラン化合物、５）３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のアミノアルキル基を有するシラン化合物、６）３−クロロプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、トリフルオロプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン等のハロアルキル基を有するシラン化合物、７）３−グリセロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−グリセロキシエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のグリセロキシ基を有するシラン化合物、８）３−ウレイドプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、２−ウレイドエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のウレイド基を有するシラン化合物、９）シアノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン、シアノエチル＝メチル＝ジメトキシシラン等のシアノ基を有するシラン化合物等が挙げられるが、なかでもエポキシ基を有するシラン化合物、（メタ）アクリロキシ基を有するシラン化合物、アルケニル基を有するシラン化合物、メルカプトアルキル基を有するシラン化合物、アミノアルキル基を有するシラン化合物が好ましい。
【００２９】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では先ず、以上説明した式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性化合物）／式６で示されるシラノール基形成性化合物＝９９／１〜５０／５０（モル比）、好ましくは９０／１０〜６０／４０（モル比）の割合で用い、ここで特に好ましくは式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式５で示されるシラノール基形成性化合物＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合で用いて、これらを触媒存在下で、水と接触させて加水分解し、シラノール化合物を生成させる。
【００３０】
シラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解するための触媒は従来公知のものを用いることができる。これには例えば、塩基性触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類や、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ドデシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムハイドロオキサイド、ナトリウムメトキシド等の有機塩基類が挙げられる。また酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸類や、酢酸、クエン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等の有機酸類が挙げられる。
【００３１】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物式と５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性化合物とを、触媒存在下で、水と接触させて加水分解する場合、通常、水にシラノール基形成性ケイ素化合物と触媒とを加えて撹拌し、水に不溶のシラノール基形成性ケイ素化合物が反応系から消失して均一な液層が形成された時点を加水分解の終点とする。シラノール基形成性ケイ素化合物の種類により、本来的な加水分解反応性の他に、水に対する分散性の差に基づく加水分解反応性が異なるため、反応系に加える触媒の種類、その使用量及び反応温度等を適宜選択するが、シラノール基形成性ケイ素化合物と水との接触反応を容易にするため、反応系に界面活性剤を加えることもできる。
【００３２】
触媒と共に反応系に加える界面活性剤としては、いずれも公知のノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、オキシアルキレン基がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基からなる、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油等の、ポリオキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤が挙げられる。かかるノニオン性界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在されるのが好ましい。
【００３３】
またアニオン性界面活性剤としては、オクチル硫酸塩、セチル硫酸塩、ラウリル硫酸塩等の炭素数８〜１８の有機硫酸塩、オクチルスルホン酸塩、セチルスルホン酸塩、ラウリルスルホン酸塩、ステアリルスルホン酸塩、オレイルスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、オレイルベンゼンスルホン酸塩、ナフチルスルホン酸塩、ジイソプロピルナフチルスルホン酸塩等の炭素数８〜３０の有機スルホン酸塩等が挙げられる。かかるアニオン性界面活性剤は、反応系に０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在されるのが好ましい。
【００３４】
反応系に界面活性剤を存在させる場合、以上説明したようなノニオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤を単独で存在させることもできるが、双方を共存させるのが好ましく、双方を共存させる場合も、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤を合計で０．００１〜０．５５重量％の濃度で存在させるのが好ましい。
【００３５】
水／シラノール基形成性ケイ素化合物の仕込み割合は通常、１０／９０〜７０／３０（重量比）とする。触媒の使用量は、その種類及びシラノール基形成性ケイ素化合物の種類によっても異なるが、通常シラノール基形成性ケイ素化合物の全量に対して１重量％以下とするのが好ましい。また反応温度は、通常０〜４０℃とするが、加水分解反応によって生成させたシラノール化合物の即製的な縮合反応を避けるために３０℃以下とするのが好ましい。
【００３６】
式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物は、例えば水中へ一度にこれらを投入してから加水分解してもよいし、又は遂次投入しつつ加水分解してもよい。用いるシラノール基形成性ケイ素化合物の間で加水分解速度が著しく異なるような場合には、予め加水分解速度の遅いシラノール基形成性ケイ素化合物の加水分解を行ない、次いで加水分解速度の速いシラノール基形成性ケイ素化合物を投入して引き続き加水分解を行なうのが好ましい。
【００３７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法では次に、以上で生成させたシラノール化合物を触媒を存在させた水性条件下で縮合反応させて有機シリコーン微粒子を生成させる。本発明において、縮合反応の触媒としては加水分解における前記したような触媒を使用できるので、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液をそのまま縮合反応に供することもできるし、該反応液に更に触媒を加えて縮合反応に供することもできるし、又は該反応液中に残存する触媒や未反応のシラノール基形成性ケイ素化合物を失活又は除去してから縮合反応に供することもできる。
【００３８】
加水分解により生成させたシラノール化合物を縮合反応に供する方法としては、前記のように各種の方法が可能であるが、加水分解により生成させたシラノール化合物を含有する反応液と、縮合反応用の触媒を存在させた水性液、なかでもかかる触媒の水溶液とを混合するのが好ましい。この場合、双方を一度に混合することもできるが、シラノール化合物を含有する反応液を、縮合反応用の触媒の水性液中へ徐加しながら混合するのが好ましい。
【００３９】
縮合反応時における触媒の存在量は、原料として用いたシラノール基形成性ケイ素化合物の合計量に対し通常１〜４０重量％とするが、好ましくは３〜３０重量％とする。縮合反応は４０℃〜水の沸点の温度で行なうことができるが、６０〜９５℃で行なうのが好ましい。かかる縮合反応によって、有機シリコーン微粒子をその水性懸濁液として得る。
【００４０】
有機シリコーン微粒子は、前記の水性懸濁液から分離し、乾燥することにより得られる。例えば、水性懸濁液を金網を通して抜き取り、遠心分離法、加圧濾過法等により脱水し、その脱水物を１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法により得られる。また水性懸濁液をスプレードライヤーにより直接１００〜２５０℃で加熱乾燥する方法によっても得られる。これらの乾燥物は、例えばジェットミル粉砕機を用いて解砕するのが好ましい。以上の水性懸濁液から脱水物を得る過程において、該水性懸濁液を多孔質膜で分別処理すると、大きさのばらつきを少なくした有機シリコーン微粒子を得ることができる。かかる多孔質膜としては、分相法で製造された多孔質セラミックス膜、相転換法や延伸法で製造された高分子メンブランフィルター、高分子延伸糸をワインディングして製造されたカートリッジフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルター等が挙げられるが、高分子メンブランフィルター、中性子線照射によって得られるポア−フィルターが好ましく、高分子メンブランフィルターがより好ましい。
【００４１】
かくして得られる有機シリコーン微粒子は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあるものである。前記したように、シラノール化合物を縮合反応させた後、生成した有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を高分子メンブランフィルターで分別処理すると、長径（Ｌ１）の平均値が０．１〜１５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．２〜２．５の範囲内にあるものとすることができる。
【００４２】
本発明に係る有機シリコーン微粒子は、高分子材料用改質剤、化粧品原料、コーティング材、診断薬用担体、塗料原料等として広く利用できるが、特に高分子材料用改質剤として有用である。
【００４３】
本発明に係る高分子材料用改質剤は、以上説明したような本発明に係る有機シリコーン微粒子又は本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成るもので、高分子材料に高度の平滑性、密着防止性、離型性等の表面特性を付与する。本発明に係る高分子材料用改質剤を適用する高分子材料としては、ポリエステル、ナイロン、ポリプロピレン、ポリカプロラクトン、アクリル樹脂等の合成高分子から成形された合成高分子フィルムやシート、同様の合成高分子から成形されたフィラメントヤーンやステープルファイバー等の合成繊維が挙げられる。本発明に係る高分子材料用改質剤は、なかでも合成高分子フィルム又は合成繊維の滑剤として適用する場合に特に有用である。
【００４４】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成高分子フィルムの滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、フィルムに成形する方法、２）合成高分子フィルムに高分子材料用改質剤を塗布する方法がある。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、フィルムに成形する合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を溶融製膜してフィルムに成形する方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤の水性懸濁液を調製し、これをローラータッチ法、スプレー法等の公知の方法によって合成高分子フィルムの表面に塗布する。塗布する工程は、合成高分子フィルムの製造工程において、これらの溶融押出し直後における延伸配向前の工程、一軸延伸配向後における二軸延伸配向前の工程が好ましく、これらの工程で塗布する場合に通常は、高分子材料用改質剤を、合成高分子フィルム１ｍ２当たり、０．０１〜０．２ｇとなるように塗布する。
【００４５】
本発明に係る高分子材料用改質剤を合成繊維の滑剤として適用する方法には、１）高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させた後、合成繊維とする方法、２）合成繊維に紡糸油剤や紡績油剤等と共に高分子材料用改質剤を付着させる方法がある。前記１）の方法では、高分子材料用改質剤を、合成繊維とする合成高分子１００重量部当たり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０５〜１重量部となるように含有させる。高分子材料用改質剤を合成高分子に含有させる方法、高分子材料用改質剤を含有させた合成高分子を合成繊維とする方法は特に制限されず、公知の方法を適用できる。また前記２）の方法では、高分子材料用改質剤を例えばシリコーンオイルや鉱物油に分散させた分散液を調製し、これをローラー給油法、ガイド給油法等の公知の方法によって合成繊維の表面に付着させる。付着させる工程は延伸前の工程が好ましく、通常は高分子材料用改質剤を、合成繊維に対し０．０１〜５重量％となるように付着させる。本発明に係る高分子材料用改質剤は、高度の膠着防止性及び安定した巻き形状が要求されるウレタン系弾性繊維の製造に適用する場合に、効果の発現が特に高い。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の実施形態としては、図１〜図３に例示したものが挙げられる。図１は本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大正面図、図２は図１と同じ有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図、図３は図２のＡ−Ａ線断面図である。図１〜図３に略示した有機シリコーン微粒子１は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目２を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が２．５０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が１．２０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１の範囲内にあるものである。有機シリコーン微粒子１は、（式１で示されるシロキサン単位＋式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位）／式３中のＲ２及びＲ３が共にメチル基である場合の式３で示されるシロキサン単位＝８２／１８（モル比）の割合であって、式１で示されるシロキサン単位／式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位＝３３／６７（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００４７】
本発明に係る有機シリコーン微粒子の製造方法の実施形態としては、次の１）と２）が挙げられる。
１）式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてジメチルジメトキシシランを用い、イオン交換水１００ｇに酢酸０．０２ｇ及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを溶解した溶液に、テトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）、メチルトリメトキシラン７４．８ｇ（０．５５モル）及びジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら３０分間攪拌し、加水分解を行なってシラノール化合物を生成させる。別に、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えた溶液を用意し、この溶液に前記でシラノール化合物を生成させた反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。尚、この有機シリコーン微粒子は、図１〜図３について前記した有機シリコーン微粒子である。
【００４８】
２）式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン、式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシランと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物としてジメチルジメトキシシランと３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシランを用い、イオン交換水１００ｇに酢酸０．０２ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム２．６２ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを溶解した溶液に、テトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１１．０ｇ（０．０５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なってシラノール化合物を生成させる。別に、イオン交換水７００ｇに４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えた溶液を用意し、この溶液に前記でシラノール化合物を生成させた反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を生成させ、これを含有する水性懸濁液を得る。この水性懸濁液から固形分を分離して有機シリコーン微粒子を得る。この有機シリコーン微粒子は、全体としては図１〜図３に略示した有機シリコーン微粒子と同様の形状を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．５１μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．２４μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１のポリシロキサン架橋構造体から成っている。
【００４９】
本発明に係る高分子材料用改質剤の実施形態としては、前記した有機シリコーン微粒子から成る合成高分子フィルム又は合成繊維用の滑剤が挙げられる。
【００５０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【００５１】
【実施例】
試験区分１（有機シリコーン微粒子の合成）
・実施例１｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．８ｇ（０．５５モル）、ジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）及びテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）について、以下の走査型電子顕微鏡による観察及び測定、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析、ＮＭＲスペクトル分析を行なったところ、この有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）は、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が２．５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が１．２μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝２．１であり、（式１で示されるシロキサン単位＋式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位）／式３中のＲ２及びＲ３がメチル基である場合の式３で示されるシロキサン単位＝８２／１８（モル比）、且つ式１で示されるシロキサン単位／式２中のＲ１がメチル基である場合の式２で示されるシロキサン単位＝３３／６７（モル比）の割合で構成されたポリシロキサン架橋構造体であった。
【００５２】
・有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）の形状、長径（Ｌ１）の平均値、短径（Ｌ２）の平均値：走査型電子顕微鏡を用い、５０００〜１００００倍で任意の１００個の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）を観察し、各部位を測定して、その平均値を求めた値。
・結合シロキンサン単位の分析：有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）５ｇを精秤し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５０mlに加え、有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）中の加水分解性基を抽出処理した。抽出処理液から超遠心分離により有機シリコーン微粒子を分離し、分離した有機シリコーン微粒子を水洗した後、２００℃で５時間乾燥したものを、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＦＴ−ＩＲスペクトル分析に供して、全炭素含有量及びケイ素含有量を測定すると共に、ケイ素−炭素結合、ケイ素―酸素―ケイ素結合を確認した。これらの分析値、固体の２９ＳｉについてＣＰ／ＭＡＳのＮＭＲスペクトルの積分値、原料として用いた式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物のＲ４の炭素数及び式６で示されるシラノール形成性ケイ素化合物のＲ５，Ｒ６の炭素数より、（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位の割合及び式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位の割合を算出した。
【００５３】
実施例２〜４｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）の合成｝
実施例１と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−４）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５４】
・実施例５｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン５４．４ｇ（０．４０モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３５．４ｇ（０．１５モル）、ジメチルジメトキシシラン２１．６ｇ（０．１８モル）及びテトラエトキシシラン５６．２ｇ（０．２７モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）５５．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−５）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５５】
・実施例６｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ、ラウリルスルホン酸ナトリウム０．８３ｇ及びポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２４．８ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１８．０ｇ（０．１５モル）、３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１１．０ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）５７．２ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−６）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５６】
実施例７，８｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−７），（Ｐ−８）の合成｝
実施例６と同様にして、有機シリコーン微粒子（Ｐ−７）、（Ｐ−８）を合成し、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５７】
・実施例９｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ、酢酸０．０２ｇ及びポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル０．０９ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン７２．８ｇ（０．３５モル）、メチルトリメトキシシラン４７．６ｇ（０．３５モル）、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７．９ｇ（０．１０モル）、ジメチルジメトキシシラン１２．０ｇ（０．１０モル）及び３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン１６．３ｇ（０．１０モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径３μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）５５．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−９）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５８】
・実施例１０｛有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ及び酢酸０．０２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン７４．８ｇ（０．５５モル）、ジメチルジメトキシシラン６．０ｇ（０．０５モル）及びテトラエトキシシラン８３．２ｇ（０．４０モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を孔径５μｍの高分子メンブランフィルター（アドバンテック社製）に通した後、遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｐ−１０）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００５９】
・比較例１｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）の合成｝
反応容器にイオン交換水１００ｇ及び酢酸０．０２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にテトラエトキシシラン６９．３ｇ（０．３３モル）、メチルトリメトキシシラン５９．８ｇ（０．４４モル）及びジメチルジメトキシシラン７．３ｇ（０．０６モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水７００ｇを仕込み、４８％水酸化ナトリウム水溶液０．３ｇを加えて均一な水溶液とした。この水溶液に前記の反応液を徐加し、温度を１３〜１５℃に保ちながら５時間縮合反応を行ない、更に温度を３０〜８０℃に保ちながら５時間縮合反応を行なって、有機シリコーン微粒子を含有する水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から遠心分離機を用いて白色微粒子を分離した。分離した白色微粒子を水洗し、１５０℃で５時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）６０．１ｇを得た。有機シリコーン微粒子（Ｒ−１）について、実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なった。
【００６０】
・比較例２｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）の合成｝
反応容器にイオン交換水３９５０ｇ及び２８％アンモニア水５０ｇを仕込み、室温下で１０分間攪拌して均一なアンモニア水溶液とした。このアンモニア水溶液に、メチルトリメトキシシラン６００ｇ（４．４１モル）をアンモニア水溶液中に混ざらないように加え、上層にメチルトリメトキシラン層、下層にアンモニア水溶液層の２層状態となるようにした。次いで２層状態を保ちながらゆっくり攪拌し、メチルトリメトキシランとアンモニア水溶液との界面において加水分解及び縮合反応を進行させた。反応の進行に伴い、反応物が徐々に沈降して下層は白濁し、上層のメチルトリメトキシシラン層は徐々に層が薄くなり、約３時間で消失した。更に温度を５０〜６０℃に保ち、同条件で３時間攪拌を行なった後、２５℃に冷却し、懸濁状に析出した白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−２）２６６ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が３．０μｍ、全体としては中実球状の有機シリコーン微粒子であった。
【００６１】
・比較例３｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇ及び酢酸０．２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン１１６９．６ｇ（８．６モル）及びテトラエトキシシラン２９１．２ｇ（１．４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを仕込み、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間撹拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−３）５９４ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が２．６μｍ、全体としては中実球状を呈するものの、その表面に平面から見てほぼ円形の小さいくぼみを多数有する有機シリコーン微粒子であった。
【００６２】
・比較例４｛有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）の合成｝
反応容器にイオン交換水１０８０ｇ及び酢酸０．２ｇを仕込み、均一な水溶液とした。この水溶液にメチルトリメトキシシラン８１６ｇ（６モル）及びテトラエトキシラン８３２ｇ（４モル）を加え、温度を３０℃に保ちながら加水分解を行なった。約３０分間でシラノール化合物を含有する透明な反応液を得た。次に、別の反応容器にイオン交換水４７５ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸５０ｇを仕込み、よく溶かした後、温度を８０〜８５℃にした。これに前記の反応液３００ｇを約２時間かけて滴下し、縮合反応を行なった。１５分間熟成後、徐冷し、室温になるまで１時間攪拌した。反応終了後、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７．０となるように調整し、有機シリコーン微粒子の水性懸濁液を得た。この水性懸濁液から白色微粒子を濾別した。濾別した白色微粒子を水洗し、１５０℃で３時間熱風乾燥を行なって有機シリコーン微粒子（Ｒ−４）５７８ｇを得た。実施例１と同様の観察、測定及び分析を行なったところ、平均粒子径が４．５μｍ、全体として断面馬蹄形を呈する有機シリコーン微粒子であった。
以上で合成した各例の有機シリコーン微粒子の内容を表１〜表３にまとめて示した。
【００６３】
【表１】
表１において、
界面活性剤の濃度：加水分解の反応系における濃度（％）
（Ｄ＋Ｅ）／Ｆ：（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）／式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物（モル比）
Ｄ／Ｅ：式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物（モル比）
【００６５】
ＳＭ−１：テトラエトキシシラン
ＳＭ−２：メチルトリメトキシシラン
ＳＭ−３：フェニルトリメトキシシラン
ＳＭ−４：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−５：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−６：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−７：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−８：ビニルトリメトキシシラン
ＳＭ−９：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
ＳＭ−１０：ジメチルジメトキシシラン
ＳＭ−１１：３−グリシドキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１２：３−メタクリロキシプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１３：３−メルカプトプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１４：３−アミノプロピル＝メチル＝ジメトキシシラン
ＳＭ−１５：フェニル＝メチル＝ジメトキシシラン
【００６６】
Ａ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ａ−２：ラウリルスルホン酸ナトリウム
Ｎ−１：ポリオキシエチレン（１４モル）ノニルフェニルエーテル
Ｎ−２：ポリオキシエチレン（１０モル）ノニルフェニルエーテル
【００６７】
【表２】
表２において、
（Ａ＋Ｂ）／Ｃ：（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位（モル比）
Ａ／Ｂ：式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位（モル比）
【００６９】
Ｓ−１：無水ケイ酸単位
Ｓ−２：メチルシロキサン単位
Ｓ−３：フェニルシロキサン単位
Ｓ−４：３−グリシドキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−５：３−メルカプトプロピルシロキサン単位
Ｓ−６：３−メタクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−７：３−アクリロキシプロピルシロキサン単位
Ｓ−８：ビニルシロキサン単位
Ｓ−９：３−アミノプロピルシロキサン単位
Ｓ−１０：ジメチルシロキサン単位
Ｓ−１１：３−グリシドキシプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１２：３−メタクリロキシプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１３：３−メルカプトプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１４：３−アミノプロピル＝メチルシロキサン単位
Ｓ−１５：フェニル＝メチルシロキサン単位
【００７０】
【表３】
表３において、
１：周面に長手方向に沿う一本の割れ目を有する全体としてラグビーボール様
２：全体として中実球状
３：全体として中実球状を呈するもののその表面に多数の窪みを有する
４：全体として断面馬蹄形
【００７２】
試験区分２（合成高分子フィルム用の滑剤としての評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルム試料の作製と評価
試験区分１で調製した有機シリコーン微粒子の表４に記載した所定量をポリエチレンテレフタレートと共に２軸混練機を用いて２８０℃で溶融押し出しし、未延伸シートを作製した。次に８０℃で長さ方向に５倍延伸した後、２００℃で５秒間熱固定して厚さ１５μｍの１軸延伸フィルムを試料として得た。この試料の平滑性を下記の条件で測定し、下記の基準で評価した。結果を表４にまとめて示した。
【００７３】
・平滑性の評価
試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気にて調湿し、同条件下で梨地表面のステンレス板に対する長さ方向と幅方向の動摩擦係数を摩擦係数測定機（東洋精機社製のＴＲ型、荷重２５０ｇ、速度５００mm分）で測定し、長さ方向の動摩擦係数と、長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比をそれぞれ下記の基準で評価した。
・・長さ方向の動摩擦係数の評価基準
◎：動摩擦係数が０．３未満、優れている。
○：動摩擦係数が０．３以上０．５未満、良好である。
△：動摩擦係数が０．５以上０．７未満、やや劣る。
×：動摩擦係数が０．７以上、劣る。
・・長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比の評価基準
◎：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．４以上。
○：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．２以上１．４未満。
△：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．１以上１．２未満。
×：長さ方向の動摩擦係数／幅方向の動摩擦係数の比が１．１未満。
【００７４】
【表４】
表４において、
使用量：ポリエチレンテレフタレート１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の使用重量部
Ｐ−１〜Ｐ−１０及びＲ−１〜Ｒ−４：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
【００７６】
・ポリプロピレンフィルム試料の作製と評価
試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子の表５に記載した所定量をポリプロピレン（アイソタクチックインデックス９７．５％、［ｈ］２．３）と共に２軸混練機を用いて２７５℃で溶融押し出しし、４５℃の冷却ドラムにキャストして未延伸シートを作製した。この未延伸シートを予熱ロール群に導き、１３８℃に加熱しつつ、長さ方向に７倍延伸した後、１５０℃で熱固定を行ない、単層の１軸延伸ポリプレンフィルム（厚み２０μｍ）を試料として得た。この試料の平滑性を前記と同様の条件で測定し、前記と同様の基準で評価した。結果を表５にまとめて示した。
【００７７】
【表５】
表５において、
使用量：ポリプロピレン１００重量部に対する有機シリコーン微粒子の使用重量部
Ｐ−１〜Ｐ−１０及びＲ−１〜Ｒ−４：試験区分１で合成した有機シリコーン微粒子
【００７９】
試験区分４（合成繊維用の滑剤としての評価）
・処理剤１〜１４の調製
２５℃における粘度が７×１０−６ｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル９７部と試験区分１で合成した実施例１の有機シリコーン微粒子（Ｐ−１）３部をホモミキサーに供して処理剤（Ｔ−１）を調製した。処理剤（Ｔ−１）と同様にして表６に記載した処理剤（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）及び（ｒ−１）〜（ｒ−４）を調製した。
・合成繊維の製造及び処理剤の付着
分子量１０００のポリテトラメチレングリコールとジフェニルメタンジイソシアネートとから得たポリウレタン重合体を用いて溶融紡糸したポリウレタン系弾性繊維に、前記の処理剤をローラーオイリング法で表６に記載の付着量となるようニート給油し、引き続き６００ｍ／分の速度で紙管に巻き取り、捲き幅３８mm、捲き量４００ｇの４４デシテックス／１フィラメントの処理済みポリウレタン系弾性繊維から成るパッケージを得た。
【００８０】
・捲形状の評価
上記で得た処理済みポリウレタン系弾性繊維のパッケージについて、下記の方法でバルジとサドルを測定すると共に、端面における綾落ちを肉眼観察し、下記の基準で捲形状を評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００８１】
バルジ（単位：mm）：パッケージの捲き幅の最大幅（Ｗmax）と最小幅（Ｗmin）を計測し、その差（バルジ）をＷmax−Ｗminで求め、下記の基準で評価した。
◎：３mm未満
○：３mm以上５mm未満
△：５mm以上７mm未満
×：７mm以上
【００８２】
サドル（単位：mm）：ポリウレタン系弾性繊維の捲き幅が正面に見えるようにパッケージを置き、パッケージの最大円周部分の直径（Ｌmax）と最小円周部分の直径（Ｌmin）を計測し、その差（サドル）をＬmax−Ｌminで求め、下記の基準で評価した。
◎：０．７mm未満
○：０．７mm以上１mm未満
△：１mm以上２mm未満
×：２mm以上
【００８３】
綾落ち：パッケージの端面において巻き取られた処理済みポリウレタン系弾性繊維が円周面から滑落している程度を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
○：綾落ちが認められない。
×：綾落ちが認められる。
【００８４】
・膠着防止性の評価
パッケージから１０ｍ／分の速度で糸を解舒し、パッケージの内層と外層での解舒張力を測定して、内層と外層との差を下記の基準で評価した。結果を表６にまとめて示した。
○：０．０以上０．２未満
△：０．２以上０．４未満
×：０．４以上
【００８５】
【表６】
【発明の効果】
既に明らかなように、以上説明した本発明には、高分子材料用改質剤として有用な、ポリシロキサン架橋構造体から成る新規の有機シリコーン微粒子を提供することができるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る有機シリコーン微粒子を略示する拡大正面図。
【図２】図１と同じ有機シリコーン微粒子を略示する拡大平面図。
【図３】図２のＡ−Ａ線断面図。
【符号の説明】
１・・有機シリコーン微粒子、２・・割れ目、Ｌ１・・長径、Ｌ２・・短径
Claims (15)
- ポリシロキサン架橋構造体から成る有機シリコーン微粒子であって、周面に長手方向へ沿う一本の割れ目を有する全体としてはラグビーボール様を呈し、長径（Ｌ１）の平均値が０．０５〜２０μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０３〜１５μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．１〜３．３の範囲内にあることを特徴とする有機シリコーン微粒子。
- 長径（Ｌ１）の平均値が０．１〜１５μｍ、短径（Ｌ２）の平均値が０．０５〜１０μｍ、且つ長径（Ｌ１）の平均値／短径（Ｌ２）の平均値＝１．２〜２．５の範囲内にある請求項１記載の有機シリコーン微粒子。
- ポリシロキサン架橋構造体が、下記の式１で示されるシロキサン単位と式２で示されるシロキサン単位と式３で示されるシロキサン単位とから構成されたものである請求項１又は２記載の有機シリコーン微粒子。
【式１】
【式２】
【式３】
（式２，式３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基） - ポリシロキサン架橋構造体が、（式１で示されるシロキサン単位＋式２で示されるシロキサン単位）／式３で示されるシロキサン単位＝９９／１〜５０／５０（モル比）の割合で有するものである請求項３記載の有機シリコーン微粒子。
- ポリシロキサン架橋構造体が、式１で示されるシロキサン単位／式２で示されるシロキサン単位＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合で有するものである請求項４記載の有機シリコーン微粒子。
- 式２で示されるシロキサン単位が、式２中のＲ１が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものであり、また式３で示されるシロキサン単位が、式３中のＲ２及びＲ３のうちで少なくとも一方が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものである請求項３〜５のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子。
反応性基群：エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基 - 請求項１記載の有機シリコーン微粒子の製造方法であって、下記の式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、（式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＋式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物）／式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝９９／１〜５０／５０（モル比）の割合で用い、これらを触媒を存在させた条件下で水と接触させて加水分解することによりシラノール化合物を生成させ、次に生成させたシラノール化合物を触媒を存在させた水性条件下で縮合反応させることを特徴とする有機シリコーン微粒子の製造方法。
【式４】
【式５】
【式６】
（式４，式５，式６において、
Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６：ケイ素原子に直結した炭素原子を有する有機基
Ｘ，Ｙ，Ｚ：炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシエトキシ基、炭素数２〜４のアシロキシ基、炭素数１〜４のアルキル基を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は水素原子） - 式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物／式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物＝２３／７７〜４０／６０（モル比）の割合で用いる請求項７記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
- シラノール化合物を縮合反応させた後、更に高分子メンブランフィルターで分別処理する請求項７又は８記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
- 式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が、式５中のＲ４が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものであり、また式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物が、式６中のＲ５及びＲ６のうちで少なくとも一方が下記の反応性基群から選ばれる反応性基又は該反応性基を有する有機基である場合のものである請求項７〜９のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
反応性基群：エポキシ基、（メタ）アクリロキシ基、アルケニル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基 - 式４で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式５で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物と式６で示されるシラノール基形成性ケイ素化合物とを、触媒の他に、更にノニオン性界面活性剤及び／又はアニオン性界面活性剤を存在させた条件下で水と接触させる請求項７〜１０のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法。
- 請求項１〜６のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改質剤。
- 請求項７〜１１のいずれか一つの項記載の有機シリコーン微粒子の製造方法によって得られる有機シリコーン微粒子から成ることを特徴とする高分子材料用改質剤。
- 合成高分子フィルム用の滑剤である請求項１２又は１３記載の高分子材料用改質剤。
- 合成繊維用の滑剤である請求項１２又は１３記載の高分子材料用改質剤。
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