CN106633119B - 一种微孔型有机硅微米球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种微孔型有机硅微米球，所述有机硅微米球包括以下原料组分及重量份：液体有机硅组合物100重量份，固化延迟剂0.01~5重量份，发泡剂1~25重量份，所述液体有机硅组合物包括含有硅氢键的聚硅氧烷和含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷；所述原料组分还包括有效催化量的含铂族金属的催化剂。本发明制备的有机硅微米球是聚硅氧烷基弹性体微米球，其能够增加光线进出不同折射率界面的次数，以更小的添加量、更高的光扩散效率满足LED照明行业的新需求。

Description

一种微孔型有机硅微米球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种光扩散粒子，尤其涉及微孔型有机硅微米球及其制备方法和应用。
背景技术
当光线穿过具有不同折射率的透明物质的界面时会发生偏转，产生折射、散射等现象，使光线得以扩散，点光源变成面光源。折射率相差越大则光线偏转角度越大，扩散效率就越高。光线通过不同折射率物质界面的次数越多则偏转次数也就越多，扩散效率也就越高。
正球形透明微米级粒子可以作为光扩散粒子使用已广为行业内专业人士所熟知。
微米级实心正球型有机硅粒子具有耐热性高、分散性好、折射率低、高透明等特点，开始作为光扩散粒子应用以来，逐渐取代透明性好但耐热性不佳的聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)微米球以及耐热虽好但透明性不良的碳酸钙、硫酸钡微米级粒子而成为市场主流。其所呈现的高透光率、高雾度的显著优势受到LED照明行业以及液晶背光模组光扩散板等行业的广泛欢迎。
然而随着LED照明行业的竞争日益激烈，目前的有机硅微米级实心球也开始越来越难以满足市场上对于更低添加量，更高扩散效率的要求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种有机硅微米球及其制备方法和应用，以解决现有技术中在LED照明行业的光扩散粒子添加量高，扩散率低的缺陷。
为了解决上述问题及其他问题，本发明是通过如下技术方案实现的。
一种有机硅微米球，所述有机硅微米球包括以下原料组分及重量份：
液体有机硅组合物 100重量份
固化延迟剂 0.01～5重量份
发泡剂 1～25重量份
所述液体有机硅组合物包括含有硅氢键的聚硅氧烷和含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷；
所述原料组分还包括有效催化量的含铂族金属的催化剂。
优选地，含有硅氢键的聚硅氧烷中至少含有三个硅氢键；含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷至少含有三个不饱和的碳碳键。
更优选地，所述含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷与所述含有硅氢键的聚硅氧烷的质量比为(90～99):(1～10)。
本发明中液体有机硅组合物包括两种在催化剂下可以进行交联反应的聚硅氧烷。
本发明中聚硅氧烷的结构式如下式所示：
R、R’是连接在Si原子上包含1～30个碳原子的取代或未取代的一价烃基或氢。所述R与R’可以相同也可以不相同。
优选地，所述一价烃基选自烷基、芳基、芳烷基、烯基、环烷基以及任意的在以上基团中键合于碳原子的全部或部分氢原子被卤素原子或/和其他取代基取代后形成的基团，所述其他取代基为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、环氧丙氧基或羧基。更为具体地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基或二十四烷基或三十烷基。所述芳基为苯基、甲苯基或萘基。所述芳烷基为苄基或苯乙基。所述烯基为乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基或己烯基。所述环烷基为环戊基、环己基或环庚基。
含有不饱和碳碳键的聚硅氧烷和含有硅氢键的聚硅氧烷可具有任何的直链、环状和支化结构，本发明优选直链结构。
从商业价值来说，更为优选地，至少60％摩尔的全部R’基团是甲基。
含有乙烯基的聚硅氧烷简称乙烯基硅油，乙烯基可以位于聚硅氧烷分子链的两端、一端、侧链上等，所有的乙烯基全部与硅(Si)直接连接。
含有硅氢基的聚硅氧烷简称含氢硅油，氢键可以位于聚硅氧烷分子链的两端、一端、侧链上等，所有的氢基全部与硅(Si)直接连接。
乙烯基硅油与含氢硅油在铂族金属催化剂催化下的反应如下图所示：
优选地，所述液体有机硅组合物中聚硅氧烷在25℃下的粘度不超过100000cSt。因为当粘度超过100000cSt时，通过下述方法不能制备小粒径和具有窄分布的颗粒。当粘度不超过800cSt时，一般制备获得的微米球通过激光粒度仪测试获得的粒径的范围为10微米以下。粘度值可以通过旋转粘度计来测量。更优选地，所述聚硅氧烷在25℃下的粘度不超过700cSt。
优选地，所述聚硅氧烷的聚合度为5～5000。
催化剂包括铂族金属单质、铂的氯化物、氯铂酸、氯铂酸盐、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的配合物、加载于载体上的铂族金属单质、铑与烯烃配合物、氯代三(三苯基膦)铑、铂与含有乙烯基的聚硅氧烷的配合物以及铂的氯化物、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的配合物。
优选地，所述铂族金属单质包括铂、铑和钯。所述铂的氯化物包括H2PtCl4·kH2O、H2PtCl6·kH2O、NaHPtCl6·kH2O、KHPtCl6·kH2O、Na2PtCl6·kH2O、K2PtCl4·kH2O、PtCl4·kH2O、PtCl2和Na2HPtCl4·kH2O，其中，k为0～6的整数。更优选地，k为0或6。
优选地，所述载体为氧化铝、二氧化硅或碳。
优选地，铂族金属催化剂的加入量以可以有效催化硅氢加成反应所需要的量为准。优选地，相对于液体有机硅组合物总量作为催化剂的铂族金属的加入量，所述催化剂的加入量为0.1～500pp m。更优选地，所述催化剂的加入量为0.5～200ppm。更优选地，所述催化剂的加入量为1～30ppm。考虑到本发明所需要的铂金催化剂应该具有无色、透明、不溶于水、高效等特点，优选市场上广泛使用的铂(0)-二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物，也称作卡氏催化剂(Karstedt Catalyst)。
优选地，所述固化延迟剂选自具有碳碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含烯基的聚硅氧烷、酰胺化合物、采用马来酸合成的酯中的一种或多种。
所述具有碳碳三键的醇衍生物为3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3、5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇或1-乙炔-1-环己醇。烯炔化合物为3-甲基-3-戊烯-1-炔或3、5-二甲基-3-己烯-1-炔。所述含烯基的聚硅氧烷为四甲基四乙烯基环四硅氧烷或四甲基四己烯基环四硅氧烷。所述酰胺化合物为N,N-二烯丙基甲酰胺、N,N-二烯丙基苯甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基对苯二甲酰胺或N,N,N’,N’-四烯丙基间苯二甲酰胺。所述马来酸酯类化合物为马来酸单乙酯、马来酸单烯丙酯、马来酸单-2-乙基己酯或马来酸二烯丙酯。
更优选地，所述固化延迟剂为多乙烯基聚硅氧烷，结构如下：
(CH2＝CH)3-SiO-(Si(CH3)(CH＝CH2)O)n-Si-(CH＝CH2)3,n为0～20的整数；
或(CH2＝CH)3-SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH＝CH2)3,
或CH2＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH3)2-CH＝CH2,
或(CH3)3SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH3)3。
多乙烯基聚硅氧烷为不溶于水、挥发性小、无味、与聚硅氧烷相容性好、不影响透明度的固化延迟剂。
优选地，所述发泡剂选自亚硝基化合物、有机偶氮类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、叠氮类发泡剂、无机发泡剂、烷烃类发泡剂中的一种或多种。
所述有机偶氮类发泡剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双-2,4-二甲基戊腈、1,1’-偶氮双(1-乙酸基-1-苯基乙烷)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲基碳酸酯)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、偶氮环己腈或偶氮二氨基苯。
所述磺酰肼类发泡剂为苯磺酰肼、甲苯磺酰肼、P,P’-羟基双(苯磺酰肼)、二苯磺酰基-3,3’-二磺酰肼、4,4’-羟基双(苯磺酰肼)或对甲苯磺酰肼。
所述叠氮类发泡剂为叠氮化钙、4,4’-二苯基二磺酰叠氮化物或对甲苯磺酰叠氮化物。
所述无机发泡剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
所述烷烃类发泡剂为异戊烷、正戊烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、正辛烷、十一烷、环癸烷、正癸烷或三甲基环庚烷。
更优选地，所述发泡剂为烷烃类发泡剂。其在反应中，对铂族催化加成产生影响少、不能溶于水、气味低、没有有害物质残留；烷烃类发泡剂的折射率与聚硅氧烷的折射率1.41～1.42需要有差异，以便光线穿过时发生偏转。更优选地，发泡剂为以下四种环烷烃发泡剂：
环烷烃 沸点(℃) 折射率
环庚烷 118.5 1.4456
环辛烷 148.0 1.4586
环癸烷 201.0 1.4710
三甲基环庚烷 178.5 1.4470
发泡剂加入过多会导致汽化时破坏有机硅微米球，导致最终无法成球；发泡剂加入过少会导致无法有效地发泡、成孔。
优选地，发泡剂加入量以液体有机硅组合物重量的5-20％。
优选地，所述原料组分还包括不超过20重量份的表面活性剂。
优选地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂或两性表面活性剂中的一种或多种。
非离子表面活性剂包括聚氧化乙烯烷基醚，聚氧化乙烯聚氧化丙烯烷基醚，聚氧化乙烯烷基苯基醚，聚乙二醇脂肪酸酯，脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯，聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，甘油脂肪酸酯，聚氧化乙烯甘油脂肪酸酯，聚甘油脂肪酸酯，丙二醇脂肪酸酯，聚氧化乙烯蓖麻油，聚氧化乙烯氢化蓖麻油，聚氧化乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯，聚氧化乙烯烷基胺，聚氧化乙烯脂肪酸酰胺，聚氧化乙烯改性的有机基聚硅氧烷和聚氧化乙烯聚氧化丙烯-改性的有机基聚硅氧烷。阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐，聚氧化乙烯烷基醚硫酸盐，聚氧化乙烯烷基苯基醚硫酸盐，N-酰基牛磺酸盐，烷基苯磺酸盐，聚氧化乙烯烷基苯基醚磺酸盐，α-烯烃磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯醚二磺酸盐，二烷基磺基琥珀酸盐，单烷基磺基琥珀酸盐，聚氧化乙烯烷基醚磺基琥珀酸盐，脂肪酸盐，聚氧化乙烯烷基醚乙酸盐，N-酰基氨基酸盐，N-酰基丙氨酸盐、烯基琥珀酸盐，烷基磷酸盐和聚氧化乙烯烷基醚磷酸盐。两性表面活性剂包括烷基二甲胺氧化物，羧基甜菜碱，烷基酰胺丙基二甲基羟基甜菜碱，烷基羟基磺基甜菜碱。
上述表面活性剂可以单独使用或两种或更多种组合使用，考虑到非离子表面活性剂对铂族金属催化体系基本没有不利影响，优选使用非离子表面活性剂。
优选地，表面活性剂的用量不超过液体有机硅组合物的20wt％。用量过多带入非有机硅杂质成分太多，而如果用量小于0.01％，乳化成微米球非常困难。
更优选地，所述表面活性剂的用量为液体有机硅组合物重量的0.1～10wt％。
本发明还公开了一种制备如上述所述有机硅微米球的方法，所述方法是：将各原料组分在水中混合并进行交联反应形成凝胶状的有机硅粒子，干燥。
优选地，干燥温度高于发泡剂沸点30～70℃。
优选地，本发明有机硅微米球为具有微孔结构的有机硅弹性体微米球，其可以通过本领域已知的方法以水分散体形式来制备。更为优选地，所述有机硅纳米球的制备方法为将表面活性剂和水的混合物加入到经过充分搅拌的液体有机硅组合物、铂族金属催化剂、固化延迟剂、发泡剂的组合物中进行乳化制备。
乳化可以使用本领域常用的乳化设备进行，例如：高速旋转剪切乳化机，高压喷射型乳化机、胶体磨和超声乳化器等，也可以使用简单的分散盘通过行业内熟知的转相乳化法制取。
方法中反应可在室温下进行，也可以将乳液加热到不高于100℃的温度下进行。
更为具体地，方法的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；
4)在25～100℃的水浴中预热，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃。
步骤5)中，干燥机进风温度以便在短的时间内使有机硅凝胶粒子中的环烷烃温度达到沸点汽化成气泡或孔，同时有机硅凝胶在高温下固化成内含气泡和孔的有机硅弹性体颗粒。
本发明还公开了如上述所述有机硅微米球或如上述所述方法制备的有机硅微米球作为光扩散粒子在LED照明行业中的用途。
本发明制备的有机硅微米球是聚硅氧烷基弹性体微米球，区别于利用甲基三甲氧基硅烷等硅烷类水解、缩合制备的聚甲基倍半硅氧烷这类无弹性的有机硅树脂硬微米球。本发明中的有机硅微米球其在继续保持有机硅光扩散粒子已有的透明、耐热、易分散、低折射率(即本发明中的有机硅微米球的折射率为1.41-1.42，相对于聚碳酸酯1.59、聚苯乙烯1.59、聚甲基丙烯酸甲酯1.49、聚丙烯1.49等透明塑料来说折射率较低)等优点的同时，利用在液体聚硅氧烷组合物内加发泡剂的方法制备内含气泡、气孔的微孔型有机硅微米级正球型粒子，增加光线进出不同折射率界面的次数，以更小的添加量、更高的光扩散效率满足LED照明行业的新需求。
说明书附图
图1为实施例7获得的平均粒径为120微米的有机硅微米球的光学显微照片，能光学照片上能够看到清晰的微孔和气泡结构。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
本发明实施例中多乙烯基聚硅氧烷固化延迟剂购自美国Gelest公司(Gelest,Inc.11East Steel Rd.Morrisville,PA 19067，USA
实施例1
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
98重量份25℃下粘度为350cSt的乙烯基含量1.5wt％的乙烯基硅油；
2重量份25℃下粘度为25cSt的含氢量为1.0wt％的含氢硅油；
固化延迟剂：2.0重量份结构为(CH2＝CH)3-SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH＝CH2)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.25重量份铂含量3000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：10重量份环庚烷。
表面活性剂：5重量份HLB值13的聚氧乙烯辛酚基醚。
水：150重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；25000转/分钟高速乳化机10分钟，形成平均粒径3微米乳液；
4)在45℃的水浴中预热30小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，170℃进风温度，140℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间9秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为3.1微米。
将实例1制成的微孔型有机硅微米球以0.65wt％的添加量加入聚苯乙烯中通过挤出机或密炼机混合均匀，再制作成厚度1mm的光扩散板，经测试透光率65％、雾度93％，对比之下，达到相同雾度，使用相同粒径的实心有机硅微米球，添加量需要加大到0.75wt％。所述添加量是以聚苯乙烯的质量为基准计。
实施例2
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
90重量份25℃下粘度为500cSt乙烯基含量0.9wt％的乙烯基硅油，
10重量份25℃下粘度为100cSt含氢量0.12wt％的含氢硅油；
固化延迟剂：结构为CH2＝CH-Si(CH3)2-O-(Si(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH3)2-CH＝CH2的固化延迟剂4.2重量份。
铂金催化剂：0.19重量份铂含量3000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：12重量份环辛烷。
表面活性剂：9重量份HLB值10的聚氧乙烯月桂醚。
水：200重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；100份有机硅组合物、9份聚氧乙烯月桂醚，11份水，在6000转/分钟搅拌下转相乳化，再在2000转/分钟转速下加189份水搅拌均匀，形成平均粒径4.5微米的乳液；
4)在40℃的水浴中预热50小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机：210℃进风温度，150℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间11秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为4.7微米。
将实例2制成的微孔型有机硅微米球以0.60wt％的添加量加入聚碳酸酯中通过挤出机或密炼机混合均匀，再制作成厚度1mm的光扩散板，经测试透光率78％、雾度92％，对比之下，达到相同雾度，使用相同粒径的实心有机硅微米球，添加量需要加大到0.80wt％。所述添加量是以聚碳酸脂的质量为基准计。
实施例3
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
97重量份25℃下粘度为600cSt乙烯基含量1.3％的乙烯基硅油，
3重量份25℃下粘度为15cSt含氢量0.75％的的含氢硅油；
固化延迟剂：3.5重量份结构为(CH3)3SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH3)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.3重量份铂含量3000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：15重量份环癸烷。
表面活性剂：6重量份HLB值13的支链异构十三醇聚氧乙烯醚
水：150重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；10000转/分钟胶体磨10分钟，形成平均粒径5微米乳液；
4)在50℃的水浴中预热30小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，250℃进风温度，170℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间10秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为5.1微米。
实施例4
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
98重量份25℃下粘度为200cSt的乙烯基含量1.6％的乙烯基硅油；
2重量份5℃下粘度为25cSt的含氢量1％含氢硅油；
固化延迟剂：5.0重量份结构为(CH2＝CH)3-SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH＝CH2)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.2重量份铂含量3000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：10重量份三甲基环庚烷。
表面活性剂：2重量份HLB值13.5的异构醇聚氧乙烯醚。
水：150重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；50MPa下高压喷射乳化机乳化10分钟，形成平均粒径2.5微米乳液；
4)在55℃的水浴中预热20小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，240℃进风温度，150℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间8秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为2.8微米。
将实例4制成的微孔型有机硅微米球以0.7wt％的添加量加入聚丙烯中通过挤出机或密炼机混合均匀，再制作成厚度1mm的光扩散板，经测试透光率60％、雾度90％，对比之下，达到相同雾度，使用相同粒径的实心有机硅微米球，添加量需要加大到1.0wt％。所述添加量是以聚苯乙烯的质量为基准计。
实施例5
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
98重量份25℃下粘度为400cSt,乙烯基含量2.0％的乙烯基硅油；
2重量份25℃下粘度为50cSt含氢量1.5％的含氢硅油；
固化延迟剂：4.5重量份结构为(CH2＝CH)3-SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH＝CH2)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.4重量份铂含量4000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：20重量份环癸烷。
表面活性剂：15重量份HLB值13的支链异构十三醇聚氧乙烯醚
水：150重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；10000转/分钟胶体磨10分钟，形成平均粒径5微米乳液；
4)在50℃的水浴中预热30小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，250℃进风温度，170℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间10秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为5.5微米。
实施例6
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
90重量份25℃下粘度为600cSt，乙烯基含量1.3％的乙烯基硅油，
10重量份25℃下粘度为45cSt含氢量0.2％的含氢硅油；
固化延迟剂：1重量份结构为(CH3)3SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH3)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.3重量份铂含量3000ppm的卡氏催化剂。
发泡剂环烷烃：25重量份环癸烷。
表面活性剂：10重量份HLB值13的支链异构十三醇聚氧乙烯醚。
水：150重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并通过乳化设备乳化；10000转/分钟胶体磨20分钟，形成平均粒径6微米乳液；
4)在70℃的水浴中预热30小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，255℃进风温度，175℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间10秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为6.5微米。
实施例7
本实施例中各原料组分的种类及含量如下所示：
100重量份液体有机硅组合物：
95重量份25℃下粘度为400cSt，乙烯基含量0.8％的乙烯基硅油，
5重量份25℃下粘度为25cSt，含氢量0.25％的含氢硅油；
固化延迟剂：3.0重量份结构为(CH2＝CH)3-SiO-(Si-(CH3)(CH＝CH2)O)8-Si(CH＝CH2)3的固化延迟剂。
铂金催化剂：0.2重量份铂含量3000ppm的。卡氏催化剂
发泡剂环烷烃：10重量份三甲基环庚烷。
表面活性剂：2重量份HLB值15.5的十聚甘油单月桂酸脂
水：100重量份。
本实施例中进行固化反应的具体步骤包括：
1)将配方量的液体有机硅组合物、固化延迟剂、含铂族金属的催化剂、发泡剂混合均匀；
2)将配方量的表面活性剂与水混合均匀；
3)将1)和2)制备的混合物混合并在1600转/分钟的转速下用浆式搅拌器搅拌30分钟，换成平板式搅拌器在100转/分钟缓慢转速下搅拌30小时，用16目的晒网过滤，获得粒径是118微米的乳液
4)在55℃的水浴中预热20小时，使乳液中的液体有机硅粒子固化成软凝胶状的有机硅粒子；
5)通过气流干燥机干燥脱水，干燥机进风温度高于对应发泡剂沸点30～70℃；其中，气流干燥机，240℃进风温度，150℃出风温度，凝胶粒子在干燥机中进出间隔时间8秒。
本实施例中制备获得的有机硅微米球通过粒度测试仪测试获得的粒度大小为120微米，此实施例制备的微米球的粒径较大，其用于说明本发明制备出来的微米球的结构，根据图1的光学照片可以明显看到清晰的微孔和气泡结构。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种微孔型有机硅微米球，其特征在于，所述有机硅微米球包括以下原料组分及重量份：
液体有机硅组合物 100重量份
固化延迟剂 0.01～5重量份
发泡剂 1～25重量份
所述液体有机硅组合物包括含有硅氢键的聚硅氧烷和含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷；
所述原料组分还包括有效催化量的含铂族金属的催化剂；
含有硅氢键的聚硅氧烷中至少含有三个硅氢键；含有不饱和的碳碳键的聚硅氧烷至少含有三个不饱和的碳碳键；
所述原料组分还包括不超过20重量份的表面活性剂；
所述固化延迟剂选自具有碳碳三键的醇衍生物、烯炔化合物、含烯基的聚硅氧烷、酰胺化合物、采用马来酸合成的酯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述有机硅微米球，其特征在于，所述聚硅氧烷的聚合度为5～5000。
3.如权利要求1所述有机硅微米球，其特征在于，所述发泡剂选自亚硝基化合物、有机偶氮类发泡剂、磺酰肼类发泡剂、叠氮类发泡剂、无机发泡剂、烷烃类发泡剂中的一种或多种。
4.如权利要求1所述有机硅微米球，其特征在于，所述含铂族金属的催化剂选自铂族金属单质、氯化铂、氯铂酸、氯铂酸盐、醇改性的氯铂酸、氯铂酸与烯烃的配合物、加载于催化剂载体上的铂族金属单质、铑与烯烃配合物、氯代三(三苯基膦)铑、铂与含有乙烯基的聚硅氧烷的配合物以及氯化铂、氯铂酸和氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷的配合物中的一种或多种；所述催化剂载体选自氧化铝、二氧化硅和碳中的一种或多种。
5.一种制备如权利要求1～4任一项所述有机硅微米球的方法，其特征在于，所述方法是：将各原料组分在水中混合并进行交联反应形成凝胶状的有机硅粒子，干燥；干燥温度高于发泡剂沸点30～70℃。
6.如权利要求1～4任一项所述有机硅微米球或如权利要求5所述方法制备的有机硅微米球作为光扩散粒子在LED照明行业中的用途。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106543735A (zh) * 2016-11-03 2017-03-29 涌奇材料技术（上海）有限公司 一种微孔型有机硅微米球及其制备方法和应用
CN112169694B (zh) * 2020-09-22 2022-07-26 新沂市锡沂高新材料产业技术研究院有限公司 一种石英砂除杂用起泡剂的制备方法
CN112375391A (zh) * 2020-11-06 2021-02-19 江苏涌新材料科技有限公司 一种多孔型有机硅微米球的制备方法及其应用

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62243621A (ja) * 1986-04-17 1987-10-24 Toray Silicone Co Ltd シリコ−ンゴム粒状物の製造方法
JPS62257939A (ja) * 1986-05-02 1987-11-10 Shin Etsu Chem Co Ltd シリコ−ンエラストマ−球状微粉末の製造方法
JP3574673B2 (ja) * 1993-12-10 2004-10-06 松本油脂製薬株式会社 中空非球状樹脂粒子および化粧料
CN1139631C (zh) * 2000-09-20 2004-02-25 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯微孔材料的制备方法
CN1323103C (zh) * 2005-04-28 2007-06-27 陈俊光 球形有机硅橡胶制品及其制造方法
JP4994474B2 (ja) * 2009-05-21 2012-08-08 竹本油脂株式会社 中空異形微粒子、その製造方法、中空異形微粒子を含有する化粧品原料及び樹脂組成物
KR101618155B1 (ko) * 2009-12-15 2016-05-12 다케모토 유시 가부시키 가이샤 유기 실리콘 미립자, 유기 실리콘 미립자의 제조방법, 유기 실리콘 미립자를 함유하는 화장료, 수지 조성물 및 현상용 토너
CN103834351B (zh) * 2012-07-09 2016-01-13 苏州斯迪克新材料科技股份有限公司 具有排气性能的耐高温胶粘剂
CN103064138A (zh) * 2012-12-28 2013-04-24 深圳大学 一种光扩散材料及其制备方法
CN107430222A (zh) * 2015-03-20 2017-12-01 沙特基础工业全球技术公司 包括微孔结构且具有改善的反射率的反射物品

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