JPH11512143A - 部分エステル化トリメリト酸塩を含有するポリエステルフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 直接エステル化反応またはエステル交換反応によるポリエステル重合の任意の段階で部分エステル化トリメリト酸塩を添加することを含み、部分エステル化トリメリト酸塩は芳香族トリメリト酸およびトリメリト酸無水物がら選択される芳香族トリカルボン酸とアルコールおよびアルキレンアルコールから選択されるアルコールとの部分エステル化反応により、高生産性で易滑性および耐摩耗性に優れたポリエステルフィルムを製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 部分エステル化トリメリト酸塩を含有するポリエステルフィルムの製造方法 背景技術 技術分野 本発明は生産性、耐摩耗性および易滑性に優れ、とくに磁気記録テープ用基材 フィルムに適する高品質のポリエステルフィルムの製造方法に関するものである 。 先行技術 現在工業的に製造されているポリエステル、とくに芳香族ジカルボン酸とグリ コールから得られるポリエステルは優秀な機械的、物理的、化学的性質を持って いるので、繊維、フィルムおよびその他の成形用製品などに広範囲に使用されて いる。 ポリエステルの工業的製造方法としては、通常テレフタル酸とエチレングリコ ールを主成分として常圧または加圧下で反応温度２００〜２８０℃に加熱させる 直接エステル化反応、またはジメチルテレフタレートとエチレングリコールを主 成分として触媒存在下で反応温度１４０〜２４０℃に加熱させるエステル交換反 応により得られる主成分がビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび ／またはこれらの低分子量縮合物（以下、“エステル化物”という）を得、これ を連続して高真空下で重縮合触媒とともに反応温度２６０〜３００℃に加熱して 重縮合させる方法で製造している。 ポリエステルフィルムは一般に耐熱性、機械的性質、寸法安定性、電気絶縁性 などに優れて磁気記録テープ、写真フィルム、絶縁材料、被蒸着フィルムなどの 産業資材および農業材料として広く使用されている。また、化学的性質、透明性 、保香性、耐水性、ガス遮断性などに優れて食品およびその他の物品の包装材料 としてもその使用量が増加している。ポリエステルフィルムの組成とポリエステ ルフィルムの易滑性および耐摩耗性はポリエステルフィルムの生産工程での作業 性に大きい影響を及ぼす。とくに、これら特性は、磁気記録テープ用基材フィル ムを製造する場合、ポリエステルフィルムの組成はフィルム生産性に大きい影響 を 及ぼす。たとえば、ポリエステルフィルムの組成のうち、ジエチレングリコール （ＤＥＧ）含量および末端カルボキシル基（ＣＯＯＨ）濃度が過度であって熱安 定性が欠如すると、押出ノズルの掃除（wiping）周期が短くて生産性が悪くなり 、溶融押出したシート状物をドラムとの密着性が悪いと、キャスティング速度の 増大による生産性増大を期待しにくいだけでなく、製造されたフィルムの厚さ均 一性が不良であって、これを使用して製造された磁器記録テープは電子変換特性 が悪くなる。そして、ポリエステル基材フィルムの易滑性と耐摩耗性が不足する と、磁気記録テープの生産においてコーティングロールとフィルム間の摩擦が大 きくなって皺またはスクラッチが発生しやすい。また、フィルムの摩耗によるパ ウダーおよびコーティングの短絡が発生しやすく、その結果、磁気記録の短絡（ drop out）が発生しやすい。また、最近には、ビデオテープの製造において磁気 物質の塗布およびカレンダー処理後の巻取工程中に磁気面と非磁気面との接触に より発生したスクラッチはビデオテープの画質を低下させることが指摘された。 したがって、ポリエステルフィルムの製造時のシート状物とドラム間の密着性 に優れたポリエステルフィルム組成物はポリエステルフィルムの生産性と品質を 向上させ、さらに基材ポリエステルフィルムの優秀な耐摩耗性と易滑性は高品質 磁気記録テープの製造を可能にする。 ポリエステルフィルムの基本的具備要件は大きく分けてみると、一番目はポリ エステルの化学的、物理的および電気的性質のような、フィルムの製造に必要な 操業特性であり、二番目はフィルムの耐摩耗性、易滑性のようなフィルムの表面 特性を付与し得るポリエステル内の粒子特性である。 ポリエステルフィルムに必要な製造側面と製品側面を調べると次のようである 。ポリエステルフィルムはポリエステルを溶融押出し、冷却ドラムで冷却して非 結晶シートに製造した後、延伸、熱固定して二軸延伸フィルムを得る。この際に 、フィルム厚さの均一性とキャスティング速度を高めるためには、押出ノズルか ら溶融押出したシート状物を回転冷却ドラムの表面で冷却させるとき、そのシー ト状物とドラムとの密着性を高めなければならない。シート状物とドラムとの密 着性を高める方法としては、押出ノズルと回転冷却ドラム間にワイヤー状の電極 を設置して高電圧を印加させ、未固化シート状物の上面に静電気を析出させてそ の シートを冷却体表面で冷却させて急冷させる方法（以下、“静電密着キャスト法 ”という）が有効であると知られている。フィルム厚さの均一性はフィルムの品 質中の非常に重要な特性であり、フィルムの生産性はキャスティング速度に直接 依存するため、生産性を向上させるためにはキャスティング速度と高め、キャス ティング速度を高めるためには静電密着性を向上させることが要求される。静電 密着性はシート状物の表面の電荷量を増加させることにより向上させることがで きる。静電密着キャスト法において、シート状物の表面の電荷量を増加させるた めにはポリエステルフィルムの製膜に用いられるポリエステル組成物を改質させ てその比抵抗を低めることが有効であると知られている。比抵抗はポリエステル 製造段階で添加される金属化合物の種類、存在状態および量に支配される。一般 に、溶融ポリエステル中に燐化合物などにより失活されなかった金属量が多いだ け、かつ金属化合物がポリエステル中に粒子として析出しなかっただけ、溶融比 抵抗が低くなる傾向がある。したがって、ポリエステル組成物の比抵抗を低める 方法としては、添加した金属化合物の失活される量を少なくするか、エステル化 またはエステル交換反応後にアルカリ金属またはアルカリ土金属化合物をさらに 添加することが知られている。 しかし、この方法でポリエステル原料の比抵抗を低めると静電密着性は一定水 準に到達するが、近来フィルム厚さの要求条件がより厳格になるとともに低コス トのため、より高い生産性が要望されている。従来に知られたポリエステル組成 物によっては高キャスティング速度で高品質のフィルムを製造することが困難で ある。また、静電密着性の向上のみを図ると、このために添加した金属化合物が ポリエステル組成物の物理的、化学的性質に多くの問題点を持たせる。したがっ て、ポリエステル組成物の特性の低下なしに静電密着性を向上させることが重要 である。 そして、ポリエステルフィルムは基本的に易滑性と耐摩耗性が要求され、この ような特性はとくに磁気記録テープ用基材フィルムの場合に重要である。フィル ムの易滑性を付与する方法としてフィルムの表面に微細な突起を形成させる方法 がある。このような微細突起を形成させる方法は大きく二つに分類し得る。その 一つは日本国特開昭５２−７８９５３号、日本国特公昭５５−４１６４８号、日 本国特開昭６４−４８８３６号、韓国特許公告９１−８９９７号、米国特許３， ８２１，１５６号、ヨーロッパ特許５３６，６０２Ａ１の公報に記載されたよう に不活性無機粒子または架橋重合体などをポリエステル重合中の任意の段階で添 加して最終フィルムの少なくとも一面に微細な突出部または陥没部を形成させる いわゆる“外部粒子添加法”であり、他の一つは日本国特公昭５５−２０４９６ 号、日本国特開昭６０−３５０２２号、日本国特公昭４９−１３２３４号、日本 国特公昭５０−６４９３号、米国特許５，００６，５８９号および米国特許４， １３８，３８６号の公報に記載されたようにエステル交換反応触媒とジカルボン 酸、燐化合物、またはポリエステル線形オリゴマーとの反応生成物をポリエチレ ンテレフタレート重合中に析出させて最終フィルムの少なくとも一面に微細な突 出部または陥没部を形成させる“内部粒子析出法”である。 内部粒子析出法の場合は耐摩耗性が優秀であるが、外部粒子添加法の場合は耐摩 耗性が不足して不活性粒子の表面を処理するか特殊粒子を用いる。たとえば、日 本国特開昭６３−２２１１５８号および日本国特開昭６３−２８０７６３号には コロイド状シリカ粒子をグリコールに改質した例が提示され、日本国特開昭６３ −３１２３４５号にはコロイド状シリカ粒子をカップリング剤で改質した例が提 示され、日本国特開昭６２−２３５３５３号には炭酸カルシウム粒子を燐化合物 で表面処理した例が提示される。 内部粒子析出法と外部粒子添加法との差を説明すると次のようである。 内部粒子析出法は設備投資が小さく、分散剤が不要であり、フィルムの耐摩耗 性が優秀であり、内部粒子とポリエステル間の優秀な親和力のためボイド（void ）がなくて、フィルムの製造時に破断が少なく透明性の高いフィルムを得ること ができる反面、粗大粒子が易しく生成され、粒子間の析出量、とくに粒子の含量 および大きさの調節に限界があり、粒径および分布の調節と再現性のために重合 工程の厳格な制御を必要とする欠点がある。 一方、外部粒子添加法は外部粒子のグラインディング、分級、分散設備が必要 であり、粒子の凝集防止のための分散剤がフィルムの耐熱性および電気的性質に 悪影響を及ぼし、かつフィルムの耐摩耗性が不足し、外部粒子とポリエステル間 の親和力が不足するため、製膜時にボイド発生による破断が易しく発生するか、 高透明度のフィルムを得にくい欠点がある。 また、磁気記録テープ製品の高性能化または製品工程の生産性向上のため、磁 気記録テープフィルムの使用条件がだんだん厳格になっている現状で前記方法に より得た組成物を用いて製造したフィルムの耐摩耗性は十分であると言えなくな った。 発明の概要 前記課題を解決するため本発明者らは内部粒子析出法の利点と外部粒子添加法 の利点のみを活かしてポリエステルフィルムを製造し得るかに関して研究したと ころ、トリメリト酸またはトリメリト酸無水物から選択されたアルコールを部分 エステル化反応させて得た反応生成物（以下、“部分エステル化トリメリト酸” という）を連続して塩化反応させて得た反応生成物（以下、“部分エステル化ト リメリト酸塩”という）をポリエステル製造工程の任意の段階で添加すると、末 端カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の濃度が低くジエチレングリコール（ＤＥＧ）の 含量が少なく高融点を有する高品位ポリエステル組成物が得られ、そしてこれを 用いてフィルムを製造すると、部分エステル化したトリメリト酸塩から起因した 粒子とポリエステル間の親和力が優秀であるので、ボイドが少なく、製膜時の破 断があまり発生しなく、粒子の含量および粒径の調節が容易であり、最終フィル ムでの微細突起の再現性が優秀であり、耐摩耗性および易滑性が優秀であり、さ らに優秀な静電密着性でキャスティング速度を向上させ得るので、向上された生 産性で高品質のポリエステルフィルムを製造し得る事実を発見した。 したがって、本発明のポリエステルフィルムの製造方法は、テレフタル酸また はこれを主成分とするジカルボン酸およびその誘導体とエチレングリコールまた はこれを主成分とするグリコールおよびその誘導体を直接エステル化反応させる か、またはジメチルテレフタレートまたはこれを主成分とするジアルキルテレフ タレートまたはこれらの異性体または誘導体とエチレングリコールまたはこれを 主成分とするグリコールおよびその誘導体をエステル交換反応させてビス（β− ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低分子量縮合物（重合度 ２〜１０）が主成分となったエステル化物を得、次いでこれを重縮合させてポリ エステルを製造し、これをフィルムに成形するポリエステルフィルムの製造方法 において、前述したポリエステル製造工程の任意段階で部分エステル化トリメリ ト酸塩を添加することを特徴とする。 発明の詳細な説明 通常、内部粒子析出法はエステル交換反応触媒と燐化合物およびビス（β−ヒ ドロキシエチル）テレフタレートまたはその低分子量縮合物との反応により重合 工程中に多い化学種で構成された粒子元が生成され、再びこれら間の凝集により 粒子化し、粒子元として作用する各化学種の凝集力が相違して粒径の不均一およ び粗大粒子の生成を招来するため、重合工程の厳格な制御により各化学種の種類 と量を制御することによってだけ粒子生成の再現性を確保することができる。し かし、粒子元を重合工程でなく外部で合成して集合工程に投入すると、粒子元の 化学種を単純化し、その量を制御することが容易である。 本発明による、外部で合成された部分ポリエステル化トリメリト酸塩が粒子元 として投入され、これにより内部粒子が部分エステル化トリメリト酸塩単独によ り生成されるか、部分エステル化トリメリト酸塩とポリエステル製造工程で添加 される１種または２種以上の燐化合物との反応生成物により生成されるか、また は部分エステル化トリメリト酸塩が燐化合物およびビス（β−ヒドロキシエチル ）テレフタレートまたはこれらの低分子量縮合物と反応して生成された物質によ り生成されるので、厳格な重合工程の制御なしに通常の方法でより再現性に優れ るとともに最終フィルムでのポリエステルと生成粒子間の親和力に優れた微細突 起を生成させることができる。ここで、燐化合物は通常ポリエステル製造時に熱 安定剤として添加する物質で、本組成物に好ましい燐化合物は燐酸トリメリト、 亜燐酸トリメリト、燐酸、亜燐酸単独またはこれらの２種以上の混合物である。 本発明により添加される部分エステル化トリメリト酸塩はトリメリト酸またはト リメリト酸無水物から選択された芳香族トリカルボン酸とアルキルアルコールま たはアルキレングリコールから選択されたアルコールを部分エステル化反応させ て得た反応生成物を連続して塩化反応させて得た反応生成物である。 より具体的に部分エステル化トリメリト酸塩は次のような２種に大分し得る。 ａ．トリメリト酸とアルコールから部分エステル化するかまたはトリメリト酸 無水物とアルコールから無水物基の開環反応により部分エステル化して得た主成 分が部分エステル化トリメリト酸である反応混合物をトリメリト酸またはトリメ リト酸無水物１モルに対してアルカリ金属水酸化物０．９〜２．１モルまたはア ルカリ金属炭酸塩０．４５〜１．０５モルと反応させて得た部分エステル化トリ メリト酸塩 ｂ．前記部分エステル化トリメリト酸塩（ａ）とトリメリト酸またはトリメリ ト酸無水物１モルに対してアルカリ土金属ハロゲン化物または遷移金属ハロゲン 化物０．４５〜１．０５モルをもう一度反応させて得た部分エステル化トリメリ ト酸塩 もちろん、本発明によると前記２種の部分エステル化トリメリト酸塩が単独で 添加されることもでき、混合物状態で添加されることもできる。 トリメリト酸またはトリメリト酸無水物のような芳香族トリカルボン酸と部分 エステル化反応するアルキルアルコールは炭素数１〜１８のアルキル基を有する アルコールが好ましく、その具体的な例としてはメチルアルコール、エチルアル コール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルア ルコール、アセチルイソプロピルアルコール、ネオヘキシルアルコール、イソヘ キシルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア ルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、オクタデシルアルコールが 挙げられ、アルキレングリコールは炭素数２〜１８のアルキレン基を有するグリ コールが好ましい。これらの中でもとくに好ましいアルキルアルコールはメチル アルコールであり、アルキレングリコールはエチレングリコールである。 前記のような部分エステル化トリメリト酸塩は別に分離しなく反応混合物その まま添加されるかまたはアセトンのような沈澱剤に沈澱させた後、回収、洗浄、 乾燥して得た粉末をエチレングリコールに分散させたスラリーまたは溶解させた 溶液に製造してポリエステル製造工程の任意の段階で添加される。その添加時期 はＤＭＴ法においてはエステル交換反応中にまたはその前にもかまわないが、粗 大粒子の生成を避けるためにはエステル交換反応後、重縮合反応開始前に好まし く、このような理由でＴＰＡ法では直接エステル化反応後に添加することが好ま しい。また、その添加量は最終フィルムの用途によって適宜選定し得る。たとえ ば、磁気記録テープ用基材テープの製造に使用するに適したポリエステルフィル ムは最終フィルム内に金属含量が０．００２〜０．２重量％となるように部分エ ステル化トリメリト酸塩を添加したものである。 本発明において、ポリエステル構成成分のうち、ジカルボン酸成分としてテレ フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸などのような芳香 族ジカルボン酸と、かつこれら酸のメチルエステル、エチルエステルおよびフェ ニルエステルのようなエステル誘導体が挙げられ、グリコール成分としてはエチ レングリコール、トリメチレングリコール、ビスフェノールＡなどの脂肪族およ び芳香族チオールが挙げられる。 とくに、先に例を挙げた化合物のうち、テレフタル酸またはそのメチルエステ ル誘導体であるジメチルテレフタレートを主成分とするジカルボン酸またはその エステル誘導体とエチレングリコールまたはこれを主成分とするチオールから直 接エステル化反応またはエステル交換反応により得られたビス（β−ヒドロキシ エチル）テレフタレートおよび／またはその低分子量縮合物（重合度２〜１０） を主成分とするエステル化物から連続してこれを重縮合させてポリエステルを製 造する工程で部分エステル化トリメリト酸塩を添加したものが非常に効果的であ る。 本発明において、ポリエステル製造工程は直接エステル化反応あるいはエステ ル交換反応を経たジカルボン酸のグリコールエステルおよび／またはその低分子 量縮合物から通常の重縮合反応を遂行することを包含する。たとえば、ジアルキ レンテレフタレートとジアルキルテレフタレートに対して約２モル倍程度のエチ レングリコールを酢酸マグネシウムのようなエステル交換反応触媒の存在下で反 応温度１３０〜２５０℃に加熱して常圧条件で約１〜４時間低級アルコールを除 去するエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートお よびその低分子量縮合物を製造した後、三酸化アンチモンのような重縮合触媒の 存在下で反応温度２６０〜３００℃に加熱しつつ生成されるエチレングリコール を０．１〜３０torrの減圧下で１〜５時間除去させながら重縮合反応させてポリ エチレンテレフタレートを得るか、またはテレフタル酸とエチレングリコールを 常圧または加圧下で２００〜２８０℃に加熱して生成される水を約１〜４時間除 去する直接エステル化反応によりビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート および／またはその低分子量縮合物を製造した後、前記のような方法でポリエチ レンテレフタレートを得る。 本発明の重合において、添加剤が産出されるポリエステルの用途によって必須 的にまたは選択的に使用される。 ポリエステルを架橋させるため、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸 、トリメタンールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトールなどのような多 官能性化合物が使用される。 そして、モノメトキシポリエチレングリコール、ステアリルアルコール、パル ミチン酸、安息香酸、ナフタル酸のような単官能性化合物が重合停止剤として使 用される。 このようなポリエステルの製造工程で前述した多官能性架橋剤および単官能性 重合停止剤の外にカーボンブラックのような着色剤、顔料、染料、二酸化チタニ ウムのような消光剤、燐化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、酢酸リチウムまた は酢酸ナトリウムのようなジエチレングリコール生成抑制剤、難軟化剤、蛍光増 白剤および帯電防止剤などを反応混合物内に添加し得る。そして本組成物でポリ エステルフィルムを製造する場合、フィルムの表面特性の調節のために炭酸カル シウム、シリカまたはアルミナのような不活性無機粒子も添加し得る。 本製造方法において、フィルムの成形は通常の方法で遂行し得る。たとえば、 ポリエステルを溶融押出し、冷却ドラムで冷却し無定形シートにした後、延伸、 熱固定および２軸延伸することによりポリエステルをフィルムに成形し得る。 以下、本発明を実施例を挙げてより詳細に説明する。ただし、後述する実施例は 本発明を例示するためのもので、制限しようとするものではない。次の実施例に おいて、“部”で表示したものは“重量部”を意味し、物性は次のように求めら れ定義される。 Ａ．不活性無機粒子の平均粒径および粒度分布 粒度分布は日本国シマズ（SHIMAZU）社からＳＡ−ＣＰ３という商品名で販売 される測定器で測定した。粒度分布を得るため、粒径は等価球（equivalent sph ere）の直径で計算され、重量は粒径の大きいものから始めて累積した。粒度分 布は粒度比ｄ₂₅／ｄ₇₅で示した。ここで、ｄ₂₅は総重量を基準として累積重量が ２５％である粒度であり、ｄ₇₅は総重量を基準として累積重量が７５％である粒 度である。平均粒径は累積重量が５０％である粒径で示した。 Ｂ．ポリエステル組成物の特性 ａ．固有粘度［η］：オルソ−クロロフェノール溶液で２５℃で求める。 ｂ．融点：重合体の融点はパーキン−エルマ社製品のＤＳＣ７シリーズ示差走 査熱量分析器で得、ポリエステルチップを約１０ｍｇに切取しアルミニウム試料 パンの中に入れ、２８０℃まで急速に加温し７分間維持した後、零下７０℃まで 急冷させ２０℃の乗温走査速度で測定し、このように得られたＤＳＣサーモグラ ム上の吸熱ピークの頂点温度を融点と定義する。 ｃ．末端カルボキシル基濃度［ＣＯＯＨ］：重合体をオルソ−クレゾールに４ ｇ／ｄｌの濃度で１００℃の温度に加熱しながら溶解させて得た溶液を０．０４ Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定して末端カルボキシル基の濃度を求める。 ｄ．ジエチレングリコール（ＤＥＧ）の含量：重合体１ｇをメタノール３０ｍ ｌと少量の酢酸亜鉛触媒存在下で約４０ｍｌの密閉された容器で外部温度２１０ ℃で３時間加熱した後、クロマトグラフィーで測定する。 ｅ．静電密着性：溶融押出したフィルムでノズルとドラム間に設置された電極 を使用してキャスティングドラム間に５ＫＶの直流電圧を印加し、フィルムの巻 取速度を２００ｍ／ｍｉｎに固定してキャスティングするとき、ワイヤー状電極 とドラム間に流れるpinning電流（ｍＡ）の量を測定した。一定巻取速度で電流 値が高いほどに静電密着性に優れ、よってキャスティング速度を高めることがで きる。 Ｃ．フィルムの特性 ａ．フィルムの表面照度（ＳＲａ）：非接触式３次元表面照度計（機器名：Ｗ ＹＫＯ社のＴＯＰＯ−３Ｄ）で測定した中心線表面粗さをＳＲａとし、サンプル の位置別に５回測定（測定面積：０．５×０．５ｍｍ²、波長：６５１ｎｍ、倍 率：２０倍）して平均値を取った。ＳＲａは次のように定義される。 ここで、 Ｚ=f(x,y),xおよびyでの表面高さ i=測定数字 Ｎ＝測定されたデータポイントの数 ｂ．易滑性（摩擦係数）：日本トウヨウセイキ社の摩擦係数測定器を用いてＡ ＳＴＭＤ−１８９４−７８に基づいて２５℃、６０±５％ＲＨの雰囲気で荷重８ ０ｇのスレッドを使用してフィルムとフィルムを摩擦させて動摩擦係数を測定し 易滑性を評価した。 ｃ．耐摩耗性：フィルムを幅１２．５ｍｍにスリットし刃をフィルムに垂直方 向に接触させて６０ｍ／ｍｉｎ速度でフィルムを走行させたとき、刃に付着され る白粉の量で評価する。耐摩耗性は次の３等級に区分した。 Ａ等級：白粉が殆ど付着されない Ｂ等級：白粉が少量付着 Ｃ等級：白粉が多量付着 ｄ．粗大突起の数：多衆干渉顕微鏡を使用して測定波長５４０ｎｍで三つ以上 の干渉リングを有する突起を粗大突起とし、フィルムの測定面積は１００ｃｍ² であり、次の４等級に分類した。 Ａ等級：０〜１個 Ｂ等級：２〜４個 Ｃ等級：５〜７個 Ｄ等級：８個以上 ＜実施例１〜５＞ 部分エステル化トリメリト酸塩の製造 本実施例で使用される部分エステル化トリメリト酸塩は次のような方法で製造 されたものであり、便宜上製造に使用された金属塩およびアルキルアルコール（ またはアルキレングリコール）化合物の種類によって“金属−アルキル（または アルキレン）−トリメリト酸塩”と表記する。 Ｌｉ−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物１９．２１部とメタノール１３０部を反応容器に入れ加熱 して５時間還流させた後、室温に冷やし、これに水酸化リチウム１水化物８．３ ９部を加え３０分間掻き混ぜる。この反応混合物から減圧下でメタノールを除去 して粘性のゲルを収得し、このゲルを過量のアセトンに注ぎ、うまく掻き混ぜて から放置してゲル層からアセトン層を分離させる。アセトン層を除去し再度アセ トンを加え数回洗浄して固形物を収得し、これを濾しオーブン中でよく乾燥して 表題の化合物を製造する。 Ｋ−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物１９．２１部とメタノール１３０部を反応容器に入れ加熱 し５時間還流させてから室温に冷やし、これにＫ₂ＣＯ₃１３．８２部と蒸留水８ ０部を加えると、ＣＯ₂ガスが発生しつつ沈澱物が生成される。この反応混合物 を約３０分間攪拌した後、沈澱物を濾し、アセトンで数回洗浄しオーブン中で１ 日間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。 Ｃａ−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物１９．２１部とメタノール１３０部を反応容器に入れ加熱 し５時間還流させてから室温に冷やし、これに水酸化リチウム１水化物８．３９ 部を加え３０分間掻き混ぜる。外部でＣａＣｌ₂１１．１０部を蒸留水３０部に 溶解させた後、この水溶液を反応混合物に加えると、まっすぐに沈澱物が形成さ れる。続けて攪拌すると、約２〜３分経過後にゲル化して高粘性となり、これに 蒸留水５０部をさらに加え約３０分間さらに掻き混ぜてからアセトンに注いで沈 澱させ、これを濾しアセトンで洗浄し、オーブンの中で１日間うまく乾燥して表 題の化合物を製造する。 Ｚｎ−メチル−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物１９．２１部とメタノール１３０部を反応容器に入れ加熱 し５時間還流させてから室温に冷やし、これに水酸化リチウム１水化物８．３９ 部を加え３０分間掻き混ぜる。外部でＺｎＣｌ₂１４．３１部をメタノール６０ 部に溶解させた後、この溶液を反応混合物に加え約１時間掻き混ぜた後、これに アセトン１６０部を加えると反応混合物が透明な粒子に変わる。過量のアセトン で繰り返して洗浄するとゲルは固状の粒子に変わる。これを濾しオーブンの中で １日間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。 Ｃａ−エチレン−トリメリト酸塩 トリメリト酸無水物１９．２１部とエチレングリコール１００部を反応容器に 入れ加熱し１．５時間還流させてから室温に冷やし、これに水酸化リチウム１水 化物８．３９部と蒸留水５０部を加え約３０分間さらに掻き混ぜてから室温に冷 やす。外部でＣａＣｌ₂１１．１０部を蒸留水５０部に溶解させた後、この水溶 液を反応混合物に加え約３０分間掻き混ぜる。こうして得た反応混合物を過量の アセトンに注ぎ沈澱させ、これを濾し再度数回洗浄した後、オーブンの中で１日 間うまく乾燥して表題の化合物を製造する。 ポリエステルフィルムの製造 ジメチルテレフタレート１７００部、エチレングリコール９００部および酢酸 マグネシウム４水酸化部２．４部をエステル交換反応容器に入れ加熱、攪拌する と、約１４０℃でエステル交換反応によりメタノールが生成された。生成された メタノールを約４時間除去すると同時にに反応温度を２３０℃まで乗温し、メタ ノールが十分に除去された後、１０重量％でエチレングリコールに溶解させた燐 酸トリメチル１２．０５部を加え、予め用意した部分エステル化トリメリト酸塩 と三酸化アンチモンを最終に得られるポリエチレンテレフタレートフィルムに対 しそれぞれ金属含量が２００ppmと１８５ppmとなるようにともに外部でエチレン グリコール溶媒に５重量％でうまく分散させて加え重縮合反応器に移送した。重 縮合反応器で約４時間にわたって徐々に減圧し最終に０．８〜０．９torrの高真 空をかけて重縮合を行なった。反応物が重縮合反応により一定粘度に達すると反 応を終結し反応器の下部のノズルを介して冷却水中に押出させてスパゲッティ形 態に形成した後、これを再度一定間隔に切ってチップ状態のポリエステル重合体 を得た。 このように得られたポリエステルチップを１６０℃で十分に乾燥させた後、２ ９５℃で押出ダイを介して溶融押出し静電印加法による密着法で２０℃の冷却ド ラム上でシート状に急冷させて結晶化度５％以下の無定形シートに形成し、１０ ０℃で軸方向に３．５倍延伸した後、１１０℃で幅方向に３．８倍延伸し、２２ ０℃で４秒間熱処理して幅方向に３％弛緩し、２００℃で２秒間熱処理して１４ μｍの厚さを有するフィルムを収得した。 各実施例で使用された部分エステル化トリメリト酸塩の種類およびポリエチレ ンテレフタレート組成物の物性およびこれから得られたフィルムの特性は下記表 １に提示する。 ＜実施例６＞ 実施例２と同手続きを繰り返すことにおいて、重縮合反応容器に移送する直前 、平均粒径（ｄ₅₀）０．８８μｍ、粒度分布（ｄ₂₅／ｄ₇₅）１．６の炭酸カルシ ウム（ＣａＣＯ₃）粒子を約１０％のエチレングリコールに分散させたスラリー をポリエチレンテレフタレートフィルムに対する炭酸カルシウムの濃度が１８０ ０ppmとなるように加える。 結果のポリエチレンテレフタレート組成物の物性およびこれから得たフィルム の特性は表１に提示する。 ＜実施例７＞ 実施例６と同手続きを繰り返すが、炭酸カルシウム粒子の代わりに平均粒径（ ｄ₅₀）０．７０μｍ、粒度分布（ｄ₂₅／ｄ₇₅）１．３のコロイド状球形シリカ（ ＳｉＯ₂）粒子をポリエチレンテレフタレート組成物の物性およびこれから得た フィルムの特性は表１に提示する。 ＜比較例１＞ 本比較例は外部粒子添加法の一例で、実施例１に記述したように、ポリエチレ ンテレフタレートを重合し、これからフィルムを製造するが、本発明の部分エス テル化トリメリト酸塩の代わりに平均粒径（ｄ₅₀）０．８８μｍ、粒度分布（ｄ₂₅ ／ｄ₇₅）１．６の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）粒子をポリエチレンテレフタ レートフィルムに対する炭酸カルシウムの濃度が１８００ppmとなるように加え る。 結果のポリエチレンテレフタレート組成物の物性およびこれから得たフィルム の特性は表１に提示する。 ＜比較例２＞ 本比較例は内部粒子析出法の一例で、実施例１に記述したように、ポリエチレ ンテレフタレートを重合し、これからフィルムを製造するが、本発明の部分エス テル化トリメリト酸塩を加えなく、エステル交換反応触媒として酢酸リチウム２ 水化物と酢酸カルシウム１水化物をリチウムおよびカルシウムを基準としてその 含量が最終ポリエステルフィルムに対しそれぞれ１００ppmとなるように添加し てエステル交換反応させ、燐化合物としては亜燐酸と燐酸トリメチルをそれぞれ ０．５４部および４．８２部添加した。 結果のポリエチレンテレフタレート組成物の物性およびこれから得たフィルム の特性は表１に提示する。 ＊ＰＥＴ¹⁾：部分エステル化トリメリト酸塩 ＩＩＰ²⁾：不活性無機粒子 ＭＰ³⁾：融点 Ｆ．Ｃ．⁴⁾：摩擦係数 Ａ．Ｒ．⁵⁾：耐摩耗性 Ｒ．Ｐ．⁶⁾：粗大突起の数 Ｌｉ−⁷⁾：Ｌｉ−メチル−トリメリト酸塩 Ｋ−⁸⁾：Ｋ−メチル−トリメリト酸塩 Ｃａ−⁹⁾：Ｃａ−メチル−トリメリト酸塩 Ｚｎ−¹⁰⁾：Ｚｎ−メチル−トリメリト酸塩 Ｃａ−¹¹⁾：Ｃａ−エチル−トリメリト酸塩 Ｋ−¹²⁾：Ｋ−メチル−トリメリト酸塩 Ｋ−¹³⁾：Ｋ−メチル−トリメリト酸塩 以上説明したように、本発明の組成物で製造されたフィルムは部分エステル化 したトリメリト酸塩から起因した粒子とポリエステル間の親和力に優れて、ボイ ドが少なく、製膜時の破断が易しく発生しなく、粒子の含量および粒度の調節が 容易であり、最終フィルムでの微細突起の再現性に優れ、耐摩耗性および易滑性 に優れ、静電密着性に優れるので、高キャスティング速度を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハン キュン ヒユム 大韓民国 キュンサンブックド クミシ ドリャンドン パークマンション 107− 602

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．テレフタル酸またはこれを主成分とするジカルボン酸およびその誘導体とエ チレングリコールまたはこれを主成分とするグリコールおよびその誘導体を直接 エステル化反応させるか、またはジメチルテレフタレートまたはこれを主成分と するジアルキルテレフタレートまたはこれらの異性体または誘導体とエチレング リコールまたはこれを主成分とするグリコールおよびその誘導体をエステル交換 反応させてビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはその低 分子量縮合物（重合度２〜１０）が主成分となったエステル化物を得、次いでこ れを重縮合させてポリエステルを製造し、これをフィルムに成形するポリエステ ルフィルムの製造方法において、 前述したポリエステル製造工程の任意段階で部分エステル化トリメリト酸塩を添 加することを特徴とするポリエステルフィルムの製造方法。 ２．前記部分エステル化トリメリト酸塩が下記のものから選択される化合物単独 またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載のポリエステルフィ ルムの製造方法。 ａ．トリメリト酸とアルコールから部分エステル化するかまたはトリメリト酸 無水物とアルコールから無水物基の開環反応により部分エステル化して得た主成 分が部分エステル化トリメリト酸である反応混合物をトリメリト酸またはトリメ リト酸無水物１モルに対してアルカリ金属水酸化物０．９〜２．１モルまたはア ルカリ金属炭酸塩０．４５〜１．０５モルと反応させて得た部分エステル化トリ メリト酸塩 ｂ．前記部分エステル化トリメリト酸塩（ａ）とトリメリト酸またはトリメリ ト酸無水物１モルに対してアルカリ土金属ハロゲン化物または遷移金属ハロゲン 化物０．４５〜１．０５モルをもう一度反応させて得た部分エステル化トリメリ ト酸塩 ３．前記エステル化トリメリト酸塩が別に分離しなく反応混合物そのままで添加 されるかまたは乾燥粉末をエチレングリコールに分散させたスラリーまたは溶解 させた溶液として添加されることを特徴とする請求項２記載のポリエステルフィ ルムの製造方法。 ４．前記エステル化トリメリト酸塩がエステル交換反応後、重縮合反応開始前に 添加されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のポリエステルフ ィルムの製造方法。 ５．前記部分エステル化トリメリト酸塩が直接エステル化反応後に添加されるこ とを特徴とする請求項１ないし３のいずれか記載のポリエステルフィルムの製造 方法。 ６．前記アルコールが炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキルアルコール または炭素数２〜１８のアルキレン基を有するアルキレングリコールであること を特徴とする請求項２記載のポリエステルフィルムの製造方法。 ７．前記アルコールがメチルアルコールまたはエチレングリコールであることを 特徴とする請求項６記載のポリエステルフィルムの製造方法。 ８．最終フィルム中に金属含量が０．００２〜０．２重量％となるよう部分エス テル化トリメリト酸塩を添加することを特徴とする請求項１記載のポリエステル フィルムの製造方法。