JPH0116411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 本発明は表面欠点がなく、かつ高強度、高弾性
率を有するポリエステルフイルムを高能率で製造
する方法に関するものである。 従来技術 ポリエステル、とりわけポリエチレンテレフタ
レートをベースポリマーとする二軸延伸フイルム
は、耐熱性、ガス遮断性、電気的特性、耐薬品性
等が他の樹脂に較べて優れており、従来から種々
の用途に使用されている。しかし主として磁気テ
ープなどの分野においては、小型化や軽量化を目
的として強度や弾性率の点で一層の性能向上が要
求されている。 また、熱可塑性樹脂からなるポリエステルの製
膜において、溶融押出したシート状物を回転ドラ
ム等の冷却体表面で急冷するに際し、押出口金と
回転冷却体表面との間にワイヤー状の電極を設け
て未固化のシート状物の表面上に静電荷を印加・
析出させ、このシート状物を冷却体表面に密着さ
せながら急冷することにより、均一なフイルムを
得る静電キヤスト法は、特公昭37−6142号公報等
により公知である。 このような静電キヤスト法において、冷却体の
移動速度を高めて、シート状物の製膜速度を向上
させるにつれて、冷却体表面へのシート状物の密
着性が低下し、均一な厚さや物性を備えたフイル
ムが得られず、またシート状物と冷却体との間に
空気を巻き込むことにより、フイルム表面に欠点
を生ずるようになる。 熱可塑性重合体の製膜においてその生産性を高
めて製造コストを低減することは、品質の向上と
ともに重要な課題であり、そのためには回転冷却
体の周速を大きくして、製膜速度を向上させるこ
とが効果的な方法である。 しかしながら、静電キヤスト法において、製膜
速度を高めるために回転冷却体の周速を速くして
いくと、冷却体表面に密着されたシート状物の表
面への単位面積当りの静電荷量が減少し、シート
状物と回転冷却体との密着力が低下し、シート状
物と冷却体表面との間に空気が微細な気泡状態で
閉じ込められる。シート状物が冷却体表面に密着
できなかつた部分は、平坦性が損われたり、冷却
が不充分となつて、表面欠点として延伸後にもそ
の面積が拡大されて残存する。このため、シート
状物と回転冷却体との密着力を高めるべく、押出
口金と回転冷却体表面との間に配置された電極へ
の印加電圧を高め、シート状物表面上への静電荷
の析出量を多くする方法が構じられるが、印加電
圧を高め過ぎると、電極と冷却体表面との間にア
ーク放電が生じ、冷却体表面のシート状物が破壊
されると共に、冷却体表面上に損傷を与えること
になる。従つて電極に印加される電圧をある一定
以上に高めることは実質上不可能であり、従来の
静電キヤスト法ではフイルムの製膜速度を向上さ
せて均一なフイルムを得るには限界がある。 この静電キヤスト法の限界を克服し、製膜速度
を向上させて高能率で均一な表面欠点のないポリ
エステルフイルムを得るための方法として特公昭
53−40231号公報記載のようにポリエステル製造
時に金属化合物をポリエステル中に添加、含有せ
しめて溶融時の比抵抗を減少させる方法が知られ
ている。しかしながら、この方法を用いて溶融時
のポリエステルの比抵抗を減じようとした場合、
その効果を確実ならしめるためにはポリエステル
に対しかなり多量の金属化合物の添加を必要とす
る。かかる金属化合物は往々にしてポリエステル
製造工程中にその一部又は全部がポリエステルオ
リゴマーの金属塩あるいは他の形態の金属塩とな
つてポリエステルに不溶の微粒子として沈澱する
ことがある。このポリエステルに対し不溶な微粒
子が生成すると、フイルムの透明性、表面粗度及
び滑り性等に変化をきたし、所望のフイルムが得
られないことがある。 発明の目的 本発明は、このような技術的背景に基づいて為
されたものであり、その目的は、一つには従来の
ポリエステル系フイルムに比して高強度、高弾性
率を備えたポリエステルフイルムの製造技術を提
供することにある。また他の目的はポリエステル
フイルム自体の表面特性を変えることなく、溶融
押出したシート状物と回転する冷却体表面とを、
静電気を利用して、密着させ高能率で製膜する方
法を提供することにある。 発明の構成 本発明は、ポリエステルに金属化合物を含有せ
しめることなく、溶融時におけるポリエステルの
比抵抗を減少させて静電キヤスト法による製膜を
高能率、高生産性とする技術である。 即ち、ポリエステルに特定の芳香族モノカルボ
ン酸化合物を含有せしめることによつて、フイル
ムとしての機械的強度の向上、弾性率の増加が達
成でき、しかもポリエステルの溶融時における電
気抵抗を減少せしめたものである。 そして、特定の芳香族カルボン酸化合物とは、
下記一般式（）で表わされるものである。 ここにＸはNH₂、OH、CN、Ｆ、Cl、Br又は
Ｉで示されるものであり、またＲは水素又は炭素
数が１〜５の範囲の低級アルキル基である。 即ち、本発明のポリエステルに添加する化合物
はパラ置換安息香酸またはその低級アルキルエス
テルであつて、具体的にはパラオキシ安息香酸、
パラアミノ安息香酸、パラシアノ安息香酸、パラ
クロル安息香酸、パラブロム安息香酸もしくはパ
ラヨード安息香酸、またはこれらの低級アルキル
エステルである。 本発明では、上記の化合物を少くとも１種含有
することによつて、ポリエステルの溶融時におけ
る比抵抗を低減するものであるから、必要に応じ
２種以上の化合物を併存させることは支障ない。
また、ポリエステルに不溶性の微粒子が形成され
ない範囲内で他の化合物や金属塩を併存させても
よい。 本発明において、ポリエステルに添加する芳香
族カルボン酸化合物の添加量はポリエステルを構
成する酸成分100モル当り、0.1〜10モルの割合が
好ましく、殊に添加された状態におけるポリエス
テルの溶融時の比抵抗は１×10⁹Ω−cm以下であ
ることが望ましい。 本発明は、芳香族カルボン酸化合物を含有し
て、比抵抗が１×10⁹Ω−cm以下としたポリエス
テル、殊にポリエチレンテレフタレート系ポリエ
ステルを溶融押出してシート状物となし、このシ
ート状物に静電キヤスト法により電荷を析出させ
て冷却体表面に密着せしめるポリエステルの製膜
方法である。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明における熱可塑性ポリエステルとはポリ
エチレンテレフタレートを主たる対象とするが、
その一部にイソフタール酸、アジピン酸の如き２
塩基酸、トリエチレングリコール、１，４−ブタ
ンジオールの如き２価のアルコールやポリエチレ
ングリコール、ポリブチレングリコールの如きポ
リオキシアルキレングリコール等を共重合したポ
リエステルであつてもよく、安定剤、着色剤、シ
リカ、カオリン、チタニア等の滑剤等の添加物を
配合したものでもよい。 このようなポリエステルは通常溶融重合法によ
つて製造される。例えば、テレフタル酸又はその
低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル化又はエステル交換反応せしめて単量体
又は初期重合体を形成し、次にこれをその融点以
上の温度で真空下又は不活性ガス流通下において
攪拌を加えながら、固有粘度が0.45〜0.75程度に
なるまで重縮合反応を行う。この際、触媒等の添
加剤は必要に応じて使用することができる。 芳香族カルボン酸化合物の添加時期は、一般式
（）におけるＸ基の反応性によつて、次のよう
にするとよい。即ち、Ｘ基がCN、Ｆ、Cl、又は
Ｉからなる化合物は、ポリエステルの製造工程の
任意の段階で添加することができる。また、Ｘ基
がOH又はNH₂からなる化合物（即ち、パラヒド
ロキシ安息香酸又はパラアミノ安息香酸）は反応
性を有することから、エステル化またはエステル
交換反応がほゞ終結した時点以後に添加すべきで
ある。この理由は、ポリエステルと反応し易い化
合物をエステル化工程またはエステル交換反応中
に添加した場合、化合物がポリエステル分子鎖内
部に組込まれてしまい、目的とする効果が発現で
きなくなるからである。 なお、この芳香族カルボン酸化合物は、ポリエ
ステルの製造に際して通常使用される触媒や添加
物と同時に添加しても何ら支障がない。 熱可塑性ポリエステルの溶融時の比抵抗が１×
10⁹Ω−cm（直流電圧1KVにおける測定値）以下
のものを得るには、ポリエステルに添加する芳香
族カルボン酸化合物の添加量は、ポリエステルを
構成する酸成分100モル当り0.1〜10モル、好まし
くは0.3〜５モルである。この添加量は芳香族カ
ルボン酸化合物の種類によつて異つてくるが、一
般に100モルの酸成分に対し0.1モル未満のように
少ないと、目的とする低い比抵抗を有するポリエ
ステルを得ることが困難となる。また添加量が10
モル％を超えるとポリエステルの重合反応に悪影
響を及ぼし、高重合度のポリエステルを得ること
ができなくなり、フイルムの機械的特性が損われ
るので不適当となる。 発明の作用効果 本発明は、ポリエステルに不溶性の微粒子が形
成されないため、極めて透明性の高いフイルムを
得ることができる。添加されたパラ置換安息香酸
化合物はポリエステルの溶融時の比抵抗を抵減す
る作用を呈し、静電キヤスト法による製膜に際し
シート状物に成形されたポリエステルに対する電
荷の析出・印加が極めて容易となる。この結果シ
ート状物は冷却ドラム等に密着できる。従つて、
冷却ドラムの表面温度を製膜時の雰囲気の露点温
度まで降下でき、シート状物を急冷できること、
シート状物を高速生産できること等の利点が得ら
れる。いづれにせよ、本発明の製膜方法は冷却効
果を高め、ポリエステルの製膜生産性を高めるこ
ととなる。 更に、本発明は得られたポリエステルのシート
状物が機械的に高強度、高弾性率となる特色があ
る。優れた表面特性と相俟つて、磁気記録材料や
感光材料の基材として優れている特徴をもつ。 実施例 シート状物が冷却体表面に密着しなかつた部分
は、シート状物と冷却体との間に泡状に空気が介
在したこととなる。この泡状に空気が閉じ込めら
れた部分は40〜50ミクロン程度の小さい径の場合
でも、シート状物が長手方向や幅方向に延伸され
ると、この径は延伸倍率に応じて拡大される。こ
の延伸に伴つて、泡によつて冷却体表面に密着で
きなかつた部分はシート状物のこの表面欠点とし
て肉眼でも観察できる。勿論偏光顕微鏡下や位相
差顕微鏡によつて、シート状物表面の欠点部分を
観察すると一層明らかに識別できる。 〔表面欠点評価法〕 常法ではシート状物と冷却体表面との間に泡状
の空気の巻込みが形成される如き生産速度におい
て評価する。 製膜したフイルムの表面を偏光レンズ下で観察
し、次のようにランク分けをする。 ランク−１ 均一な表面であり、表面欠点が全く
見られない。 ランク−２ 微少な表面欠点がわずかに存在す
る。 ランク−３ 微少な表面欠点が比較的多く存在す
る。 ランク−４ 大きな表面欠点が比較的多く存在す
る。 ランク−５ 大きな表面欠点が一面に存在する。 〔ポリエステルの溶融時の比抵抗の測定〕 10mm角のステンレス鋼製の電極２本を、その間
隔が10mmとなるように絶縁材で固定し、溶融した
ポリエステル中に挿入する。電極間には1000Vの
電圧を印加し、溶融状態のポリエステルの比抵抗
を実測する。なお、ポリエステルは285〜290℃に
て窒素気流下で溶融し、抵抗計は１〜2000MΩの
範囲で測定できるものである。 〔引張試験〕 東洋ボールドウイン社製テンシロンUTM−
500型を用い、室温（20〜25℃）、相対湿度55〜65
％において長さ10cm巾１cmの原フイルムを100
％／minで引張り、荷重−伸びチヤートを作製し
て次の値を求める。 破断強度……フイルムを破断するに要する力を原
フイルムの単位断面積あたりに加えられる力
（Kg／cm²）で表示。 ヤング率……荷重−伸びチヤートにおいて、荷重
の立上り位置における荷重−伸び曲線に接線を
引き、この接線の傾きから算出。 以下、実施例により本発明を詳しく述べる。 実施例１〜３、比較例１〜３ エステル交換触媒として酢酸マンガン、重合触
媒として三酸化アンチモン、熱安定剤としてトリ
メチルホスフエートを用い、常法に従いポリエチ
レンテレフタレートを重合した。この際エステル
交換反応が終了する以前に、ポリエチレンテレフ
タレート100重量部に対して0.25重量部のクレー
を加え、またエステル交換反応終了後においてパ
ラヒドロキシ安息香酸を添加した（添加量は表１
参照）。得られた固有粘度0.650のポリエチレンテ
レフタレートを乾燥し次の条件で製膜した。 押出温度：285℃ 静電キヤスト条件：電極0.25mmφSUS印加電圧
6500V 冷却ドラム温度：25℃ 縦延伸倍率：3.6倍 横延伸倍率：3.9倍 熱固定温度：22.5℃ 製膜速度：180ｍ／min 得られたフイルムの物性を表−１に示す。

【表】 本発明の割合での、パラヒドロキシ安息香酸の
添加により、ポリエステルの溶融時の電気抵抗が
減少し、高速製膜条件でもフイルムの表面欠点は
発生せず、しかも得られたフイルムの強度・ヤン
グ率が向上しているのが認められた。 実施例 ４〜10 実施例１〜３において、パラヒドロキシ安息香
酸を添加するかわりに、表２に示した化合物をジ
メチルテレフタレート100モルに対し１モルの割
合で添加する以外はすべて実施例１と同様にし
て、ポリエステルフイルムを得た。得られたフイ
ルムの物性を表２に示した。

【表】

【表】 本発明記載の芳香族カルボン酸の添加により、
溶融時のポリエステルの電気抵抗が減少し、高速
製膜条件でもフイルムの表面欠点は発生せず、な
おかつ得られたフイルムの強度・ヤング率は向上
していた。 実施例 11 ジメチルテレフタレート100部、エチレングリ
コール70部とから酢酸マンガン0.035部を触媒と
して常法によりエステル交換反応を行い、その生
成物に、三酸化アンチモン0.04部、エチレングリ
コールに溶解した酢酸リチウム0.13部および酢酸
カルシウム0.09部とを添加し、続いてリン酸トリ
メチルエステル0.18部、亜リン酸0.02部およびパ
ラヒドロキシ安香酸1.38部とを添加した後重縮合
反応を行つて、固有粘度0.615、溶融時の比抵抗
８×10⁷Ω−cmのポリエチレンテレフタレートを
得た。このポリマーを290℃の温度においてカバ
ーグラスの間でプレスし、薄片状のサンプルとし
てこれを偏光顕微鏡を用い暗視野で観察したとこ
ろ平均粒径0.50μｍの均一な粒子が多数観察され
た。 而、得られたフイルムの破断強度はタテ方向が
3100Kg／cm²、ヨコ方向が3200Kg／cm²、ヤング率は
タテ方向が60000Kg／cm²、ヨコ方向が61000Kg／cm²
であり、従来のポリエチレンテレフタレートフイ
ルムに比し、向上していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表わされる芳香族カルボ
   ン酸化合物を含有する熱可塑性ポリエステルを溶
   融押出してシート状物となし、該シート状物に静
   電荷を印加せしめ、該シート状物を冷却体表面に
   密着せしめることからなるポリエステルの製膜方
   法。 〔ここにＸはNH₂、OH、CN、Ｆ、Cl、Br又は
   Ｉを示し、またＲは水素又は炭素数１〜５の低級
   アルキル基を示す。〕 ２ 前記（）式で表わされる芳香族カルボン酸
   化合物の含有率がポリエステルを構成する酸成分
   100モル当り0.1〜10モルの範囲であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のポリエステル
   の製膜方法。 ３ 芳香族カルボン酸化合物を含有するポリエス
   テルが溶融時において、その比抵抗が１×10⁹Ω
   −cm以下であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載のポリエステルの製膜方
   法。 ４ 熱可塑性ポリエステルがエチレンテレフタレ
   ートを主たる繰返し単位とするポリエステルであ
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載のポリエステルの製膜方法。