JP3425764B2 - 部分エステル化トリメリト酸塩を含有するポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 背景技術 技術分野 本発明は生産性、耐摩耗性および易滑性に優れ、とく
に磁気記録テープ用基材フィルムに適する高品質のポリ
エステルフィルムの製造方法に関するものである。

先行技術 現在工業的に製造されているポリエステル、とくに芳
香族ジカルボン酸とグリコールから得られるポリエステ
ルは優秀な機械的、物理的、化学的性質を持っているの
で、繊維、フィルムおよびその他の成形用製品などに広
範囲に使用されている。

ポリエステルの工業的製造方法としては、通常テレフ
タル酸とエチレングリコールを主成分として常圧または
加圧下で反応温度200〜280℃に加熱させる直接エステル
化反応、またはジメチルテレフタレートとエチレングル
コールを主成分として触媒存在下で反応温度140〜240℃
に加熱させるエステル交換反応により得られる主成分が
ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／
またはこれらの低分子量縮合物（以下、“エステル化
物”という）を得、これを連続して高真空下で重縮合触
媒とともに反応温度260〜300℃に加熱して重縮合させる
方法で製造している。

ポリエステルフィルムは一般に耐熱性、機械的性質、
寸法安定性、電気絶縁性などに優れて磁気記録テープ、
写真フィルム、絶縁材料、被蒸着フィルムなどの産業資
材および農業材料として広く使用されている。また、化
学的性質、透明性、保香性、耐水性、ガス遮断性などに
優れて食品およびその他の物品の包装材料としてもその
使用量が増加している。ポリエステルフィルムの組成と
ポリエステルフィルムの易滑性および耐摩耗性はポリエ
ステルフィルムの生産工程での作業性に大きい影響を及
ぼす。とくに、これら特性は、磁気記録テープ用基材フ
ィルムを製造する場合、ポリエステルフィルムの組成は
フィルム生産性に大きい影響を及ぼす。たとえば、ポリ
エステルフィルムの組成のうち、ジエチレングリコール
（DEG）含量および末端カルボキシル基（COOH）濃度が
過度であって熱安定性が欠如すると、押出ノズルの掃除
（wiping）周期が短くて生産性が悪くなり、溶融押出し
たシート状物をドラムとの密着性が悪いと、キャスティ
ング速度の増大による生産性増大を期待しにくいだけで
なく、製造されたフィルムの厚さ均一性が不良であっ
て、これを使用して製造された磁器記録テープは電子変
換特性が悪くなる。そして、ポリエステル基材フィルム
の易滑性と耐摩耗性が不足すると、磁器記録テープの生
産においてコーティングロールとフィルム間の摩擦が大
きくなって皺またはスクラッチが発生しやすい。また、
フィルムの摩耗によるパウダーおよびコーティングの短
絡が発生しやすく、その結果、磁気記録の短絡（drop o
ut）が発生しやすい。また、最近には、ビデオテープの
製造において磁気物質の塗布およびカレンダー処理後の
巻取工程中に磁気面と非磁気面との接触により発生した
スクラッチはビデオテープの画質を低下させることが指
摘された。

したがって、ポリエステルフィルムの製造時のシート
状物とドラム間の密着性に優れたポリエステルフィルム
組成物はポリエステルフィルムの生産性と品質を向上さ
せ、さらに基材ポリエステルフィルムの優秀な耐摩耗性
と易滑性は高品質磁気記録テープの製造を可能にする。

ポリエステルフィルムの基本的具備要件は大きく分け
てみると、一番目はポリエステルの化学的、物理的およ
び電気的性質のような、フィルムの製造に必要な操業特
性であり、二番目はフィルムの耐摩耗性、易滑性のよう
なフィルムの表面特性を付与し得るポリエステル内の粒
子特性である。

ポリエステルフィルムに必要な製造側面と製品側面を
調べると次のようである。ポリエステルフィルムはポリ
エステルを溶融押出し、冷却ドラムで冷却して非結晶シ
ートに製造した後、延伸、熱固定して二軸延伸フィルム
を得る。この際に、フィルム厚さの均一性とキャスティ
ング速度を高めるためには、押出ノズルから溶融押出し
たシート状物を回転冷却ドラムの表面で冷却させると
き、そのシート状物とドラムとの密着性を高めなければ
ならない。シート状物とドラムとの密着性を高める方法
としては、押出ノズルと回転冷却ドラム間にワイヤー状
の電極を設置して高電圧を印加させ、未固化シート状物
の上面に静電気を析出させてそのシートを冷却体表面で
冷却させて急冷させる方法（以下、“静電密着キャスト
法”という）が有効であると知られている。フィルム厚
さの均一性はフィルムの品質中の非常に重要な特性であ
り、フィルムの生産性はキャスティング速度に直接依存
するため、生産性を向上させるためにはキャスティング
速度と高め、キャスティング速度を高めるためには静電
密着性を向上させることが要求される。静電密着性はシ
ート状物の表面の電荷量を増加させることにより向上さ
せることができる。静電密着キャスト法において、シー
ト状物の表面の電荷量を増加させるためにはポリエステ
ルフィルムの製膜に用いられるポリエステル組成物を改
質させてその比抵抗を低めることが有効であると知られ
ている。比抵抗はポリエステル製造段階で添加される金
属化合物の種類、存在状態および量に支配される。一般
に、溶融ポリエステル中に燐化合物などにより失活され
なかった金属量が多いだけ、かつ金属化合物がポリエス
テル中に粒子として析出しなかっただけ、溶融比抵抗が
低くなる傾向がある。したがって、ポリエステル組成物
の比抵抗を低める方法としては、添加した金属化合物の
失活される量を少なくするか、エステル化またはエステ
ル交換反応後にアルカリ金属またはアルカリ土金属化合
物をさらに添加することが知られている。

しかし、この方法でポリエステル原料の比抵抗を低め
ると静電密着性は一定水準に到達するが、近来フィルム
厚さの要求条件がより厳格になるとともに低コストのた
め、より高い生産性が要望されている。従来に知られた
ポリエステル組成物によっては高キャスティング速度で
高品質のフィルムを製造することが困難である。また、
静電密着性の向上のみを図ると、このために添加した金
属化合物がポリエステル組成物の物理的、化学的性質に
多くの問題点を持たせる。したがって、ポリエステル組
成物の特性の低下なしに静電密着性を向上させることが
重要である。

そして、ポリエステルフィルムは基本的に易滑性と耐
摩耗性が要求され、このような特性はとくに磁気記録テ
ープ用基材フィルムの場合に重要である。フィルムの易
滑性を付与する方法としてフィルムの表面に微細な突起
を形成させる方法がある。このような微細突起を形成さ
せる方法は大きく二つに分類し得る。その一つは日本国
特開昭52−78953号、日本国特公昭55−41648号、日本国
特開昭64−48836号、韓国特許公告91−8997号、米国特
許3,821,156号、ヨーロッパ特許536,602A1の公報に記載
されたように不活性無機粒子または架橋重合体などをポ
リエステル重合中の任意の段階で添加して最終フィルム
の少なくとも一面に微細な突出部または陥没部を形成さ
せるいわゆる“外部粒子添加法”であり、他の一つは日
本国特公昭55−20496号、日本国特開昭60−35022号、日
本国特公昭49−13234号、日本国特公昭50−6493号、米
国特許5,006,589号および米国特許4,138,386号の公報に
記載されたようにエステル交換反応触媒とジカルボン
酸、燐化合物、またはポリエステル線形オリゴマーとの
反応生成物をポリエチレンテレフタレート重合中に析出
させて最終フィルムの少なくとも一面に微細な突出部ま
たは陥没部を形成させる“内部粒子析出法”である。

内部粒子析出法の場合は耐摩耗性が優秀であるが、外部
粒子添加法の場合は耐摩耗性が不足して不活性粒子の表
面を処理するか特殊粒子を用いる。たとえば、日本国特
開昭63−221158号および日本国特開昭63−280763号には
コロイド状シリカ粒子をグリコールに改質した例が提示
され、日本国特開昭63−312345号にはコロイド状シリカ
粒子をカップリング剤で改質した例が提示され、日本国
特開昭62−235353号には炭酸カルシウム粒子を燐化合物
で表面処理した例が提示される。

内部粒子析出法と外部粒子添加法との差を説明すると
次のようである。

内部粒子析出法は設備投資が小さく、分散剤が不要で
あり、フィルムの耐摩耗性が優秀であり、内部粒子とポ
リエステル間の優秀な親和力のためボイド（void）がな
くて、フィルムの製造時に破断が少なく透明性の高いフ
ィルムを得ることができる反面、粗大粒子が易しく生成
され、粒子間の析出量、とくに粒子の含量および大きさ
の調節に限界があり、粒径および分布の調節と再現性の
ために重合工程の厳格な制御を必要とする欠点がある。

一方、外部粒子添加法は外部粒子のグラインディン
グ、分級、分散設備が必要であり、粒子の凝集防止のた
めの分散剤がフィルムの耐熱性および電気的性質に悪影
響を及ぼし、かつフィルムの耐摩耗性が不足し、外部粒
子とポリエステル間の親和力が不足するため、製膜時に
ボイド発生による破断が易しく発生するか、高透明度の
フィルムを得にくい欠点がある。

また、磁気記録テープ製品の高性能化または製品工程
の生産性向上のため、磁気記録テープフィルムの使用条
件がだんだん厳格になっている現状で前記方法により得
た組成物を用いて製造したフィルムの耐摩耗性は十分で
あると言えなくなった。

発明の概要 前記課題を解決するため本発明者らは内部粒子析出法
の利点と外部粒子添加法の利点のみを活かしてポリエス
テルフィルムを製造し得るかに関して研究したところ、
トリメリト酸またはトリメリト酸無水物から選択された
アルコールを部分エステル化反応させて得た反応生成物
（以下、“部分エステル化トリメリト酸”という）を連
続して塩化反応させて得た反応生成物（以下、“部分エ
ステル化トリメリト酸塩”という）をポリエステル製造
工程の任意の段階で添加すると、末端カルボキシル基
（COOH）の濃度が低くジエチレングリコール（DEG）の
含量が少なく高融点を有する高品位ポリエステル組成物
が得られ、そしてこれを用いてフィルムを製造すると、
部分エステル化したトリメリト酸塩から起因した粒子と
ポリエステル間の親和力が優秀であるので、ボイドが少
なく、製膜時の破断があまり発生しなく、粒子の含量お
よび粒径の調節が容易であり、最終フィルムでの微細突
起の再現性が優秀であり、耐摩耗性および易滑性が優秀
であり、さらに優秀な静電密着性でキャスティング速度
を向上させ得るので、向上された生産性で高品質のポリ
エステルフィルムを製造し得る事実を発見した。

したがって、本発明のポリエステルフィルムの製造方
法は、テレフタル酸またはこれを主成分とするジカルボ
ン酸およびその誘導体とエチレングリコールまたはこれ
を主成分とするグリコールおよびその誘導体を直接エス
テル化反応させるか、またはジメチルテレフタレートま
たはこれを主成分とするジアルキルテレフタレートまた
はこれらの異性体または誘導体とエチレングリコールま
たはこれを主成分とするグリコールおよびその誘導体を
エステル交換反応させてビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよび／またはその低分子量縮合物（重
合度２〜10）が主成分となったエステル化物を得、次い
でこれを重縮合させてポリエステルを製造し、これをフ
ィルムに成形するポリエステルフィルムの製造方法にお
いて、前述したポリエステル製造工程の任意段階で部分
エステル化トリメリト酸塩を添加することを特徴とす
る。

発明の詳細な説明 通常、内部粒子析出法はエステル交換反応触媒と燐化
合物およびビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トまたはその低分子量縮合物との反応により重合工程中
に多い化学種で構成された粒子元が生成され、再びこれ
ら間の凝集により粒子化し、粒子元として作用する各化
学種の凝集力が相違して粒径の不均一および粗大粒子の
生成を招来するため、重合工程の厳格な制御により各化
学種の種類と量を制御することによってだけ粒子生成の
再現性を確保することができる。しかし、粒子元を重合
工程でなく外部で合成して集合工程に投入すると、粒子
元の化学種を単純化し、その量を制御することが容易で
ある。

本発明による、外部で合成された部分ポリエステル化
トリメリト酸塩が粒子元として投入され、これにより内
部粒子が部分エステル化トリメリト酸塩単独により生成
されるか、部分エステル化トリメリト酸塩とポリエステ
ル製造工程で添加される１種または２種以上の燐化合物
との反応生成物により生成されるか、または部分エステ
ル化トリメリト酸塩が燐化合物およびビス（β−ヒドロ
キシエチル）テレフタレートまたはこれらの低分子量縮
合物と反応して生成された物質により生成されるので、
厳格な重合工程の制御なしに通常の方法でより再現性に
優れるとともに最終フィルムでのポリエステルと生成粒
子間の親和力に優れた微細突起を生成させることができ
る。ここで、燐化合物は通常ポリエステル製造時に熱安
定剤として添加する物質で、本組成物に好ましい燐化合
物は燐酸トリメリト、亜燐酸トリメリト、燐酸、亜燐酸
単独またはこれらの２種以上の混合物である。本発明に
より添加される部分エステル化トリメリト酸塩はトリメ
リト酸またはトリメリト酸無水物から選択された芳香族
トリカルボン酸とアルキルアルコールまたはアルキレン
グリコールから選択されたアルコールを部分エステル化
反応させて得た反応生成物を連続して塩化反応させて得
た反応生成物である。

より具体的に部分エステル化トリメリト酸塩は次のよ
うな２種に大分し得る。

a.トリメリト酸とアルコールから部分エステル化するか
またはトリメリト酸無水物とアルコールから無水物基の
開環反応により部分エステル化して得た主成分が部分エ
ステル化トリメリト酸である反応混合物をトリメリト酸
またはトリメリト酸無水物１モルに対してアルカリ金属
水酸化物0.9〜2.1モルまたはアルカリ金属炭酸塩0.45〜
1.05モルと反応させて得た部分エステル化トリメリト酸
塩 b.前記部分エステル化トリメリト酸塩（ａ）とトリメリ
ト酸またはトリメリト酸無水物１モルに対してアルカリ
土金属ハロゲン化物または遷移金属ハロゲン化物0.45〜
1.05モルをもう一度反応させて得た部分エステル化トリ
メリト酸塩 もちろん、本発明によると前記２種の部分エステル化
トリメリト酸塩が単独で添加されることもでき、混合物
状態で添加されることもできる。

トリメリト酸またはトリメリト酸無水物のような芳香
族トリカルボン酸と部分エステル化反応するアルキルア
ルコールは炭素数１〜18のアルキル基を有するアルコー
ルが好ましく、その具体的な例としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブ
チルアルコール、tert−ブチルアルコール、ｎ−アミル
アルコール、アセチルイソプロピルアルコール、ネオヘ
キシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ｎ−ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタ
デシルアルコールが挙げられ、アルキレングリコールは
炭素数２〜18のアルキレン基を有するグリコールが好ま
しい。これらの中でもとくに好ましいアルキルアルコー
ルはメチルアルコールであり、アルキレングリコールは
エチレングリコールである。

前記のような部分エステル化トリメリト酸塩は別に分
離しなく反応混合物そのまま添加されるかまたはアセト
ンのような沈澱材に沈澱させた後、回収、洗浄、乾燥し
て得た粉末をエチレングリコールに分散させたスラリー
または溶解させた溶液に製造してポリエステル製造工程
の任意の段階で添加される。その添加時期はDMT法にお
いてはエステル交換反応中にまたはその前にもかまわな
いが、粗大粒子の生成を避けるためにはエステル交換反
応後、重縮合反応開始前に好ましく、このような理由で
TPA法では直接エステル化反応後に添加することが好ま
しい。また、その添加量は最終フィルムの用途によって
適宜選定し得る。たとえば、磁気記録テープ用基材テー
プの製造に使用するに適したポリエステルフィルムは最
終フィルム内に金属含量が0.002〜0.2重量％となるよう
に部分エステル化トリメリト酸塩を添加したものであ
る。

本発明において、ポリエステル構成成分のうち、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−2,6−ジカルボン酸などのような芳香族ジカル
ボン酸と、かつこれら酸のメチルエステル、エチルエス
テルおよびフェニルエステルのようなエステル誘導体が
挙げられ、グリコール成分としてはエチレングリコー
ル、トリメチレングリコール、ビスフェノールＡなどの
脂肪族および芳香族チオールが挙げられる。

とくに、先に例を挙げた化合物のうち、テレフタル酸
またはそのメチルエステル誘導体であるジメチルテレフ
タレートを主成分とするジカルボン酸またはそのエステ
ル誘導体とエチレングリコールまたはこれを主成分とす
るチオールから直接エステル化反応またはエステル交換
反応により得られたビス（β−ヒドロキシエチル）テレ
フタレートおよび／またはその低分子量縮合物（重合度
２〜20）を主成分とするエステル化物から連続してこれ
を重縮合させてポリエステルを製造する工程で部分エス
テル化トリメリト酸塩を添加したものが非常に効果的で
ある。

本発明において、ポリエステル製造工程は直接エステ
ル化反応あるいはエステル交換反応を経たジカルボン酸
のグリコールエステルおよび／またはその低分子量縮合
物から通常の重縮合反応を遂行することを包含する。た
とえば、ジアルキレンテレフタレートとジアルキルテレ
フタレートに対して約２モル倍程度のエチレングリコー
ルを酢酸マグネシウムのようなエステル交換反応触媒の
存在下で反応温度130〜250℃に加熱して常圧条件で約１
〜４時間低級アルコールを除去するエステル交換反応に
よりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
びその低分子量縮合物を製造した後、三酸化アンチモン
のような重縮合触媒の存在下で反応温度260〜300℃に加
熱しつつ生成されるエチレングリコールを0.1〜30torr
の減圧下で１〜５時間除去させながら重縮合反応させて
ポリエチレンテレフタレートを得るか、またはテレフタ
ル酸とエチレングリコールを常圧または加圧下で200〜2
80℃に加熱して生成される水を約１〜４時間除去する直
接エステル化反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）
テレフタレートおよび／またはその低分子量縮合物を製
造した後、前記のような方法でポリエチレンテレフタレ
ートを得る。

本発明の重合において、添加剤が産出されるポリエス
テルの用途によって必須的にまたは選択的に使用され
る。

ポリエステルを架橋させるため、トリメリト酸、トリ
メシン酸、ピロメリト酸、トリメタンールプロパン、グ
リセリン、ペンタエリトリトールなどのような多官能性
化合物が使用される。

そして、モノメトキシポリエチレングリコール、ステ
アリルアルコール、パルミチン酸、安息香酸、ナフタル
酸のような単官能性化合物が重合停止剤として使用され
る。

このようなポリエステルの製造工程で前述した多官能
性架橋剤および単官能性重合停止剤の外にカーボンブラ
ックのような着色剤、顔料、染料、二酸化チタニウムの
ような消光剤、燐化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
酢酸リチウムまたは酢酸ナトリウムのようなジエチレン
グリコール生成抑制剤、難軟化剤、蛍光増白剤および帯
電防止剤などを反応混合物内に添加し得る。そして本組
成物でポリエステルフィルムを製造する場合、フィルム
の表面特性の調節のために炭酸カルシウム、シリカまた
はアルミナのような不活性無機粒子も添加し得る。

本製造方法において、フィルムの成形は通常の方法で
遂行し得る。例えば、ポリエステルを溶融押出し、冷却
ドラムで冷却し無定形シートにした後、延伸、熱固定お
よび２軸延伸することによりポリエステルをフィルムに
成形し得る。

以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。た
だし、後述する実施例は本発明を例示するためのもの
で、制限しようとするものではない。次の実施例におい
て、“部”で表示したものは“重量部”を意味し、物性
は次のように求められ定義される。

A.不活性無機粒子の平均粒径および粒度分布 粒度分布は日本国シマズ（SHIMAZU）社からSA−CP3と
いう商品で販売される測定器で測定した。粒度分布を得
るため、粒径は等価球（equivalent sphere）の直径で
計算され、重量は粒径の大きいものから始めて累積し
た。粒度分布は粒度比d₂₅/d₇₅で示した。ここで、d₂₅は
総重量を基準として累積重量が25％である粒度であり、
d₇₅は総重量を基準として累積重量が75％である粒度で
ある。平均粒径は累積重量が50％である粒径で示した。

B.ポリエステル組成物の特性 a.固有粘度［η］：オルソ−クロロフェノール溶液で25
℃で求める。

b.融点：重合体の融点はパーキン−エルマ社製品のDSC7
シリーズ示差走査熱量分析器で得、ポリエステルチップ
を約10mgに切取しアルミニウム試料パンの中に入れ、28
0℃まで急速に加温し７分間維持した後、零下70℃まで
急冷させ20℃の乗温走査速度で測定し、このように得ら
れたDSCサーモグラム上の吸熱ピークの頂点温度を融点
と定義する。

c.末端カルボキシル基濃度［COOH］：重合体をオルソ−
クレゾールに4g/dlの濃度で100℃の温度に加熱しながら
溶解させて得た溶液を0.04N水酸化ナトリウム水溶液で
滴定して末端カルボキシル基の濃度を求める。

d.ジエチレングリコール（DEG）の含量：重合体1gをメ
タノール30mlと少量の酢酸亜鉛触媒存在下で約40mlの密
閉された容器で外部温度210℃で３時間加熱した後、ク
ロマトグラフィーで測定する。

e.静電密着性：溶融押出したフィルムでノズルとドラム
間に設置された電極を使用してキャスティングドラム間
に5KVの直流電圧を印加し、フィルムの巻取速度を200m/
minに固定してキャスティングするとき、ワイヤー状電
極とドラム間に流れるpinning電流（mA）の量を測定し
た。一定巻取速度で電流値が高いほどに静電密着性に優
れ、よってキャスティング速度を高めることができる。

C.フィルムの特性 a.フィルムの表面照度（SRa）：非接触式３次元表面照
度計（機器名:WYKO社のTOPO−3D）で測定した中心線表
面粗さをSRaとし、サンプルの位置別に５回測定（測定
面積:0.5×0.5mm²、波長:651nm、倍率:20倍）して平均
値を取った。SRaは次のように定義される。

ここで、 Ｚ＝（x,y）およびｙでの表面高さ ｉ＝測定数字 Ｎ＝測定されたデータポイントの数 b.易滑性（摩擦係数）：日本トウヨウセイキ社の摩擦係
数測定器を用いてASTM D−1894−78に基づいて25℃、60
±５％RHの雰囲気で荷重80gのスレッドを使用してフィ
ルムとフィルムを摩擦させて動摩擦係数を測定し易滑性
を評価した。

c.耐摩耗性：フィルムを幅12.5mmにスリットし刃をフィ
ルムに垂直方向に接触させて60m/min速度でフィルムを
走行させたとき、刃に付着される白粉の量で評価する。
耐摩耗性は次の３等級に区分した。

Ａ等級：白粉が殆ど付着されない Ｂ等級：白粉が少量付着 Ｃ等級：白粉が多量付着 d.粗大突起の数：多衆干渉顕微鏡を使用して測定波長54
0nmで三つ以上の干渉リングを有する突起を粗大突起と
し、フィルムの測定面積は10cm²であり、次の４等級に
分類した。

Ａ等級:0〜１個 Ｂ等級:2〜４個 Ｃ等級:5〜７個 Ｄ等級:8個以上 ＜実施例１〜５＞ 部分エステル化トリメリト酸塩の製造 本実施例で使用される部分エステル化トリメリト酸塩
は次のような方法で製造されたものであり、便宜上製造
に使用された金属塩およびアルキルアルコール（または
アルキレングリコール）化合物の種類によって“金属−
アルキル（またはアルキレン）−トリメリト酸塩”と表
記する。

Li−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物19.21部とメタノール130部を反応
容器に入れ加熱して５時間還流させた後、室温に冷や
し、これに水酸化リチウム１水化物8.39部を加え30分間
掻き混ぜる。この反応混合物から減圧下でメタノールを
除去して粘性のゲルを収得し、このゲルを過量のアセト
ンに注ぎ、うまく掻き混ぜてから放置してゲル層からア
セトン層を分離させる。アセトン層を除去し再度アセト
ンを加え数回洗浄して固形物を収得し、これを濾しオー
ブン中でよく乾燥して表題の化合物を製造する。

Ｋ−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物19.21部とメタノール130部を反応
容器に入れ加熱し５時間還流させてから室温に冷やし、
これにK₂CO₃13.82部と蒸留水80部を加えると、CO₂ガス
が発生しつつ沈澱物が生成される。この反応混合物を約
30分間攪拌した後、沈澱物を濾し、アセトンで数回洗浄
しオーブン中で１日間うまく乾燥して表題の化合物を製
造する。

Ca−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物19.21部とメタノール130部を反応
容器に入れ加熱し５時間還流させてから室温に冷やし、
これに水酸化リチウム１水化物8.39部を加え30分間掻き
混ぜる。外部でCaCl₂11.10部を蒸留水30部に溶解させた
後、この水溶液を反応混合物に加えると、まっすぐに沈
澱物が形成される。続けて攪拌すると、約２〜３分経過
後にゲル化して高粘性となり、これに蒸留水50部をさら
に加え約30分間さらに掻き混ぜてからアセトンに注いで
沈澱させ、これを濾しアセトンで洗浄し、オーブンの中
で１日間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。

Zn−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物19.21部とメタノール130部を反応
容器に入れ加熱し５時間還流させてから室温に冷やし、
これに水酸化リチウム１水化物8.39部を加え30分間掻き
混ぜる。外部でZnCl₂14.31部をメタノール60部に溶解さ
せた後、この溶液を反応混合物に加え約１時間掻き混ぜ
た後、これにアセトン160部を加えると反応混合物が透
明な粒子に変わる。過量のアセトンで繰り返して洗浄す
るとゲルは固状の粒子に変わる。これを濾しオーブンの
中で１日間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。

Ca−エチレン−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物19.21部とエチレングリコール100
部を反応容器に入れ加熱し1.5時間還流させてから室温
に冷やし、これに水酸化リチウム１水化物8.39部と蒸留
水50部を加え約30分間さらに掻き混ぜてから室温に冷や
す。外部でCaCl₂11.10部を蒸留水50部に溶解させた後、
この水溶液を反応混合物に加え約30分間掻き混ぜる。こ
うして得た反応混合物を過量のアセトンに注ぎ沈澱さ
せ、これを濾し再度数回洗浄した後、オーブンの中で１
日間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。

ポリエステルフィルムの製造 ジメチルテレフタレート1700部、エチレングリコール
900部および酢酸マグネシウム４水酸化部2.4部をエステ
ル交換反応容器に入れ加熱、攪拌すると、約140℃でエ
ステル交換反応によりメタノールが生成された。生成さ
れたメタノールを約４時間除去すると同時にに反応温度
を230℃まで乗温し、メタノールが十分に除去された
後、10重量％でエチレングリコールに溶解させた燐酸ト
リメチル12.05部を加え、予め用意した部分エステル化
トリメリト酸塩と三酸化アンチモンを最終に得られるポ
リエチレンテレフタレートフィルムに対しそれぞれ金属
含量が200ppmと185ppmとなるようにともに外部でエチレ
ングリコール溶媒に５重量％でうまく分散させて加え重
縮合反応器に移送した。重縮合反応器で約４時間にわた
って徐々に減圧し最終に0.8〜0.9torrの高真空をかけて
重縮合を行なった。反応物が重縮合反応により一定粘度
に達すると反応を終結し反応器の下部のノズルを介して
冷却水中に押出させてスパゲッティ形態に形成した後、
これを再度一定間隔に切ってチップ状態のポリエステル
重合体を得た。

このように得られたポリエステルチップを160℃で十
分に乾燥させた後、295℃で押出ダイを介して溶融押出
し静電印加法による密着法で20℃の冷却ドラム上でシー
ト状に急冷させて結晶化度５％以下の無定形シートに形
成し、100℃で軸方向に3.5倍延伸した後、110℃で幅方
向に3.8倍延伸し、220℃で４秒間熱処理して幅方向に３
％弛緩し、200℃で２秒間熱処理して14μｍの厚さを有
するフィルムを収得した。

各実施例で使用された部分エステル化トリメリト酸塩
の種類およびポリエチレンテレフタレート組成物の物性
およびこれから得られたフィルムの特性は下記表１に提
示する。

＜実施例６＞ 実施例２と同手続きを繰り返すことにおいて、重縮合
反応容器に移送する直前、平均粒径（d₅₀₎0.88μｍ、粒
度分布（d₂₅/d₇₅）1.6の炭酸カルシウム（CaCO₃）粒子
を約10％のエチレングリコールに分散させたスラリーを
ポリエチレンテレフタレートフィルムに対する炭酸カル
シウムの濃度が1800ppmとなるように加える。

結果のポリエチレンテレフタレート組成物の物性およ
びこれから得たフィルムの特性は表１に提示する。

＜実施例７＞ 実施例６と同手続きを繰り返すが、炭酸カルシウム粒
子の変わりに平均粒径（d₅₀）0.70μｍ、粒度分布（d₂₅
/d₇₅）1.3のコロイド状球形シリカ（SiO₂）粒子をポリ
エチレンテレフタレート組成物の物性およびこれから得
たフィルムの特性は表１に提示する。

＜比較例１＞ 本比較例は外部粒子添加法の一例で、実施例１に記述
したように、ポリエチレンテレフタレートを重合し、こ
れからフィルムを製造するが、本発明の部分エステル化
トリメリト酸塩の代わりに平均粒径（d₅₀）0.88μｍ、
粒度分布（d₂₅/d₇₅）1.6の炭酸カルシウム（CaCO₃）粒
子をポリエチレンテレフタレートフィルムに対する炭酸
カルシウムの濃度が1800ppmとなるように加える。

結果のポリエチレンテレフタレートの組成物の物性お
よびこれから得たフィルムの特性は表１に提示する。

＜比較例２＞ 本比較例は内部粒子析出法の一例で、実施例１に記述
したように、ポリエチレンテレフタレートを重合し、こ
れからフィルムを製造するが、本発明の部分エステル化
トリメリト酸塩を加えなく、エステル交換反応触媒とし
て酢酸リチウム２水化物と酢酸カルシウム１水化物をリ
チウムおよびカルシウムを基準としてその含量が最終ポ
リエステルフィルムに対しそれぞれ100ppmとなるように
添加してエステル交換反応させ、燐化合物としては亜燐
酸と燐酸トリメチルをそれぞれ0.54部および4.82部添加
した。

結果のポリエチレンテレフタレート組成物の物性およ
びこれから得たフィルムの特性は表１に提示する。

以上説明したように、本発明の組成物で製造されたフ
ィルムは部分エステル化したトリメリト酸塩から起因し
た粒子とポリエステル間の親和力に優れて、ボイドが少
なく、製膜時の破断が易しく発生しなく、粒子の含量お
よび粒度の調節が容易であり、最終フィルムでの微細突
起の再現性に優れ、耐摩耗性および易滑性に優れ、静電
密着性に優れるので、高キャスティング速度を得ること
ができる。

フロントページの続き (72)発明者 ハン キュン ヒユム 大韓民国 キュンサンブックド クミシ ドリャンドン パークマンション 107−602 (56)参考文献 特開 平６−170911（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128369（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91 C08L 67/00 - 67/02 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】テレフタル酸またはこれを主成分とするジ
   カルボン酸およびその誘導体とエチレングリコールまた
   はこれを主成分とするグリコールおよびその誘導体を直
   接エステル化反応させるか、またはジメチルテレフタレ
   ートまたはこれを主成分とするジアルキルテレフタレー
   トまたはこれらの異性体または誘導体とエチレングリコ
   ールまたはこれを主成分とするグリコールおよびその誘
   導体をエステル交換反応させてビス（β−ヒドロキシエ
   チル）テレフタレートおよび／またはその低分子量縮合
   物（重合度２〜10）が主成分となったエステル化物を
   得、次いでこれを重縮合させてポリエステルを製造し、
   これをフィルムに成形するポリエステルフィルムの製造
   方法において、 前述したポリエステル製造工程の任意段階で部分エステ
   ル化トリメリト酸塩を添加することを特徴とするポリエ
   ステルフィルムの製造方法。
2. 【請求項２】前記部分エステル化トリメリト酸塩が下記
   のものから選択される化合物単独またはこれらの混合物
   であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフ
   ィルムの製造方法。 a.トリメリト酸とアルコールから部分エステル化するか
   またはトリメリト酸無水物とアルコールから無水物基の
   開環反応により部分エステル化して得た主成分が部分エ
   ステル化トリメリト酸である反応混合物をトリメリト酸
   またはトリメリト酸無水物１モルに対してアルカリ金属
   水酸化物0.9〜2.1モルまたはアルカリ金属炭酸塩0.45〜
   1.05モルと反応させて得た部分エステル化トリメリト酸
   塩 b.前記部分エステル化トリメリト酸塩（ａ）とトリメリ
   ト酸またはトリメリト酸無水物１モルに対してアルカリ
   土金属ハロゲン化物または遷移金属ハロゲン化物0.45〜
   1.05モルをもう一度反応させて得た部分エステル化トリ
   メリト酸塩
3. 【請求項３】前記エステル化トリメリト酸塩が別に分離
   しなく反応混合物そのままで添加されるかまたは乾燥粉
   末をエチレングリコールに分散させたスラリーまたは溶
   解させた溶液として添加されることを特徴とする請求項
   ２記載のポリエステルフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】前記エステル化トリメリト酸塩がエステル
   交換反応後、重縮合反応開始前に添加されることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれか記載のポリエステル
   フィルムの製造方法。
5. 【請求項５】前記部分エステル化トリメリト酸塩が直接
   エステル化反応後に添加されることを特徴とする請求項
   １ないし３のいずれか記載のポリエステルフィルムの製
   造方法。
6. 【請求項６】前記アルコールが炭素数１〜18のアルキル
   基を有するアルキルアルコールまたは炭素数２〜18のア
   ルキレン基を有するアルキレングリコールであることを
   特徴とする請求項２記載のポリエステルフィルムの製造
   方法。
7. 【請求項７】前記アルコールがメチルアルコールまたは
   エチレングリコールであることを特徴とする請求項６記
   載のポリエステルフィルムの製造方法。
8. 【請求項８】最終フィルム中に金属含量が0.002〜0.2重
   量％となるよう部分エステル化トリメリト酸塩を添加す
   ることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィル
   ムの製造方法。