CN102482430B - 乳液、其制造方法及硅油组合物 - Google Patents

乳液、其制造方法及硅油组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含在具有0.1-500μm的平均粒径并分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液，其中硅油含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基，所述交联硅酮颗粒通过硅氢化反应形成。此外，本发明还涉及通过从所述乳液中除去水而获得的硅油组合物。

Description

乳液、其制造方法及硅油组合物
技术领域
本发明涉及包含在分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。本发明还涉及前述乳液的制造方法及包含交联硅酮颗粒和硅油的硅油组合物。
背景技术
专利参考文献第1号至第3号公开了包含在分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液，及制造前述乳液的方法，该方法通过以大于刚好维持分散于交联产物中的交联硅酮颗粒所需的量在水中交联含有硅油的可交联硅酮组合物来制造前述乳液，所述硅油不参与交联反应(在下文中被称为不可交联的油)。更具体地，当可交联硅酮组合物通过氢化硅烷化反应交联时，不可交联的油可以由以下示例：具有以三甲基甲硅烷氧基封端的两个分子末端的二甲基聚硅氧烷、具有以三甲基甲硅烷氧基封端的分子末端的甲基苯基聚硅氧烷、具有以三甲基甲硅烷氧基封端的分子末端的甲基苯基聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或环状二甲基硅氧烷。
然而，尽管专利参考文献第1号至第3号描述了包含在分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液，并描述了交联硅酮颗粒由可通过硅氢化反应交联的硅酮组合物形成，但是这些参考文献并没有教导这种乳液可由含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基的硅油制备。
[专利参考文献1]JP 2000-281523 A
[专利参考文献2]JP 2000-281903 A
[专利参考文献3]JP 2002-249588 A
发明公开内容
待解决的技术问题
本发明的一个目的是提供包含在具有反应基的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液、前述乳液的制造方法及包含均匀分散于具有反应基的硅油中的交联硅酮颗粒的硅酮组合物。
问题的解决方案
本发明的乳液是包含在具有0.1-500μm的平均粒径并分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。这种硅油含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基。交联硅酮颗粒通过硅氢化反应形成。
制造本发明的乳液的方法包括在水中分散可交联硅酮组合物(其可通过硅氢化反应交联，并含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基)并引发交联反应。
本发明的硅油组合物通过从含有交联硅酮颗粒的硅油乳液中除去水而获得，所述交联硅酮颗粒被包含在分散于水中的具有0.1-500μm平均直径的硅油滴中，前述硅油含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基，所述交联硅酮颗粒通过氢化硅烷化交联反应来制备。
发明的有益效果
本发明的乳液特征在于在包含在含有反应基的硅油滴中的交联硅酮颗粒。本发明的方法特征在于有效地制备前述乳液。本发明的硅油组合物特征在于含有分散于具有反应基的硅油中的交联硅酮颗粒。
实施本发明的最佳方式
首先，更具体地描述了本发明的乳液。在[本发明的]乳液中，在其中形成分散于水中的硅油滴的硅油含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基。环氧基由以下示例：3-环氧丙氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基和其它环氧丙氧基烷基；2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-(3，4-环氧环己基)丙基和其它环氧环己基烷基；4-对苄基苯基甲酰胺基丁基、8-对苄基苯基甲酰胺基辛基，或类似的对苄基苯基甲酰胺基烷基。丙烯酰基由以下示例：3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基，及其它丙烯酰氧基烷基。甲基丙烯酰基由以下示例：3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基或其它甲基丙烯酰氧基烷基。硅键合的烷氧基由以下示例：甲氧基、乙氧基和丙氧基。不同于前述反应基的硅键合的基团由以下示例：甲基、乙基、丙基，或类似的烷基；苯基、二甲苯基或其它芳基；苄基、苯乙基或其它芳烷基；3，3，3-三氟丙基或其它卤代烷基，或类似的一价烃基，除了硅键合的氢原子和链烯基以外。甲基和苯基是优选的。关于用于形成硅油滴的硅油的分子结构没有特殊限制。硅油可具有完全直链分子结构、部分支化的直链分子结构、环状分子结构或支链分子结构。最优选的是直链分子结构。关于硅油在25℃下的粘度没有特殊限制，只要该油是液体的。然而，可以建议，粘度在1-100,000,000mPa·s，优选在2-10,000,000mPa·s的范围内。
硅油由以下示例：具有由环氧丙氧基烷基封端的两个分子末端的二甲基聚硅氧烷、具有由环氧丙氧基烷基封端的两个分子末端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、具有由三有机甲硅烷氧基封端的两个分子末端的环氧丙氧基烷基(甲基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、具有由环氧环己基烷基封端的两个分子末端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端处具有环氧环己基烷基的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端处由三有机甲硅烷氧基封端的环氧环己基烷基(甲基)聚硅氧烷、在两个分子末端处具有三有机甲硅烷氧基的环氧环己基烷基(甲基)聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或具有环氧基的其它硅油；在两个分子末端处具有甲基丙烯酰氧基烷基的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端处具有甲基丙烯酰氧基烷基的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处具有丙烯酰氧基烷基的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端处具有丙烯酰氧基烷基的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处具有三有机甲硅烷氧基的甲基丙烯酰氧基烷基(甲基)聚硅氧烷；在两个分子末端处具有三有机甲硅烷氧基的甲基丙烯酰氧基烷基(甲基)聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或其它丙烯酰基或甲基丙烯酰基；在两个分子末端处具有烷氧基甲硅烷基的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端处具有烷氧基甲硅烷基的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处具有烷氧基甲硅烷基烷基的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端处具有烷氧基甲硅烷基烷基的二甲基聚硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物；在两个分子末端处具有三有机甲硅烷氧基的烷氧基(甲基)聚硅氧烷；在两个分子末端处具有三有机甲硅烷氧基的烷氧基(甲基)聚硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或具有硅键合的烷氧基的其它硅油；及在两个分子末端处具有硅烷醇基的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
本发明的乳液中的硅油滴的平均直径应该在0.1-500μm的范围内，优选在0.5-200μm的范围内。这是由于难以制备平均直径低于以上范围的下限的滴的乳液。另一方面，滴的平均直径高于以上范围的上限的乳液具有低稳定性。
本发明的乳液中所含的交联硅酮颗粒通过硅氢化反应产生。为了使交联硅酮颗粒分散于水中，交联硅酮颗粒的直径不应该超过硅油滴的直径。更具体地，交联硅酮颗粒应该具有0.1-500μm且优选0.5-50μm范围内的平均直径。如果颗粒比该范围的下限小，其将难以形成，而另一方面，如果其超过范围的上限，含有这种交联硅酮颗粒的乳液将变得不稳定。交联硅酮颗粒可具有球形的、丝状的、扁平的或不规则的形状。球形形状是优选的。
尽管关于乳液中水的量没有特殊限制，但是优选使用基于乳液的总重量的5-99质量％且优选10-80质量％的量的水。
如果希望改善乳液的稳定性，乳液可以与非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂结合。最优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂。建议使用每100重量份的交联硅酮颗粒与硅油的总量0.1-20重量份，优选0.5-10重量份的量的表面活性剂。
以下是用于制造本发明乳液的方法的更详细的描述。通过本发明的方法制备的交联硅酮组合物是分散于水中时通过硅氢化反应而交联并含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基(然而，前述硅油以大于刚好将交联硅酮颗粒保持分散于交联产物中所需的量来使用)的交联硅酮组合物。
可通过硅氢化反应交联的本发明的可交联硅酮组合物包含：
(A)在一个分子中含有至少两个链烯基的硅油；
(B)在一个分子中含有至少两个硅键合的氢原子的硅油；
(C)含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基的硅油；和
(D)硅氢化催化剂。
组分(A)的链烯基由以下代表：乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基，其中最优选的是乙烯基和己烯基。除链烯基以外的硅键合的有机基团由以下代表：甲基、乙基、丙基，或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或其它芳烷基；3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烃基。甲基和苯基是优选的。组分(A)可以具有直链分子结构、环状分子结构、网状分子结构或部分支化的直链分子结构。为了形成弹性体样交联硅酮颗粒，直链结构和部分支化的直链结构是优选的。尽管关于组分(A)在25℃下的粘度没有特殊限制，但是优选粘度在20-100,000mPa·s的范围内，优选在20-10,000mPa·s之间。
组分(A)的硅油由以下代表：具有由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的两个分子末端的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端上具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端处具有二甲基乙烯基甲硅烷氧基的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端处具有二甲基己烯基甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端处具有二甲基己烯基甲硅烷氧基的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物、在两个分子末端处具有三甲基甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物和在两个分子末端处具有三甲基甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷和甲基己烯基硅氧烷的共聚物。
组分(B)的除氢原子以外的硅键合的有机基团由以下代表：甲基、乙基、丙基或类似的烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似的芳基；苄基、苯乙基或类似的芳烷基；3，3，3-三氟丙基或类似的卤代烃基。甲基和苯基是优选的。组分(B)可以具有直链分子结构、环状分子结构、网状分子结构或部分支化的直链分子结构。为了形成弹性体样交联硅酮颗粒，直链结构和部分支化的直链结构是优选的。尽管关于组分(B)在25℃下的粘度没有特殊限制，但是优选粘度在1-10,000mPa·s的范围内。
组分(B)的硅油由以下代表：在两个分子末端处具有二甲基氢甲硅烷氧基的二甲基聚硅氧烷、在两个分子末端处具有二甲基氢甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物、在两个分子末端处具有三甲基甲硅烷氧基的二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物和在两个分子末端处具有三甲基甲硅烷氧基的甲基氢聚硅氧烷。
建议使用这样的量的组分(B)，使得在该组分中硅键合的氢原子的含量在每1摩尔组分(A)的链烯基0.5-20摩尔的范围内。如果使用小于所建议的下限的量的组分(B)，则将难以形成交联硅酮颗粒。另一方面，如果使用大于所建议的上限的量的组分(B)，则随着时间的推移这将引起所获得的交联硅酮颗粒的物理性质改变。
如以上所提到的，组分(C)的硅油可含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基。关于组分(C)的分子结构没有特殊限制，其可具有完全直链分子结构、部分支化的直链分子结构、环状分子结构或支链分子结构。直链结构是优选的。同样，关于组分(C)25℃下的粘度没有特殊限制，然而，可以建议，该组分的粘度在1-100,000,000mPa·s，优选在2-10,000,000mPa·s的范围内。组分(C)的油可以是与以上段[0010]或段[0011]中所列的那些硅油相同的硅油。
关于组分(C)的含量，应该以大于可交联的硅酮组合物的交联产物所需的量来使用组分(C)以保留前述组分(C)(包括交联产物本身的含量)。组分(C)的量将取决于组分(C)与可交联硅酮组合物的组合，但通常，组分(C)应该在每100质量份的可固化硅酮组合物中的组分(A)和组分(B)的总和200-5,000质量份，优选250-2,000质量份的范围内。
组分(D)是用于加速组分(A)和组分(B)的硅氢化的硅氢化催化剂。这种催化剂可由以下示例：铂系催化剂、铑系催化剂和钯系催化剂，其中铂型催化剂是优选的。这种铂型催化剂由以下代表：氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的烯烃络合物、铂的链烯基硅氧烷络合物、铂黑，或负载铂的二氧化硅。
本发明的方法可通过将已与组分(D)预混合的可交联硅酮组合物分散于水中来进行，或组分(D)可在将其分散于无催化剂的可交联硅酮组合物中之后加入水中。优选使用含有平均粒径不超过1μm的组分(D)的水分散体。
优选使用足以加速组分(A)和组分(B)的硅氢化反应的量的组分(D)。例如，当铂型催化剂被用作组分(D)时，其应该以每100重量份的组分(A)至组分(C)的总和1×10-7-1×10-3质量份的铂金属的量来使用。
填料可作为任意组分加到可交联硅酮组合物中以调节其流动性或改善所获得的交联硅酮颗粒的机械强度。这种填料的实例是沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、烘焙二氧化硅、火成二氧化钛，或类似的增强填料；石英砂、硅藻土、硅铝酸、氧化亚铁、氧化锌、氧化钙，或类似的非增强填料。这些填料的表面可以用六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷，或类似的有机硅化合物处理。
关于本方法中使用的水的量没有特殊限制。然而，优选使用基于乳液的总重量的5-99wt.％，优选10-80wt.％的量的水。
在本发明的方法中如果希望改善可交联硅酮组合物在水中的稳定性或保证分散，则组合物可以与非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂或阴离子型表面活性剂结合。最优选的表面活性剂是非离子型表面活性剂。建议使用每100质量份的可交联硅酮组合物0.1-20质量份，优选0.5-10质量份的量的表面活性剂。
本发明方法的特征在于将至少含有前述组分(A)至组分(D)的可交联硅酮组合物分散于水中，然后进行交联反应。可以利用以下装置将可交联硅酮组合物分散于水中，所述装置为均相混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、均相分散器、胶体混合机、螺旋桨式混合器、均相分散器、均化器、串联式连续乳化器(in-line type continuous emulsifier)、超声乳化器、真空捏和机，或其它混合装置。
为了加速可交联硅酮组合物的硅氢化反应，可以加热可交联硅酮组合物的乳液。然而，由于加热损害乳液稳定性，优选在室温下进行可交联硅酮组合物的硅氢化反应。关于获自可交联硅酮组合物的交联硅酮颗粒所产生的形式没有特殊限制，且颗粒可获得为橡胶样交联物质、凝胶样交联物质，或类似的弹性体交联物质。
以下是本发明的硅油组合物的更详细的描述。本发明的硅油组合物通过从含有交联硅酮颗粒的硅油乳液中除去水而获得，所述交联硅酮颗粒被包含在分散于水中的0.1-500μm平均直径的硅油滴中，前述硅油含有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基，交联硅酮颗粒通过氢化硅烷化反应来制备。
关于从乳液中除去水的方法没有特殊限制，且水可通过例如干燥或加热乳液而除去。
通过以上描述的方法获得的硅油乳液将包含交联硅酮颗粒和硅油，其中交联硅酮颗粒均匀地分散在硅油中。
填料可作为任意组分加到可交联硅酮组合物中。这种填料由以下示例：沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、烘焙二氧化硅、火成二氧化钛，或类似的增强填料；石英砂、硅藻土、硅铝酸、氧化亚铁、氧化锌、氧化钙，或类似的非增强填料。这些填料的表面可以用六甲基硅氮烷、三甲基氯硅烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢化硅氧烷，或类似的有机硅化合物处理。
实施例
现将参照以下实际实施例更详细地解释本发明的乳液、其制造方法及本发明的硅酮组合物。在这些实施例中，所有的粘度值在25℃下测量。以下过程被用于确定硅油乳液中颗粒的平均直径、交联硅酮颗粒的平均直径和硅酮组合物的各种性质。
[硅油乳液颗粒的平均直径]
利用Horiba Seisakusho Co.的激光衍射式颗粒分布测量仪LA-500型测量乳液颗粒的直径。获得的中值粒径(相应于累积分布的50％的颗粒直径)被定义为平均颗粒直径。
[实际实施例1]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的47mPa·s粘度的在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)；和80.0质量份的22mPa·s粘度的含有环氧丙氧基丙基并由以下通式表示的硅油：
然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品，Sannonic SS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此制备出可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为3.2μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂系催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了含有在具有环氧丙氧基丙基且分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。
然后将乳液转移到5cm直径的铝板，并通过空气干燥将水从乳液中除去，同时将乳液保持在气流中1星期。结果，制备出由交联硅酮颗粒和具有环氧丙氧基丙基的硅油组成的硅油组合物。该硅油组合物为乳膏状形式。在牙科用混合器中搅拌所获得的硅油组合物之后，通过旋转式粘度计测量粘度。粘度值为17,460mPa·s。在体视显微镜下对组合物的观察显示出组合物由均匀分散于硅油中的交联硅酮颗粒组成。交联硅酮颗粒为球形。
[实际实施例2]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的具有47mPa·s粘度的甲基氢硅氧烷与在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷的共聚物(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)；和80.0质量份的含有甲基丙烯酰氧基丙基并由以下通式表示的硅油(具有40mPa·s的粘度)：
然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品，Sannonic SS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此制备出可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为4.4μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂型催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了含有在具有甲基丙烯酰氧基丙基且分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。
然后将乳液转移到5cm直径的铝板，并通过空气干燥将水从乳液中除去，同时将乳液保持在气流中1星期。结果，制备出含有交联硅酮颗粒和具有甲基丙烯酰氧基丙基的硅油的硅油组合物。该硅油组合物为乳膏状形式。在牙科用混合器中搅拌所获得的硅油组合物之后，通过旋转式粘度计测量粘度。粘度值为123,000mPa·s。在体视显微镜下对组合物的观察显示出组合物由均匀分散于硅油中的交联硅酮颗粒组成。交联硅酮颗粒为球形。
[实际实施例3]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(具有47mPa·s的粘度)(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)；和80.0质量份的含有甲基丙烯酰氧基丙基并由以下通式表示的具有10mpa·s粘度的硅油：
然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品，Sannonic SS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此产生可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为2.92μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂系催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了具有在含有甲基丙烯酰氧基丙基且分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。
然后将乳液转移到5cm直径的铝板，并通过空气干燥将水从乳液中除去，同时将乳液保持在气流中1星期。结果，制备出由交联硅酮颗粒和具有甲基丙烯酰氧基丙基的硅油组成的硅油组合物。该硅油组合物为乳膏状形式。在牙科用混合器中搅拌所获得的硅油组合物之后，通过旋转式粘度计测量粘度。粘度值为4,400mPa·s。在体视显微镜下对组合物的观察显示，组合物由均匀分散于硅油中的交联硅酮颗粒组成。交联硅酮颗粒为球形。
[实际实施例4]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(具有47mPa·s的粘度)(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)；和80.0质量份的含有三乙氧基甲硅烷基乙基并由以下通式表示的具有15mPa·s粘度的硅油：
(CH3)3SiO[(CH3){(C2H5O)3SiCH2CH2}SiO]4[(CH3)2SiO]6Si(CH3)3
然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品，Sannonic SS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此产生可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为3.7μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂型催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了含有在具有甲基丙烯酰氧基丙基且分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。
然后将乳液转移到5cm直径的铝板，并通过空气干燥将水从乳液中除去，同时将乳液保持在气流中1星期。结果，制备出由交联硅酮颗粒和具有甲基丙烯酰氧基丙基的硅油组成的硅油组合物。该硅油组合物为乳膏状形式。在牙科用混合器中搅拌所获得的硅油组合物之后，通过旋转式粘度计测量粘度。粘度值为1,670mPa·s。在体视显微镜下对组合物的观察显示，组合物由均匀分散于硅油中的交联硅酮颗粒组成。交联硅酮颗粒为球形。
[实际实施例5]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的粘度为47mPa·s的在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)；和80.0质量份的粘度为13mPa·s的含有硅键合的甲氧基并由以下通式表示的硅油：
[(CH3)2SiO2/2]0.67(C6H5SiO3/2)0.33
然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(SanyoChemical Industries Co.，Ltd.的产品，Sannonic SS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此制备出可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为3.7μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂系催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了含有在具有硅键合的甲氧基且分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的硅油乳液。
然后将乳液转移到5cm直径的铝板，并通过空气干燥将水从乳液中除去，同时将乳液保持在气流中1星期。结果，制备出由交联硅酮颗粒和具有甲基丙烯酰氧基丙基的硅油组成的硅油组合物。该硅油组合物为乳膏状形式。在牙科用混合器中搅拌所获得的硅油组合物之后，通过旋转式粘度计测量粘度。粘度值为1,670mPa.s。在体视显微镜下对组合物的观察显示出组合物由均匀分散于硅油中的交联硅酮颗粒组成。交联硅酮颗粒为球形。
[比较实施例1]
通过混合以下组分来制备可交联硅酮组合物：19.87质量份的具有400mPa·s粘度且在两个分子末端处由二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷(乙烯基含量＝0.48质量％)；1.03质量份的粘度为47mPa·s的在两个分子末端处由三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物(每二甲基聚硅氧烷中1个乙烯基0.31质量％含量的硅键合的氢和0.9摩尔的硅键合的氢原子)。然后将所获得的混合物通过与0.5质量份的聚氧乙烯烷基醚(Sanyo Chemical Industries Co.，Ltd.的产品，SannonicSS120)和30质量份的纯水结合而乳化。乳化作用之后，将58质量份的纯水加入该混合物中，由此产生可交联硅酮组合物的乳液。乳液中颗粒的平均直径为2.1μm。
将以铂和1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的络合物作为其主要组分的含1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液的铂型催化剂(铂系催化剂颗粒的平均直径＝0.05μm；金属铂的浓度＝0.05质量％)通过与水均匀混合而乳化，由此就可交联硅酮组合物的乳液中每固体含量的质量单位而言，获得具有等于20ppm的金属铂含量的可交联硅酮组合物的乳液。
所获得的乳液在室温下保持原样一天，然后进行硅氢化反应，由此制备了交联硅酮颗粒的水悬浮液。
通过将所获得的水悬浮液转移到5cm直径的铝板并通过空气干燥将水从悬浮液中除去而制备交联硅酮颗粒，同时将悬浮液保持在气流中1星期。所获得的颗粒与80.0质量份的粘度为22mPa·s的具有环氧丙氧基丙基并由以下通式表示的硅油结合：
用研钵混合这些组分。然而，所获得的组合物是不均匀的，而且颗粒是聚附的。
工业适用性
本发明的乳液是含有在分散于水中的硅油滴中的交联硅酮颗粒的乳液。因为前述硅油具有反应基，所以从乳液中除去水之后获得的硅油组合物可被用作可固化有机树脂的添加剂。此外，通过将该硅油与固化剂和交联剂或敏化剂结合可制备可交联硅油组合物。

Claims (4)

1.一种硅油乳液，其包含在硅油滴中的交联硅酮颗粒，其中所述硅油滴具有0.1-500μm的平均粒径并分散于水中，其中所述硅油具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度，且含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基，且在硅油滴中的所述交联硅酮颗粒通过可交联硅酮组合物的硅氢化反应形成，所述可交联硅酮组合物包括以下组分：
（A）在一个分子中含有至少两个链烯基的硅油；
（B）在一个分子中含有至少两个硅键合的氢原子的硅油；
（C）具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度且含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基的硅油，但该硅油不含硅键合的氢原子和链烯基，所述组分（C）为每100质量份组分（A）和组分（B）总和的250-2,000质量份；和
（D）硅氢化催化剂。
2.一种硅油乳液的制造方法，所述硅油乳液包含在硅油滴中的交联硅酮颗粒，其中所述硅油滴具有0.1-500μm的平均直径并分散于水中，所述方法特征在于：将可交联硅酮组合物分散于水中，所述可交联硅酮组合物是通过硅氢化反应可交联的，并且所述可交联硅酮组合物包含具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度且含以下基团的硅油：丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但所述硅油不含硅键合的氢原子和链烯基，所述硅油以大于所述可交联硅酮组合物的交联产物所需的量来使用以保留所述硅油，其中所述可交联硅酮组合物包括以下组分：
（A）在一个分子中含有至少两个链烯基的硅油；
（B）在一个分子中含有至少两个硅键合的氢原子的硅油；
（C）具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度且含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基的硅油，但该硅油不含硅键合的氢原子和链烯基，所述组分（C）为每100质量份组分（A）和组分（B）总和的250-2,000质量份；和
（D）硅氢化催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括：在将所述可交联硅酮组合物分散在水中之后，通过硅氢化反应交联所述可交联硅酮组合物。
4.一种硅油组合物，其包括交联硅酮颗粒和硅油，其中所述交联硅酮颗粒通过从硅油乳液中除去水而获得，所述硅油乳液包含在硅油滴中的所述交联硅酮颗粒，所述硅油滴具有0.1-500μm的平均直径并分散于水中，前述硅油具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度，且具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基，但不含硅键合的氢原子和链烯基，所述交联硅酮颗粒通过可交联硅酮组合物的氢化硅烷化反应制备，所述可交联硅酮组合物包括以下组分：
（A）在一个分子中含有至少两个链烯基的硅油；
（B）在一个分子中含有至少两个硅键合的氢原子的硅油；
（C）具有直链结构、在25℃时2-10,000,000mPa.s的粘度且含有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、硅键合的烷氧基或硅键合的羟基的硅油，但该硅油不含硅键合的氢原子和链烯基，所述组分（C）为每100质量份组分（A）和组分（B）总和的250-2,000质量份；和
（D）硅氢化催化剂。
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