JP5999058B2 - 吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、水を吸収し得る球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法に関する。
シリコーンゴム粒子は、従来より、化粧料に柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与する目的で用いられている。
例えば、制汗剤において、特開昭５４−４６８４２号公報（特許文献１）に開示されているように、吸水性ポリマーを配合することにより汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減することが行われている。シリコーンに限らず、ゴム状態の材料は吸水しないため、そのような効果は全く期待できない。例えば、特開平９−２５５７９４号公報（特許文献２）には、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基が結合したシリコーンゴム粉末が開示されており、このシリコーンゴム粉末は親水性があるものの吸水性はない。
例えば、制汗剤において、特開昭５４−４６８４２号公報（特許文献１）に開示されているように、吸水性ポリマーを配合することにより汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減することが行われている。シリコーンに限らず、ゴム状態の材料は吸水しないため、そのような効果は全く期待できない。例えば、特開平９−２５５７９４号公報（特許文献２）には、ケイ素原子にポリオキシアルキレン基が結合したシリコーンゴム粉末が開示されており、このシリコーンゴム粉末は親水性があるものの吸水性はない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、化粧料において、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等の付与、及び吸水する特性を有することによって、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減させるなどの特性の付与が期待できる、吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、特願２０１２−０８８８８４号において、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであって、オキシエチレン単位を２０〜８０質量％含有したシリコーン系ゴム粒子を提案している。それは、吸水する特性を有することによって、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感を低減させるなどの特性の付与が期待できるものであったが、この製造方法では小さな粒径の粒子を得ることが困難であるという問題があった。
そこで、本発明者は、更なる検討を行った結果、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含む製造方法により、上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
従って、本発明は、下記の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法を提供する。
〔１〕
吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
（ｉ） （Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
（ii） 工程（ｉ）で得られた（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
（iii） 工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
（iv） （Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
〔２〕
シリコーン系ゴムが、−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収し得ることを特徴とする〔１〕記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔３〕
シリコーン系ゴム中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔４〕
シリコーン系ゴム粒子の粒径が、０．１〜２００μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔５〕
工程（ｉ）において、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個となる比率で付加反応させ、工程（iv）において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個となる比率で付加反応させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔６〕
（Ｆ）成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔７〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である〔６〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔８〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも１種である〔７〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔９〕
（Ｆ）成分の分散剤の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔１０〕
（Ｅ）成分の水の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔１〕
吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
（ｉ） （Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
（ii） 工程（ｉ）で得られた（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
（iii） 工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
（iv） （Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
〔２〕
シリコーン系ゴムが、−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収し得ることを特徴とする〔１〕記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔３〕
シリコーン系ゴム中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔４〕
シリコーン系ゴム粒子の粒径が、０．１〜２００μｍである〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔５〕
工程（ｉ）において、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個となる比率で付加反応させ、工程（iv）において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個となる比率で付加反応させることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔６〕
（Ｆ）成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも１種である〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔７〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である〔６〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔８〕
（Ｆ）成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも１種である〔７〕に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔９〕
（Ｆ）成分の分散剤の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部である〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
〔１０〕
（Ｅ）成分の水の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部である〔１〕〜〔９〕のいずれかに記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
本発明の製造方法により得られる吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、ファンデーション等のメークアップ化粧料や制汗剤に配合することにより、柔らかな感触、及びソフトフォーカス効果等を付与することができ、また、吸水性が高いため、汗を吸収してべとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が期待される。
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
［吸水性球状シリコーン系ゴム粒子］
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は、該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
［吸水性球状シリコーン系ゴム粒子］
本発明の吸水性シリコーン系ゴム粒子は、球状である。本明細書において、「球状」とは、粒子の形状が、真球であるだけでなく、最長軸の長さ／最短軸の長さ（アスペクト比）が平均して、通常、１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１〜１．６、更に好ましくは１〜１．４の範囲にある変形した球でもあることを意味する。粒子の形状は、該粒子を光学顕微鏡や電子顕微鏡にて観察することにより確認することができる。
シリコーン系ゴム粒子の粒径は、好ましくは０．１〜２００μｍ、より好ましくは０．５〜１００μｍの範囲にあるものである。粒径が０．１μｍ未満では、凝集性が高く一次粒子にまで容易に分散しない場合がある。粒径が２００μｍより大きいと、化粧料においてなめらかさが低下し、またざらつき感が出る場合がある。
なお、粒径は、顕微鏡法にて適宜選択して測定される。試料粒子は、試料台上で重なることなく分散していることが好ましく、例えば、平坦な又は球面状の先端を有する棒を用い、試料台に試料粒子を擦りつけるように拡げればよい。光学顕微鏡による観察では、液体に分散した状態でも測定でき、例えば、スライドガラスとカバーグラスに分散液を挟み込んで観察する。試料粒子が重なっている場合には、液体で希釈すればよい。測定個数及び測定箇所は、多いほど信頼度が高くなり望ましいが、最少で、測定個数＝５０個、測定箇所＝１箇所であればよい。
なお、粒径は、顕微鏡法にて適宜選択して測定される。試料粒子は、試料台上で重なることなく分散していることが好ましく、例えば、平坦な又は球面状の先端を有する棒を用い、試料台に試料粒子を擦りつけるように拡げればよい。光学顕微鏡による観察では、液体に分散した状態でも測定でき、例えば、スライドガラスとカバーグラスに分散液を挟み込んで観察する。試料粒子が重なっている場合には、液体で希釈すればよい。測定個数及び測定箇所は、多いほど信頼度が高くなり望ましいが、最少で、測定個数＝５０個、測定箇所＝１箇所であればよい。
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子を構成するシリコーン系ゴムは、べたつきがない弾性のあるゴムであり、そのゴム硬度は、日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計による測定で、１０〜９５の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８５である。ゴム硬度が１０未満であると、粒子の凝集性が高くなり一次粒子にまで容易に分散しなくなるおそれがあり、９５を超えると、柔らかな感触が乏しくなるおそれがある。
前記シリコーン系ゴムは、水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部以上吸収し得るものである。水の吸収量が１０質量部未満であると、シリコーン系ゴム粒子は、べとつき、ぬるつき等の不快感、テカリ及び化粧くずれの低減効果が乏しくなると推測される。なお、水の吸収量は多いほど好ましいので、該吸収量の上限は特に限定されないが、該吸収量は実用上、例えば、該シリコーン系ゴム１００質量部に対し、１，０００質量部以下、特に５００質量部以下であればよい。
なお、吸水量は、シリコーン系ゴムを２５℃の水に１５時間浸漬し、浸漬前の質量と浸漬後の質量を測定することによって算出できる。具体的に、吸水量は、後述する（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物と、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて付加反応させることにより作製された約１ｇのシリコーン系ゴムの成形物を用いて測定すればよい。
なお、吸水量は、シリコーン系ゴムを２５℃の水に１５時間浸漬し、浸漬前の質量と浸漬後の質量を測定することによって算出できる。具体的に、吸水量は、後述する（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物と、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて付加反応させることにより作製された約１ｇのシリコーン系ゴムの成形物を用いて測定すればよい。
前記シリコーン系ゴムは、ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、ポリオキシアルキレン基中の−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を、該ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサン中、好ましくは２０〜８０質量％、より好ましくは２５〜７５質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％含有するものである。オキシエチレン単位が２０質量％未満であると水の吸収量が低下する場合があり、８０質量％より多いとゴム硬度が高くなる場合がある。
前記ポリオキシアルキレン基は、前記オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合し、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基である。
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基である。
上記式（１）中、Ｒ1の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、デシレン基、ドデシレン基、ペンタデシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。
Ｒ2の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。Ｒ3の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、Ｒ2で例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ2としては、水素原子、又は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。
ａは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、ｂは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
Ｒ2の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等が挙げられる。Ｒ3の炭素原子数１〜３０のアルキル基の具体例としては、Ｒ2で例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ2としては、水素原子、又は炭素原子数１〜５のアルキル基が好ましい。
ａは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数であり、ｂは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
上記式（２）中、Ｒ4の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、Ｒ1で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。Ｒ5の炭素原子数１〜１５のアルキレン基の具体例としては、Ｒ1で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５のアルキレン基である。
ｃは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数、ｄは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
ｃは２〜５０の整数、好ましくは４〜２５の整数、ｄは０〜１５の整数、好ましくは０〜５の整数である。
式（２）の２価のポリオキシアルキレン基は、オルガノポリシロキサンのケイ素原子に結合しており、それによってオルガノポリシロキサンが架橋された構造となっているため、それら構造体はゴム弾性体となる。ポリオキシアルキレン基中の式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が高くなり、水の吸収量が低下する場合があり、式（１）の１価のポリオキシアルキレン基の割合が多くなると架橋密度が低くなり、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする場合がある。
前記シリコーン系ゴムにおいて、ポリオキシアルキレン基中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜８５：１５である。
前記シリコーン系ゴムにおいて、ポリオキシアルキレン基中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲が好ましく、より好ましくは２０：８０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜８５：１５である。
本発明のシリコーン系ゴム粒子である、前記ポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンは、
（Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び
（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
を、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、好ましくは（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基との合計個数が０．５〜２個となる比率で、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させたものである。
（Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び
（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン
を、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、好ましくは（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基との合計個数が０．５〜２個となる比率で、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて付加反応させたものである。
（Ａ）成分は、下記平均組成式（３）で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
上記式（３）中、Ｒ6の脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜６の１価の有機基の具体例としては、非置換又は置換の１価炭化水素基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘニコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）等の原子及びグリシジル基、グリシドキシ基等のエポキシ基、カルボキシル基、ポリプロピレン基、ポリグリセリン基等の置換基の１種又は２種以上で置換した１価の有機基等が挙げられる。
式（３）中のｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数であり、好ましくは０＜ｅ≦２．２９５、０．００５≦ｆ≦２．３及び０．５≦ｅ＋ｆ≦２．３を満たす正数である。
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンのシロキサンの構成単位は、分子非末端部分としては、Ｒ6 2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＨＳｉＯ2/2単位、Ｈ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ6ＳｉＯ3/2単位、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＳｉＯ4/2が挙げられ、分子末端部分としては、Ｒ6 3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ6 2ＨＳｉＯ1/2単位、Ｒ6Ｈ2ＳｉＯ1/2単位、Ｈ3ＳｉＯ1/2単位が挙げられる。なお、上記各単位中のＲ6は上記と同じである。
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも平均３個有することが必要であるが、好ましくは４個以上である。一分子中にケイ素原子に結合した水素原子の数が少ないと、ゴム硬度が低くなったり、べたつきが出たりする。ＳｉＨ基個数の上限は特に制限されないが、ＳｉＨ基を含有する単位が一分子中８０モル％以下、特に６０モル％以下となる個数であることが好ましい。
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、直鎖状、環状、分岐状のいずれであってもよいが、特に直鎖状又は分岐状が好ましい。
（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの粘度は、２５℃において、１００，０００ｍｍ2／ｓ以下が好ましく、より好ましくは１０，０００ｍｍ2／ｓ以下である。該粘度が１００，０００ｍｍ2／ｓより高いと、シリコーン系ゴムの粒径を小さくすることが困難となる。該粘度の下限は特に限定されないが、該粘度は実用上、例えば、０．４ｍｍ2／ｓ以上、特に２ｍｍ2／ｓ以上であればよい。なお、この粘度はオストワルド粘度計を用いて測定し得る。
（Ｂ）成分は、下記一般式（４）で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンである。
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
上記式（４）中、Ｒ7は、炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、具体例としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ドデセニル基、ペンタデセニル基等が挙げられるが、好ましくは炭素原子数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。
（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが必要である。水に不溶であると、製造時（後述する製造方法の工程（ii））において、溶解液状物を得ることができなくなる。
（Ｃ）成分は、下記一般式（５）で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンである。
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
上記式（５）中、Ｒ8及びＲ9の炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基の具体例としては、Ｒ7で例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは炭素原子数３〜５の１価オレフィン性不飽和基である。
（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンは、水溶性であることが必要である。水に不溶であると、製造時（後述する製造方法の工程（ii））において、溶解液状物を得ることができなくなる。
（Ｃ）成分は（Ａ）成分を架橋する成分で、（Ｃ）成分によりこの構造体はゴム弾性体となる。このような架橋成分として、更に一分子中に１価オレフィン性不飽和基を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンや有機化合物（（Ｃ）成分を除く）を配合してもよいが、水の吸収量が低下するため、少ないほうが好ましい。
前記したように、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基と（Ｃ）成分中の１価オレフィン性不飽和基の合計個数が好ましくは０．５〜２個となる比率となるようにする。より好ましくは０．７〜１．５個となる量である。０．５個未満となる量又は２個より多くなる量の組成とすると、得られるゴムはべたつきのあるものとなりやすく、また、反応活性の高すぎるものとなりやすい。
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の量は、前記した−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位量がポリオキシアルキレン基を有するシリコーン系ゴム中２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％となるようにすることが好ましい。更に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の割合は、前記した式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合になるようにすることが好ましい。
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、（Ａ）成分中のＳｉＨ基と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基との付加反応を促進するための触媒である。（Ｄ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（Ｄ）成分としては、ヒドロシリル化反応に用いられる周知の白金族金属系触媒が用いられ、その具体例としては、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｋＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｋＨ2Ｏ（但し、式中、ｋは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとのコンプレックス（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィンコンプレックス；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウィルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスなどが挙げられる。
（Ｄ）成分の配合量は、ヒドロシリル化反応触媒としての有効量でよく、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属の量が質量換算で、通常、０．１〜５００ｐｐｍ程度、好ましくは０．５〜２００ｐｐｍ程度、更に好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度となる量である。
［吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法］
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、下記の（ｉ）〜（iv）の工程により製造する。
〔工程（ｉ）〕
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
〔工程（ii）〕
工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
〔工程（iii）〕
工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
〔工程（iv）〕
（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子は、下記の（ｉ）〜（iv）の工程により製造する。
〔工程（ｉ）〕
（Ａ）一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
〔工程（ii）〕
工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
〔工程（iii）〕
工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
〔工程（iv）〕
（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。
〔工程（ｉ）〕
工程（ｉ）は、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる工程である。
工程（ｉ）は、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる工程である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応割合は、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個、特に０．２〜０．８個となる量であることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属量の質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
また、（Ｄ）成分の添加量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属量の質量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特に１〜１００ｐｐｍ程度とすることが好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応は、有機溶剤中で行ってもよく、有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール等の炭素原子数が５以下の低級アルコール、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などが挙げられるが、特に化粧品用途とする場合には、エタノール、２−プロパノールが好ましい。
付加反応条件は特に限定されないが、還流下、５０〜１５０℃、特に７０〜１２０℃で０．５〜２０時間、特に１〜１０時間反応させることが好ましい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に有機溶剤を用いた場合には、付加反応後、有機溶剤を留去する。但し、有機溶剤が（Ｅ）成分の水に溶解し、かつ（Ｇ）成分に不溶な場合には留去しなくてもよく、また一部を留去することでもよい。有機溶剤の留去は、常圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、温度条件は１２０℃以下とすることが好ましく、この温度条件で効率良く留去するためには、減圧にするか、常圧の場合には不活性ガスの通気下で行うことが好ましい。
〔工程（ii）〕
工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る工程である。
工程（ii）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る工程である。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物及び（Ｃ）成分の混合割合は、付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個、特に０．６〜１．６個、とりわけ０．７〜１．６個となる量であることが好ましい。
また、（Ｅ）成分の水の量は、上記工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部が好ましく、より好ましくは４０〜１，０００質量部である。水の量が２０質量部未満であると、次工程（iii）において（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、粒径を小さくできなかったり、工程（iv）において粒子が合一してゲル状になったりするおそれがある。また、水の量が２，０００質量部より多い場合には、製造の効率が悪くなる場合がある。
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物あるいは（Ｃ）成分の融点が高い場合には、それらの混合溶解は融点より高い温度で行えばよい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分が透明溶解しない場合には、前記工程（ｉ）において、（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の割合を増量するなどして、溶解する組成とする必要がある。
〔工程（iii）〕
工程（iii）は、工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機及び乳化分散機等を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる工程である。
工程（iii）は、工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機及び乳化分散機等を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる工程である。
ここで、（Ｆ）成分の分散剤は、工程（ii）で得られた溶解液状物を（Ｇ）成分に分散させるための材料である。（Ｆ）成分としては、界面活性剤や水溶性の高分子がよく、その種類は特に限定されず、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、ノニオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、及び両イオン性水溶性高分子が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、Ｎ−アシルタウリン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸塩、脂肪酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、ジアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられる。
両イオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
ノニオン性水溶性高分子としては、例えば、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体、アクリルアミドの重合体、ビニルピロリドンの重合体、ビニルピロリドンと酢酸ビニルの共重合体、ポリエチレングリコール、イソプロピルアクリルアミドの重合体、メチルビニルエーテルの重合体、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、グアーガム、キタンサンガム等が挙げられる。
アニオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸ナトリウムの重合体、アクリル酸ナトリウムとマレイン酸ナトリウムとの共重合体、アクリル酸ナトリウムとアクリルアミドの共重合体、スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウムとスチレンとの共重合体、ナフタレンスルホン酸ナトリウムの重合体、カルボキシメチルデンプン、リン酸デンプン、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、カラギーナン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、ヒアルロン酸ナトリウム等が挙げられる。
カチオン性水溶性高分子としては、例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドの重合体、ビニルイミダゾリンの重合体、メチルビニルイミダゾリウムクロライドの重合体、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの重合体、エピクロルヒドリン／ジメチルアミン重合体、エチレンイミンの重合体、エチレンイミンの重合体の４級化物、アリルアミン塩酸塩の重合体、ポリリジン、カチオンデンプン、カチオン化セルロース、キトサン、及びこれらに非イオン性基やアニオン性基を持つモノマーを共重合する等したこれらの誘導体等が挙げられる。
両イオン性水溶性高分子としては、例えば、アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸とアクリルアミドの共重合体、アクリルアミドの重合体のホフマン分解物等が挙げられる。
これら界面活性剤や水溶性の高分子のなかでも、ノニオン性界面活性剤が好ましく、更に好ましくはポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン、ポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンである。これら界面活性剤や水溶性の高分子は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
（Ｆ）成分である分散剤の配合量は、上記工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。（Ｆ）成分の量が０．０１質量部未満であると、工程（iii）において（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、粒径を小さくできない場合があり、３０質量部より多くしても粒径をより小さくできない。
（Ｇ）成分の工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体は、工程（ii）で得られた溶解液状物の分散媒となるものである。
（Ｇ）成分の液体は、工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶、即ち工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水に不溶であれば特に限定されず、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エーテル類、エステル油、グリセライド油、フッ素系油剤、シリコーン油等が挙げられる。
（Ｇ）成分の液体は、工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶、即ち工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水に不溶であれば特に限定されず、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油脂、炭化水素油、高級アルコール、エーテル類、エステル油、グリセライド油、フッ素系油剤、シリコーン油等が挙げられる。
天然動植物油脂類及び半合成油脂としては、アボカド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、精製キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、スクワラン、スクワレン、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、メドウフォーム油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸ラノリンアルコール、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレン水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
炭化水素油としては、例えば、直鎖状又は分岐状の炭化水素油が挙げられ、揮発性の炭化水素油であっても不揮発性の炭化水素油であってもよい。炭化水素油の具体例としては、合成スクワラン、植物性スクワラン、スクワレン、流動イソパラフィン、軽質イソパラフィン、水添ポリイソブテン、イソドデカン、軽質流動イソパラフィン、イソヘキサデカン、流動パラフィン、プリスタン、α−オレフィンオリゴマー、オゾケライト、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリプロピレンワックス、（エチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、（ブチレン／プロピレン／スチレン）コポリマー、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等が挙げられる。
高級アルコールとしては、例えば、炭素原子数が好ましくは６以上、より好ましくは１０〜３０のアルコールが挙げられる。高級アルコールの具体例としては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ポリオキシエチレンコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等が挙げられる。
エーテル類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールのモノ又はジアルキルエーテル；ブチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンチレングリコール又はカプリリルグリコールのモノ又はジアルキルエーテル；グリセリンのモノ、ジ又はトリアルキルエーテル；イソノニルアルコール、カプリリルアルコール又はステアリルアルコールのアルキルエーテル等が挙げられる。
エステル油としては、例えば、コハク酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ（２−ヘプチルウンデシル）、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、セバシン酸ジブチルオクチル、リンゴ酸ジイソステアリル、クエン酸トリエチル、ジオクタン酸エチレングリコール、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸プロピレングリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラオレイン酸ペンタエリトリトール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソトリデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸イソセチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸イソセチル、パルミチン酸イソステアリル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソセチル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リノール酸エチル、リノール酸イソプロピル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ラウロイルグルタミン酸ジオクチルドデシル、ラウロイルサルコシンイソプロピル、オクチルドデシルガムエステル等が挙げられる。
グリセライド油としては、例えば、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリベヘン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、（イソステアリン酸／ミリスチン酸）ジグリセリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステルが挙げられる。
フッ素系油剤としては、例えば、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられる。
シリコーン油としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、トリストリメチルシロキシメチルシラン、カプリリルメチコン、フェニルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルヘキシルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等の低粘度から高粘度の直鎖又は分岐状のオルガノポリシロキサン；オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン等の環状オルガノポリシロキサン；アミノ変性オルガノポリシロキサン；ピロリドン変性オルガノポリシロキサン；ピロリドンカルボン酸変性オルガノポリシロキサン；ステアロキシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン；高級脂肪酸変性シリコーン；アルキル変性シリコーン；長鎖アルキル変性シリコーン；アミノ酸変性シリコーン；フッ素変性シリコーン等が挙げられる。
（Ｇ）成分の配合量は、工程（ii）で得られた溶解液状物、即ち工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物、（Ｃ）成分及び（Ｅ）成分の合計１００質量部に対して２５〜２，０００質量部であることが好ましく、より好ましくは５０〜１，０００質量部である。（Ｇ）成分が少なすぎると（Ｇ）成分を分散相とした分散液とすることができなかったり、工程（iv）において粒子が合一してゲル状になったりする場合があり、多すぎると生産性が低くなる。
工程（ii）で得られた溶解液状物の（Ｇ）成分の不溶な液体への分散は、ホモディスパー等の高速回転遠心放射型撹拌機；ホモミキサー、ウルトラタックス、エマルダー等の高速回転剪断型撹拌機；コロイドミル等の高速回転間隙通過型乳化分散機；高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、スターバスト等の高圧噴射式乳化分散機；超音波乳化機；ＳＰＧ膜乳化、マイクロチャンネル乳化等の膜乳化装置などを用いて行う。
なお、（Ｇ）成分の融点が高い場合には、（Ｇ）成分の融点より高い温度で、工程（ii）で得られた溶解液状物の分散を行えばよい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物あるいは（Ｃ）成分の融点が高いために、工程（ii）で得られた溶解液状物の融点が高い場合には、（Ｇ）成分への分散は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物又は（Ｃ）成分の融点より高い温度で行えばよい。
また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物あるいは（Ｃ）成分の融点が高いために、工程（ii）で得られた溶解液状物の融点が高い場合には、（Ｇ）成分への分散は（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応物又は（Ｃ）成分の融点より高い温度で行えばよい。
〔工程（iv）〕
工程（iv）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物のケイ素原子に結合した水素原子と、（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを、工程（iii）で得た分散液の状態で、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒により付加反応してゴム状態に硬化させる工程である。
工程（iv）は、工程（ｉ）で得られた（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物のケイ素原子に結合した水素原子と、（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを、工程（iii）で得た分散液の状態で、（Ｄ）成分の白金族金属系触媒により付加反応してゴム状態に硬化させる工程である。
先の工程（ｉ）の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた（Ｄ）成分の白金族金属系触媒の作用により付加反応が進行するが、更に（Ｄ）成分を追加してもよい。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物と、（Ｃ）成分との付加反応に使用し得る（Ｄ）白金族金属系触媒量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応物及び（Ｃ）成分の合計量に対する（Ｄ）成分中の白金族金属量の質量換算で、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜１００ｐｐｍ程度である。
付加反応条件は特に限定されないが、５０〜１００℃、特に７０〜１００℃で１〜２０時間、特に２〜１２時間反応させることが好ましい。
工程（iv）において、付加反応時に粒子が合一したり、更に合一が進行してゲル状になったりすることを抑制するため、（Ｆ）成分の分散剤を更に追加してもよい。
この場合の（Ｆ）成分の使用量は、工程（ii）で得られた溶解液状物、即ち工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、上記工程（iii）で使用した量と併せて、０．０１〜３０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。
この場合の（Ｆ）成分の使用量は、工程（ii）で得られた溶解液状物、即ち工程（ｉ）において用いた（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、上記工程（iii）で使用した量と併せて、０．０１〜３０質量部となる量が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５質量部である。
付加反応後、（Ｅ）成分の水を含浸した球状シリコーン系ゴム粒子の分散液が得られる。得られたシリコーン系ゴム粒子の分散液から、（Ｅ）成分の水及び（Ｇ）成分の不溶液体を除去することによって、本発明の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子を得ることができる。なお、（Ｅ）成分及び（Ｇ）成分を除去せず、（Ｅ）成分を含浸した球状シリコーン系ゴム粒子の分散液の状態のものを化粧料に使用してもかまわない。
（Ｇ）成分が揮発性のものである場合には、その除去は、常圧下又は減圧下に加熱することにより行うことができ、具体的には、分散液を加熱下で静置して（Ｇ）成分を除去する方法、分散液を加熱下で撹拌流動させながら（Ｇ）成分を除去する方法、スプレードライヤーのように熱風気流中に分散液を噴霧、分散させる方法、流動熱媒体を利用する方法等が挙げられる。なお、この操作の前処理として、濾過分離、遠心分離、デカンテーション等の方法で分散液を濃縮してもよい。（Ｇ）成分が揮発性でない場合には、（Ｇ）成分を溶解し得る揮発性のある液体で洗浄した後、前記の方法によってその揮発性液体を除去する。具体的には、洗浄は、洗浄液を添加して撹拌混合した後、前記した方法で濃縮することによって行え、この操作を繰り返すことによって（Ｇ）成分の含有量をより少なくすることができる。洗浄液としては、（Ｇ）成分のうちで揮発性のものや前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤が挙げられる。
未反応の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の除去、また（Ｄ）成分や（Ｆ）成分の除去等の目的で、（Ｇ）成分の除去前もしくは除去後に洗浄操作を行ってもよい。洗浄操作や洗浄液の除去は、前記した方法で行える。ここでの洗浄液としては、前記した（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応に用いた有機溶剤や水が好ましい。
（Ｇ）成分や洗浄液を除去した際に、得られた粒子が凝集している場合には、粉砕機を用いて解すことができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（Ｉ）還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（６）で示される、粘度が１０６ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．５ｇ、下記平均式（７）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２３．８ｇ、下記平均式（８）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン５７．６ｇ（式（７），（８）中のアリル基／式（６）中のＳｉＨ基＝０．６０）、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０４ｇを仕込み、８０℃で１．５時間付加反応を行った。これを容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（Ｉ）還流冷却器及び錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、下記平均式（６）で示される、粘度が１０６ｍｍ2／ｓのメチルハイドロジェンポリシロキサン４４．５ｇ、下記平均式（７）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２３．８ｇ、下記平均式（８）で示される片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン５７．６ｇ（式（７），（８）中のアリル基／式（６）中のＳｉＨ基＝０．６０）、イソプロピルアルコール１５０ｇ、塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０４ｇを仕込み、８０℃で１．５時間付加反応を行った。これを容量５００ｍｌのナス型ガラスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターを用いて、イソプロピルアルコールを７０℃で減圧留去し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、下記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン０．５ｇ、及びイソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、イソドデカン１３５ｇを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のイソドデカン分散液を得た。
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたイソドデカン分散液、下記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン４．６ｇ、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のイソドデカン分散液を得た。
ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数は０．８７個であった。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、６５質量％となった。更に、付加反応後の１価のポリオキシアルキレン基と２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で７７：２３の組成となった。なお、これらはメチルハイドロジェンポリシロキサン、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの構造式及び配合量から算出した。
ここで、メチルハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基と両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン中のアリル基の個数は０．８７個であった。また、付加反応後のシリコーン系ゴム中のオキシエチレン単位量は、６５質量％となった。更に、付加反応後の１価のポリオキシアルキレン基と２価のポリオキシアルキレン基の割合は、質量比で７７：２３の組成となった。なお、これらはメチルハイドロジェンポリシロキサン、片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの構造式及び配合量から算出した。
（Ｖ）得られたシリコーン系ゴム粒子のイソドデカン分散液を、加圧濾過器を用いて濾紙濾過した。濾紙上のケーキ状物を回収し、そこへイオン交換水を１５０ｇ添加して撹拌した後、加圧濾過器を用いて濾紙濾過し、同じ操作をもう２回繰り返し、更にイオン交換水１５０ｇを添加して撹拌し、シリコーン系ゴム粒子の水分散液とした。得られた水分散液から、スプレードライヤー（日本ビュッヒ（株）製、型式：Ｂ−２９０、設定：入口温度＝１５０℃、出口温度＝約８０℃、水分散液供給量＝２００ｇ／ｈｒ）を用いてイソドデカン及び水分を揮発除去して、シリコーン系ゴム粒子を得た。
得られたシリコーン系ゴム粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径３〜７５μｍの球状粒子であった。
得られたシリコーン系ゴム粒子を光学顕微鏡で観察したところ、粒径３〜７５μｍの球状粒子であった。
（VI）５０ｍｌのガラスビーカーに、前記（Ｉ）と同様にして作製したメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物２５．２ｇ、前記の平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン４．８ｇ、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．０４ｇを量り取り、ガラス棒で撹拌溶解した。厚みが１０ｍｍになるようにアルミニウムシャーレに流し込み、８０℃の恒温槽内で８時間加熱し、べたつきのないシリコーン系ゴムを得た。硬度を日本ゴム協会標準規格（ＳＲＩＳ）０１０１に規定されているアスカーＣ型硬度計で測定したところ、４１であった。シリコーン系ゴムを約１ｇの大きさにカットし、このシリコーン系ゴム片の質量を測定した後、水に１５時間浸漬した。これによりシリコーン系ゴム片は大きくなり、水を吸収して膨潤していると判断された。水からシリコーン系ゴム片を取り出し、その表面の水をティッシュで拭き取った後、その質量を測定して吸水量を計算したところ、シリコーン系ゴム片１ｇ当たり２．６ｇであった。
［実施例２］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）次いで、実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物を得た。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１１）で示されるポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン５．１ｇ、及びデカメチルペンタシロキサン７０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、デカメチルペンタシロキサン１７５ｇを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）次いで、実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物を得た。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１１）で示されるポリオキシエチレン変性メチルポリシロキサン５．１ｇ、及びデカメチルペンタシロキサン７０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続した。次いで、２，０００ｒｐｍで撹拌しながら、デカメチルペンタシロキサン１７５ｇを加え、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたデカメチルペンタシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のデカメチルペンタシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたデカメチルペンタシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、デカメチルペンタシロキサン及び水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜１２μｍの球状粒子であった。
（Ｖ）得られたデカメチルペンタシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、デカメチルペンタシロキサン及び水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜１２μｍの球状粒子であった。
［実施例３］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量２，０００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１，２００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量３，０００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１２）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサン１５０ｇ、及び粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１，５００ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量２，０００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１，２００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量３，０００ｍｌのガラスビーカーに、下記平均式（１２）で示されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性メチルポリシロキサン１５０ｇ、及び粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１，５００ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン、及びイオン交換水からなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量３，０００ｍｌのガラスフラスコに、得られたジメチルポリシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．６ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜７μｍの球状粒子であった。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径１〜７μｍの球状粒子であった。
［比較例１］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び上記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１５０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び上記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、粘度が１０ｍｍ2／ｓのジメチルポリシロキサン１５０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加し、更に７，５００ｒｐｍで１０分間撹拌を継続し、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（IV）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたジメチルポリシロキサン分散液、及び塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサンとのコンプレックスのエタノール溶液（白金含有量３質量％）０．２ｇを仕込み、９０℃で８時間付加反応を行い、シリコーン系ゴム粒子のジメチルポリシロキサン分散液を得た。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径２０〜５３０μｍの球状粒子であった。
（Ｖ）得られたジメチルポリシロキサン分散液をスライドガラスに少量付着させ、１０５℃の恒温槽内で１時間加熱し、水分を揮発除去した後、光学顕微鏡にてシリコーン系ゴム粒子を観察したところ、粒径２０〜５３０μｍの球状粒子であった。
［比較例２］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、前記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン０．５ｇ、及びイソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、及び前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）を仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、前記平均式（１０）で示されるポリグリセリン変性メチルポリシロキサン０．５ｇ、及びイソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
［比較例３］
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、イソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
（Ｉ）実施例１と同様にして、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物を得た。
（II）錨型撹拌翼を備えた撹拌装置の付いた容量５００ｍｌのガラスフラスコに、得られたメチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物１２５．９ｇ、前記平均式（９）で示される両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレン２４．１ｇ（式（９）中のアリル基／付加反応物中のＳｉＨ基＝０．６７）、及びイオン交換水１００ｇを仕込み、４０℃で撹拌して混合溶解させた。
（III）容量５００ｍｌのガラスビーカーに、イソドデカン１１０ｇを仕込んだ。４０℃でホモミキサーを用いて７，５００ｒｐｍで撹拌し、そこへ前記で得られた溶解物を徐々に添加したところ、途中で相が逆転しイソドデカンの方が分散相となり、メチルハイドロジェンポリシロキサン／片末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンの付加反応物、及び両末端にアリル基が結合したポリオキシエチレンからなる溶解物のイソドデカン分散液を得ることができなかった。
Claims (10)
- 吸水性を有する球状のシリコーン系ゴム粒子の製造方法であって、該シリコーン系ゴムがケイ素原子に結合した、下記一般式（１）：
−Ｒ1（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （１）
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ2は水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基又は−（ＣＯ）−Ｒ3で示される有機基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３０のアルキル基である。ａは２〜５０の整数、ｂは０〜１５の整数である。）
で示される１価のポリオキシアルキレン基、及び下記一般式（２）：
−Ｒ4（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ5− （２）
（式中、Ｒ4は炭素原子数１〜１５のアルキレン基であり、Ｒ5は炭素原子数１〜１５のアルキレン基である。ｃは２〜５０の整数、ｄは０〜１５の整数である。）
で示される２価のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンであり、下記の（ｉ）〜（iv）の工程を含むことを特徴とする吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
（ｉ） （Ａ）下記平均組成式（３）：
Ｒ6 eＨfＳｉＯ(4-e-f)/2 （３）
（式中、Ｒ6は脂肪族不飽和基以外の炭素原子数１〜３０の１価の有機基であり、ｅ及びｆは、０＜ｅ＜３、０＜ｆ≦３及び０．１≦ｅ＋ｆ≦３を満たす正数である。）
で示され、一分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも平均３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
（Ｂ）下記一般式（４）：
Ｒ7（ＯＣＨ2ＣＨ2）a（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）bＯＲ2 （４）
（式中、Ｒ7は炭素原子数２〜１５の１価オレフィン性不飽和基であり、Ｒ2、ａ及びｂは式（１）中のＲ2、ａ及びｂと同じである。）
で示される片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとを、（Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分のケイ素原子に結合した水素原子の一部が残存するように付加反応させる。
（ii） 工程（ｉ）で得られた（Ａ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｂ）の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンとの付加反応物、（Ｃ）下記一般式（５）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）c（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）dＯＲ9 （５）
（式中、Ｒ8及びＲ9は炭素原子数２〜１５の１価のオレフィン性不飽和基であり、ｃ及びｄは式（２）中のｃ及びｄと同じである。）
で示される両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）水を混合し、それらの溶解液状物を得る。
（iii） 工程（ii）で得られた溶解液状物に、（Ｆ）分散剤、及び（Ｇ）工程（ii）で得られた溶解液状物に対し不溶な液体を加え、高速回転遠心放射型撹拌機、高速回転剪断型撹拌機、高速回転間隙通過型乳化分散機、高圧噴射式乳化分散機、超音波乳化機又は膜乳化装置を用いて（Ｇ）成分の不溶液体に分散させる。
（iv） （Ｄ）白金族金属系触媒を用いて（Ａ）成分の残存するケイ素原子に結合した水素原子と（Ｃ）成分のオレフィン性不飽和基とを付加反応させてゴム状態に硬化させる。 - シリコーン系ゴムが、−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン単位を該シリコーン系ゴム中２０〜８０質量％含有し、かつ水を該シリコーン系ゴム１００質量部に対し１０質量部以上吸収し得ることを特徴とする請求項１記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- シリコーン系ゴム中の式（１）の１価のポリオキシアルキレン基と式（２）の２価のポリオキシアルキレン基の割合が、質量比率で１０：９０〜９５：５の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- シリコーン系ゴム粒子の粒径が、０．１〜２００μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- 工程（ｉ）において、（Ａ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｂ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．１〜０．９個となる比率で付加反応させ、工程（iv）において、該付加反応物中のケイ素原子に結合した水素原子１個に対し、（Ｃ）成分中の１価のオレフィン性不飽和基が０．５〜１．８個となる比率で付加反応させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- （Ｆ）成分の分散剤が、界面活性剤及び水溶性の高分子から選択される少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- （Ｆ）成分の分散剤が、ノニオン性界面活性剤である請求項６に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- （Ｆ）成分の分散剤が、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン及びポリグリセリン変性オルガノポリシロキサンから選択される少なくとも１種である請求項７に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- （Ｆ）成分の分散剤の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｅ）成分の水の合計量１００質量部に対し、０．０１〜３０質量部である請求項１〜８のいずれか１項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
- （Ｅ）成分の水の使用量が、（Ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｂ）成分の片末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレン、及び（Ｃ）成分の両末端に１価のオレフィン性不飽和基が結合したポリオキシアルキレンの合計量１００質量部に対し、２０〜２，０００質量部である請求項１〜９のいずれか１項に記載の吸水性球状シリコーン系ゴム粒子の製造方法。
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