KR102161727B1 - 실리콘 복합 입자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 보다 높은 광산란 성능을 갖는 실리콘 고무 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따르면, 실리콘 고무 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산을 갖는 실리콘 복합 입자로서, 상기 실리콘 고무 입자가 그의 표면에 복수의 오목부를 갖는 것 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합 입자를 제공할 수 있다.

Description

실리콘 복합 입자 및 그의 제조 방법{SILICONE COMPOSITE PARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 실리콘 복합 입자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 화장료에 보송보송함, 매끈매끈함 등의 사용감 및 신전성을 부여할 목적으로, 다양한 구상의 실리콘 입자가 사용되고 있다. 예를 들어, 폴리메틸실세스퀴옥산 분말을 함유하는 화장료(특허문헌 1), 구상 실리콘 고무 분말을 함유하는 메이크업 화장료(특허문헌 2), 실리콘 고무 구상 미립자에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 복합 실리콘 분체를 함유하는 화장료(특허문헌 3)가 제안되고 있다. 이들 실리콘 고무 입자나, 실리콘 고무 입자에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 피복한 입자는, 상술한 사용감에 더하여 화장료에 부드러운 감촉을 부여할 수도 있다.
또한, 실리콘 입자는 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 배합함으로써, 부자연스러운 광택(윤기)이 없는 자연스러운 마무리가 되는 효과(소프트 포커스 효과)를 부여할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 것은, 실리콘 입자를 피복하고 있는 폴리오르가노실세스퀴옥산이 약 100㎚의 입경을 갖고 있기 때문에, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산도 광을 산란시키기 위하여, 화장료에 높은 소프트 포커스 효과를 부여할 수 있다.
또한, 실리콘 입자의 표면에 다수의 볼록부나 오목부를 형성시키거나, 실리콘 입자의 형상을 구상 이외의 형상으로 함으로써 광산란성을 향상시키는 것이 제안되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 4에는, 구상 입자 표면에 돌기를 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자가 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 입자 표면에 다수의 오목부를 갖는 구상의 유기 실리콘 미립자가 기재되어 있다. 특허문헌 6에는, 표면에 복수의 오목부를 갖는 방추 형상의 중공 이형을 갖는 유기 실리콘 미립자가 기재되어 있다. 특허문헌 7에는, 전체적으로 육면체 이상인 다면체의 각 면이 오목면으로 형성된 형상을 갖는 이형 유기 실리콘 미립자가 기재되어 있다. 특허문헌 8에는, 표면에 복수의 부정형의 면과, 부정형의 면을 둘러싸는 망상의 볼록부를 갖는, 전체적으로 구상을 갖는 유기 실리콘 미립자가 기재되어 있다. 특허문헌 9에는, 전체적으로 사면체인 각 면에 상당하는 면에 개구부가 대략 원형인 오목부가 형성된 형상을 갖는 유기 실리콘 미립자가 기재되어 있다.
일본 특허 공개(소)63-297313호 공보 일본 특허 공개(평)8-12524호 공보 일본 특허 공개(평)9-20631호 공보 일본 특허 공개 제2004-359592호 공보 일본 특허 공개 제2000-191788호 공보 일본 특허 공개 제2011-1537호 공보 일본 특허 공개 제2011-57785호 공보 WO2011/074066호 공보 WO2011/111179호 공보
그러나, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산 입자나 유기 실리콘 미립자는 모두 레진질의 단단한 재질로, 화장료에 부드러운 감촉을 부여할 수는 없다. 또한, 최근들어 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 있어서는, 인공적이지 않은 자연스러운 마무리감(맨살결 느낌)을 갖는 것이 중시되어 오고 있어, 실리콘 고무 입자에 의해 더욱 높은 광산란성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 파운데이션 등의 메이크업 화장료에 있어서 높은 소프트 포커스 효과의 부여를 기대할 수 있는, 높은 광산란 성능을 갖는 실리콘 고무 입자 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 있는 실리콘 복합 입자이며, 실리콘 고무 입자가 표면에 복수의 오목부를 갖는 신규한 실리콘 복합 입자 및 그의 제조 방법을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 실리콘 고무 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산을 갖는 실리콘 복합 입자로서, 상기 실리콘 고무 입자가 그의 표면에 복수의 오목부를 갖는 것 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재 하에서 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시켜 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정 및 그 후 상기 액체를 제거하는 공정을 포함하는, 상기 실리콘 복합 입자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 실리콘 복합 입자는 높은 광산란 성능을 갖는 것이 기대된다.
도 1은 실시예 1에서 얻은 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 2는 실시예 2에서 얻은 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
도 3은 비교예 1에서 얻은 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진이다.
이하에, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
[실리콘 복합 입자]
본 발명은 실리콘 고무 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산을 갖는 실리콘 복합 입자를 제공한다. 본 발명은, 상기 실리콘 고무 입자가 그의 표면에 복수의 오목부를 갖고 있는 것 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.
실리콘 고무 입자
본 발명에 있어서의 실리콘 고무 입자는, 체적 평균 입경이 0.5 내지 100㎛, 바람직하게는 1 내지 40㎛인 것이 좋다. 상기 체적 평균 입경이 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 실리콘 복합 입자는 응집성이 높아지고, 1차 입자에까지 용이하게 분산되지 않고, 또한 보송보송함이 저하된다. 상기 체적 평균 입경이 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 실리콘 복합 입자는 보송보송함, 매끈매끈함이 저하되고, 또한 거칠한 감이 생기는 경우가 있다. 또한, 상기 평균 입경은 실리콘 복합 입자의 입경에 맞추어, 1㎛ 이상은 전기 저항법으로, 1㎛ 미만은 레이저 회절/산란법으로 측정된다.
본 발명의 실리콘 고무 입자는, 그의 입자 표면에 복수의 오목부를 갖는 것을 특징으로 한다. 오목부의 형상은, 구면의 일부 형태 및 다각 형상 중 어느 것이어도 되지만, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서는 구면의 일부 형태로는 되기 어렵고, 다각 형상으로 되기 쉽다. 다각 형상이란, 모든 내각이 180° 미만인 볼록형 다각형일 수도 있고, 적어도 1개의 내각이 180°보다 큰 오목형 다각형일 수도 있다. 오목부의 개수는 실리콘 고무 입자 1개당 적어도 2개 이상이며, 바람직하게는 3개 이상이다. 2개 미만에서는 높은 광산란 성능을 기대할 수 없다. 개수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 실리콘 고무 입자의 크기와 오목부의 긴 직경에 따라 결정된다. 오목부의 크기는, 긴 직경은 100㎚ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 200㎚ 이상이다. 긴 직경이 100㎚ 미만에서는 높은 광산란 성능을 기대할 수 없다. 긴 직경의 상한은 특별히 한정되지 않고 실리콘 고무 입자의 표면의 크기에 따라 결정된다. 실리콘 고무 입자의 표면에 있는 오목부의 개수가 많은 경우에는, 오목부의 크기(긴 직경)는 작아지는 경향이 있고, 이때 실리콘 고무 입자의 형상은 대략 구상으로 된다. 한편, 실리콘 고무 입자의 표면에 있는 오목부의 개수가 적은 경우에는 오목부의 크기가 커지는 경향이 있고, 이때 실리콘 고무 입자의 형상은 부정형으로 되기 쉽다. 본 발명에 있어서의 실리콘 복합 입자의 형상은 광학 현미경이나 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 또한, 실리콘 복합 입자의 표면에 있는 오목부의 형상, 개수, 크기(긴 직경)는 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
실리콘 고무 입자를 구성하는 실리콘 고무는 끈적거림이 없는 것이 바람직하고, 그의 고무 경도는 JIS K 6253에 규정되어 있는 타입 A 듀로미터에 의한 측정으로 5 내지 35의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 30의 범위이다. 고무 경도가 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 실리콘 복합 입자는 응집성이 높아지고, 1차 입자에까지 용이하게 분산되지 않게 되고, 또한 보송보송함이 저하될 우려가 있다. 또한, 고무 경도가 상기 상한값을 초과하면, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서는 표면에 오목부를 갖는 실리콘 복합 입자를 얻지 못한다.
상기 실리콘 고무는, 특히 식 -(R1 2SiO2 /2)n-로 표시되는 선상 오르가노실록산 블록을 갖는 경화물이다. 여기서, 식 중의 R1은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이며, n은 5 내지 5,000의 양의 정수이다.
상기 식에 있어서의 R1로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 머캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 고무 입자는, 경화성 액상 실리콘 조성물을 경화함으로써 얻어진다. 예를 들어, 메톡시실릴기(≡SiOCH3)를 갖는 화합물과 히드록시실릴기(≡SiOH)를 갖는 화합물의 축합 반응, 머캅토프로필실릴기(≡Si-C3H6SH)를 갖는 화합물과 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)를 갖는 화합물의 라디칼 반응, 또는 비닐실릴기(≡SiCH=CH2)를 갖는 화합물과 히드로실릴기(≡SiH)를 갖는 화합물의 부가 반응에 의해 제조할 수 있다. 그 중에서도 반응성의 관점에서, 부가 반응에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
부가 반응에 의해 실리콘 고무 입자를 제조하는 경우에는, 예를 들어 평균식R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산과 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되는 1분자 중에 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 포함하는 조합, 또는 평균식 R2 aR3 bSiO(4-a-b)/2로 표시되는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산과 평균식 R4 cHdSiO(4-c-d)/2로 표시되는 1분자 중에 규소 원자에 결합된 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산을 포함하는 조합 중 어느 한쪽에 있어서, 1가 올레핀성 불포화기를 갖는 오르가노폴리실록산과 오르가노히드로겐폴리실록산을, 1가 올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 0.5 내지 2개로 되는 비율로 배합된 액상 실리콘 조성물을 백금족 금속계 촉매의 존재 하에서 부가 반응시키면 된다.
상기 평균식 중의 R2는 지방족 불포화기를 제외한, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이며, R3은 1가 올레핀성 불포화기이고, 예를 들어 탄소수 2 내지 6의 알케닐기이다. a, b는 0<a<3, 0<b≤3, 0.1≤a+b≤3으로 표시되는 양수이며, 바람직하게는 0<a≤2.295, 0.005≤b≤2.3, 0.5≤a+b≤2.3이다. R4는 지방족 불포화기를 제외한, 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이다. c, d는 0<c<3, 0<d≤3, 0.1≤c+d≤3으로 표시되는 양수이며, 바람직하게는 0<c≤2.295, 0.005≤d≤2.3, 0.5≤c+d≤2.3이다.
상기 R2로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 전체 R2기 중의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 R3으로서는 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있지만, 공업적으로는 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 R4로서는, 상기 R2에 대하여 예시된 기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 오르가노폴리실록산 및 오르가노히드로겐폴리실록산의 25℃에 있어서의 점도는 100,000㎟/s 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000㎟/s 이하이다. 점도가 상기 상한값을 초과하면, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서 분포가 좁은 입자를 얻을 수 없게 된다. 또한, 상기 오르가노폴리실록산 및 오르가노히드로겐폴리실록산의 구조는 직쇄상, 환상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있지만, 특히 직쇄상이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 점도는 오스트발드(Ostwald) 점도계에 의한 25℃에 있어서의 측정값이다.
본 발명의 실리콘 고무 입자를 제조하기 위해서는, 상술한 바와 같이 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 2개 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 3개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산의 조합으로 하거나, 또는 1분자 중에 1가 올레핀성 불포화기를 적어도 3개 갖는 오르가노폴리실록산과, 규소 원자에 결합한 수소 원자를 적어도 2개 갖는 오르가노히드로겐폴리실록산의 조합으로 하는 것이 바람직하다. 폴리실록산의 조합이 상기와 같지 않으면, 얻어지는 고무 경화물은 끈적거림이 있는 것으로 될 우려가 있다.
백금족 금속계 촉매는, 히드로실릴화 반응에 사용되는 주지 또는 공지의 촉매를 사용하면 된다. 예를 들어, 백금(백금흑을 포함함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체; H2PtCl4·kH2O, H2PtCl6·kH2O, NaHPtCl6·kH2O, KHPtCl6·kH2O, Na2PtCl6·kH2O, K2PtCl4·kH2O, PtCl4·kH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·kH2O(단, 식 중 k는 0 내지 6의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 6임) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 명세서 참조); 염화백금산과 올레핀의 컴플렉스(미국 특허 제3,159,601호 명세서, 동 제3,159,662호 명세서, 동 제3,775,452호 명세서 참조); 백금흑, 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 카본 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 컴플렉스; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(윌킨슨 촉매); 염화백금, 염화백금산 또는 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산, 특히 비닐기 함유 환상 실록산의 컴플렉스 등을 들 수 있다.
백금족 금속계 촉매의 배합량은 히드로실릴화 반응 촉매로서의 유효량이면 되고, 통상 액상 실리콘 조성물의 합계량에 대한 촉매 중 백금족 금속의 양이 질량 환산으로 0.1 내지 500ppm 정도, 바람직하게는 0.5 내지 200ppm 정도, 더욱 바람직하게는 1 내지 100ppm 정도로 되는 양이다.
본 발명의 실리콘 고무 입자는, 그 입자 중에 실리콘 오일, 무기계 분말, 유기계 분말 등을 함유하고 있을 수도 있다.
폴리오르가노실세스퀴옥산
본 발명에 있어서, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 형상은 입상인 것이 바람직하다. 그의 입경은 10 내지 400㎚이며, 바람직하게는 50 내지 200㎚이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입경이 상기 하한값보다 작으면, 얻어지는 실리콘 복합 입자의 광산란성이 저하될 우려가 있다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입경이 상기 상한값보다 크면, 얻어지는 실리콘 복합 입자는 부드러운 감촉이 부족해지고, 또한 광산란성이 저하될 우려가 있다. 나아가, 후술하는 본 발명의 제조 방법으로 실리콘 고무 입자 표면에 오목부를 형성하지 못할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다. 단, 본 발명에 있어서 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입경은, 상술한 실리콘 고무 입자의 입경보다 작은 것이 필요하다. 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실리콘 고무 입자 표면에 드문드문 부착되어 있을 수도 있고, 표면에 간극 없이 부착되어 있을 수도 있지만, 부착 밀도가 높은 쪽이 오목부를 갖는 입자가 얻어지기 쉽다. 폴리오르가노실세스퀴옥산의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 거의 구상 또는 반구상이 바람직하다. 폴리오르가노실세스퀴옥산의 입경이나 형태 및 실리콘 고무 입자 표면에서의 부착 밀도는 얻어진 실리콘 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰함으로써 확인할 수 있다.
실리콘 고무 입자 표면에 부착되는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양은, 실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 25질량부이다. 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양이 상기 하한값 미만이면, 얻어지는 실리콘 복합 입자의 광산란 성능이 저하되고, 또한 보송보송함이 부족해진다. 나아가, 후술하는 본 발명의 제조 방법에서는, 표면에 오목부를 갖는 실리콘 복합 입자를 얻지 못할 우려가 있다. 또한, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양이 상기 상한값보다 많으면, 실리콘 복합 입자의 부드러운 감촉이 부족해진다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 예를 들어 식 R5SiO3 /2로 표시되는 단위가 삼차원 그물코 형상으로 가교된 레진상 고체물이다. 상기 식 중의 R5는 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이다. R5로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기 등의 알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 머캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다. 후술하는 본 발명의 방법에 의해 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키기 위해서는, 상기 R5의 50몰％ 이상이 메틸기, 비닐기, 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90몰％ 이상이다.
폴리오르가노실세스퀴옥산은, 얻어지는 실리콘 복합 입자의 비응집성, 분산성 등의 특성이나 보송보송함, 매끈매끈함 등의 사용감 또는 부드러운 감촉을 손상시키지 않는 범위에서, R5SiO3 /2 단위 이외에 R5 2SiO2 /2 단위, R5 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위 중 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 이러한 폴리오르가노실세스퀴옥산에 있어서, R5SiO3 /2 단위의 함유율은 전체 실록산 단위 중 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％이다.
[실리콘 복합 입자의 제조 방법]
본 발명은 또한, 상술한 실리콘 복합 입자의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 제조 방법은 (i) 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재 하에서 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시켜 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정 및 (ii) 그 후 상기 액체를 제거하는 공정을 포함한다. 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정까지는 실리콘 복합 입자는 그의 표면에 오목부를 갖지 않지만, 액체를 제거하는 공정에 의해 실리콘 고무 입자가 수축되어, 그의 표면에 오목부가 발생한다. 이하, 본 발명의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
(0) 액체를 함침시킨 실리콘 고무 구상 입자의 제조
액체를 함침시킨 실리콘 고무 구상 입자는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 실리콘 오일을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액의 형태로 제조할 수 있다. 상기 수분산액은, 예를 들어 상술한 경화성 액상 실리콘 조성물에 원하는 액체를 용해시켜, 얻어진 용액에 계면 활성제와 물을 첨가하고, 유화를 행하여 에멀전으로 한 후, 촉매를 첨가하여 경화 반응을 행하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 제조 방법은, 상기 공정 (i) 전에, 실리콘 고무 입자에 액체를 함침시키는 공정을 포함하고 있을 수도 있다.
실리콘 고무 입자에 함침시키는 액체는, 경화성 액상 실리콘 조성물에 용해되고, 또한 경화성 액상 실리콘 조성물과 반응하지 않는 것일 필요가 있다. 함침시키는 액체는, 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 특히 액체의 비점은 30 내지 500℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 300℃이다. 비점이 상기 상한값 이하이면, 후술하는 바와 같이 휘발 조작만으로 액체를 제거할 수 있으므로 공정수가 별로 없고, 또한 실리콘 복합 입자 중에서의 잔존량을 적게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
실리콘 고무 입자에 함침시키는 액체는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 헥사데칸, 옥타데칸, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 부탄올, 헥산올, 옥탄올, 데칸올, 시클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올, 클로로포름, 사염화탄소, 염화에틸, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 아밀아세테이트, 이소부틸이소부티레이트, 벤질아세테이트 등의 에스테르; 에틸에테르, 부틸에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산 등의 에테르; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 메틸아밀케톤, 디이소부틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘 고무 입자에 함침시키는 액체는 오르가노폴리실록산일 수도 있다. 상기 오르가노폴리실록산은 평균식 R6 eSiO(4-e)/2로 표시할 수 있다. 상기 식 중의 R6은 비치환 또는 치환된 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소기이며, e는 1≤e≤3으로 표시되는 양수이며, 바람직하게는 0.5≤e≤2.3이다. R6으로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헤니코실기, 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 트리아콘틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 시클로알킬기; 및 이들 기의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자) 등의 원자 및/또는 아미노기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 에폭시기, 글리시독시기, 머캅토기, 카르복실기 등의 치환기로 치환한 탄화수소기 등을 들 수 있다. 공업적으로는, 전체 R6기 중의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다. 이 오르가노폴리실록산은, 25℃에 있어서의 점도 100,000㎟/s 이하를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000㎟/s 이하이다. 점도가 상기 상한값을 초과하면, 본 발명의 제조 방법에 의해 분포가 좁은 입자를 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 또한, 오르가노폴리실록산의 구조는 직쇄상, 환상, 분지상 중 어느 하나일 수도 있다. 또한, 상기 점도는 오스트발드 점도계에 의한 25℃에서의 측정값이다.
실리콘 고무 입자에 함침시키는 액체는, 상술한 액체 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 액체의 배합량은, 액체를 용해시킨 경화성 액상 실리콘 조성물 100질량부 중 5 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이다. 즉 액체가 함침된 실리콘 고무 입자 100질량부 중, 함침되어 있는 액체가 5 내지 80질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 70질량부이다. 액체의 양이 상기 하한값보다 적으면 액체를 제거해도 실리콘 고무 복합 입자 표면에 오목부를 발생시킬 수 없다. 또한, 액체의 양이 상기 상한값보다 많으면, 실리콘 고무 입자의 고무 경도가 낮아지고, 얻어지는 실리콘 복합 입자는 응집성이 높아져, 1차 입자까지 용이하게 분산되지 않게 되고, 또한 보송보송함이 저하될 우려가 있다.
계면 활성제는, 상기 액체를 용해시킨 경화성 액상 실리콘 조성물을 물에 유화하여 에멀전으로 하기 위한 유화제로서 사용된다. 본 발명에 있어서의 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제 및 양쪽 이온성 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시에틸렌 지방산 아미드, 폴리옥시에틸렌 변성 오르가노폴리실록산, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 변성 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
음이온 계면 활성제로서는, 예를 들어 알킬황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 지방산 알킬올아미드의 황산에스테르염, 알킬벤젠술폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 술폰산염, α-올레핀술폰산염, α-술포 지방산 에스테르염, 알킬나프탈렌술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산염, 알칸술폰산염, N-아실타우린산염, 디알킬술포숙신산염, 모노알킬술포숙신산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술포숙신산염, 지방산염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염, N-아실아미노산염, 모노알킬인산에스테르염, 디알킬인산에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제로서는 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 폴리옥시에틸렌알킬디메틸암모늄염, 디폴리옥시에틸렌알킬메틸암모늄염, 트리폴리옥시에틸렌알킬암모늄염, 알킬벤질디메틸암모늄염, 알킬피리디늄염, 모노알킬아민염, 모노알킬아미드아민염 등을 들 수 있다.
양쪽 이온성 계면 활성제로서는 알킬디메틸아민옥시드, 알킬디메틸카르복시베타인, 알킬아미드프로필디메틸카르복시베타인, 알킬히드록시술포베타인, 알킬카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면 활성제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 그 중에서도, 소량으로 상술한 경화성 액상 실리콘 조성물을 유화할 수 있고, 미세한 입자로 할 수 있기 때문에, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 계면 활성제의 사용량은, 상기 액체를 용해시킨 경화성 액상 실리콘 조성물 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5질량부인 것이 좋다. 계면 활성제의 양이 많으면, 본 발명의 제조 방법에 의해 폴리오르가노실세스퀴옥산을 입자 표면에 부착시키는 것이 곤란해진다. 또한, 계면 활성제의 양이 상기 하한값 미만에서는 미세한 입자로 하는 것이 곤란해진다.
유화는, 일반적인 유화 분산기를 사용하여 행하면 된다. 상기 유화 분산기로서는, 예를 들어 호모디스퍼 등의 고속 회전 원심 방사형 교반기, 호모믹서 등의 고속 회전 전단형 교반기, 호모게나이저 등의 고압 분사식 유화 분산기, 콜로이드 밀, 초음파 유화기 등을 들 수 있다.
액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자는, 유화에 의해 얻어진 에멀전에 촉매를 첨가하고, 경화함으로써 제조할 수 있다. 촉매는, 예를 들어 경화성 액상 실리콘 조성물이 부가 경화형인 경우에는 상술한 백금족 금속계 촉매를 사용할 수 있다. 여기서, 촉매의 물에 대한 분산성이 나쁜 경우에는, 촉매를 계면 활성제에 용해시킨 상태로 에멀전에 첨가하는 것이 바람직하다. 이때에 사용하는 계면 활성제는, 상술한 계면 활성제를 사용하면 되고, 특히 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 경화 반응은 실온에서 행할 수도 있지만, 반응이 완결되지 않은 경우에는 100℃ 미만의 가열 하에서 행할 수도 있다.
또한, 촉매는 경화성 액상 실리콘 조성물에 미리 첨가해 둘 수도 있다. 이 경우, 유화 공정이 종료되기 전에 경화성 액상 실리콘 조성물이 경화되지 않도록, 경화성 액상 실리콘 조성물의 반응성, 온도 및 시간을 고려하여 유화를 행하는 것이 좋다. 또한, 경화성 액상 실리콘 조성물에 반응 제어제를 배합해 둘 수도 있다.
상기 방법에 의해, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액이 얻어진다. 상기 수분산액은 그 상태로 다음 공정 (i)에서 사용하면 되지만, 필요에 따라 얻어진 수분산액에 물을 더 첨가할 수도 있다. 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자는, 물 100질량부에 대하여 1 내지 150질량부로 되는 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 70질량부의 범위인 것이 좋다. 물의 양에 대한 실리콘 고무 입자의 양이 상기 하한값 미만에서는, 목적으로 하는 실리콘 복합 입자의 생성 효율이 낮아질 우려가 있다. 또한, 상기 상한값보다 많으면, 실리콘 고무 입자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산 수지를 부착시키는 것이 곤란해지고, 또한 입자의 응집, 융착이 발생하는 경우도 있다.
또한, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자의 표면에 부착시키는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 부착성이나 얻어지는 복합 입자의 크기를 컨트롤할 목적으로, 계면 활성제나 수용성 고분자를 상기 수분산액에 더 첨가할 수도 있다.
수분산액에 더 첨가하는 계면 활성제는 특별히 한정되지 않고, 상술한 계면 활성제를 사용하면 된다. 첨가하는 계면 활성제는, 실리콘 고무 입자의 수분산액 중에 배합되어 있는 계면 활성제와 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 또한, 2종 이상의 계면 활성제를 추가할 수도 있다.
수분산액에 첨가하는 수용성 고분자는 특별히 한정되지 않고, 비이온성 수용성 고분자, 음이온성 수용성 고분자, 양이온성 수용성 고분자 및 양쪽 이온성 수용성 고분자를 들 수 있다. 수용성 고분자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
비이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 비닐알코올과 아세트산비닐의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체, 비닐피롤리돈의 중합체, 비닐피롤리돈과 아세트산비닐의 공중합체, 폴리에틸렌글리콜, 이소프로필아크릴아미드의 중합체, 메틸비닐에테르의 중합체, 전분, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 구아검, 크탄산검 등을 들 수 있다.
음이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 아크릴산나트륨의 중합체, 아크릴산나트륨과 말레산나트륨의 공중합체, 아크릴산나트륨과 아크릴아미드의 공중합체, 스티렌술폰산나트륨의 중합체, 폴리이소프렌술폰산나트륨과 스티렌의 공중합체, 나프탈렌술폰산나트륨의 중합체, 카르복시메틸 전분, 인산 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 아라비아 검, 카라기난, 콘드로이틴황산나트륨, 히알루론산나트륨 등을 들 수 있다.
양이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 디메틸디알릴암모늄클로라이드의 중합체, 비닐이미다졸린의 중합체, 메틸비닐이미다졸륨클로라이드의 중합체, 아크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 아크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 메타크릴아미드프로필트리메틸암모늄클로라이드의 중합체, 에피클로로히드린/디메틸아민 중합체, 에틸렌이민의 중합체, 에틸렌이민의 중합체의 4급화물, 알릴아민염산염의 중합체, 폴리리진, 양이온 전분, 양이온화 셀룰로오스, 키토산 및 이들에 비이온성기나 음이온성기를 갖는 단량체를 공중합한 이들의 유도체 등을 들 수 있다.
양쪽 이온성 수용성 고분자로서는, 예를 들어 아크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 메타크릴산에틸트리메틸암모늄클로라이드와 아크릴산과 아크릴아미드의 공중합체, 아크릴아미드의 중합체의 호프만 분해물 등을 들 수 있다.
(i) 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정
본 발명의 제조 방법은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재 하에서 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시켜, 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정을 포함한다. 알칼리성 물질은 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시키는 촉매, 또는 축합 반응시키는 촉매로서 작용한다. 알칼리성 물질은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 알칼리성 물질은 그대로 첨가할 수도 있고, 알칼리성 수용액으로서 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 물질은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 및 물을 포함하는 수분산액에, 오르가노트리알콕시실란을 첨가하기 전에 배합해 둘 수도 있고, 오르가노트리알콕시실란 첨가 후에 첨가할 수도 있다.
알칼리성 물질의 첨가량은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 및 물을 포함하는 수분산액의 pH가 바람직하게는 9.0 내지 13.0, 보다 바람직하게는 9.5 내지 12.5의 범위로 되는 양이다. 상기 pH가 상기 범위 내이면, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 충분히 진행시킬 수 있고, 또한 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 실리콘 고무 입자 표면에 충분히 부착될 수 있다.
알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않고, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응을 진행시키는 것이면 된다. 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리토금속 수산화물; 탄산칼륨, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염; 암모니아; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드; 또는 모노메틸아민, 모노에틸아민, 모노프로필아민, 모노부틸아민, 모노펜틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 등의 아민류 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 실리콘 고무 입자의 분말로부터 휘발시킴으로써 용이하게 제거할 수 있는 점에서, 암모니아가 가장 적합하다. 암모니아는, 시판되고 있는 암모니아 수용액을 사용할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 공정 (i)은, 상기 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재 하에서 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시켜 폴리오르가노실세스퀴옥산을 형성한다. 가수분해 및 축합 반응에 의해 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자의 표면에 부착된 상태로 얻을 수 있다.
상기 오르가노트리알콕시실란은, 예를 들어 식: R5Si(OR7)3으로 표시되는 것을 들 수 있다. 식 중, R5는 상술한 바와 같으며, R7은 비치환된 탄소 원자수 1 내지 6의 1가 탄화수소기이다. R7로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기를 들 수 있지만, 반응성의 관점에서 메틸기인 것이 바람직하다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 중에 R5 2SiO2 /2 단위, R5 3SiO1 /2 단위 및 SiO4 /2 단위 중 적어도 1종을 더 도입하는 경우에는, 각각에 대응하는 R5 2Si(OR7)2, R5 3SiOR7 및 Si(OR7)4 중 적어도 1종을 첨가하면 된다(이들 식 중, R5 및 R7은 상술한 바와 같음). 예를 들어, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 원료로서 R5Si(OR7)3과, R5 2Si(OR7)2, R5 3SiOR7 및 Si(OR7)4로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 경우, R5Si(OR7)3의 함유율은, 전체 원료 중 바람직하게는 70 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 80 내지 100몰％인 것이 좋다.
오르가노트리알콕시실란의 첨가량은, 실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여 바람직하게는 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양이 1 내지 50질량부의 범위로 되는 양, 보다 바람직하게는 2 내지 25질량부의 범위로 되는 양으로 한다.
오르가노트리알콕시실란의 첨가는, 프로펠러 날개, 평판 날개 등의 통상의 교반기를 사용하여 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다.
액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 및 물을 포함하는 수분산액에 알칼리성 물질을 배합한 후에 오르가노트리알콕시실란을 첨가하는 경우, 상기 오르가노트리알콕시실란을 한번에 첨가할 수도 있지만, 시간을 들여 서서히 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가할 때의 반응액의 온도는 0 내지 60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 40℃의 범위이다. 온도가 상기 범위 내에 있으면, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제대로 부착시킬 수 있다. 교반은, 오르가노트리알콕시실란의 첨가 후, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해 및 축합 반응이 완결될 때까지 계속된다. 가수분해 및 축합 반응을 완결시키기 위해서는, 상기 반응은 실온에서 행할 수도, 40 내지 100℃ 정도의 가열 하에서 행할 수도 있고, 또한 알칼리성 물질을 적절히 추가할 수도 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 알칼리성 물질을 첨가하기 전에 오르가노트리알콕시실란을 첨가할 수도 있다. 이 경우는, 우선 물에 오르가노트리알콕시실란을 첨가하는 것이 좋다. 오르가노트리알콕시실란은, 한번에 물에 첨가할 수도 있지만, 시간을 들여 서서히 첨가할 수도 있다. 또한, 오르가노트리알콕시실란에 물을 첨가할 수도 있고, 물과 오르가노트리알콕시실란을 동시에 조에 넣어 혼합할 수도 있다. 오르가노트리알콕시실란을 물에 첨가할 때의 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0 내지 100℃의 범위에서 행하면 된다. 그 후, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해 반응이 진행되고, 적어도 물에 오르가노트리알콕시실란이 용해될 때까지 교반을 계속한다. 이때, 가수분해 반응을 촉진시키기 위하여 소량의 산을 첨가할 수도 있다.
그 후, 상기에서 얻어진 용액에, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자를 포함하는 수분산액을 첨가하고, 계속해서 알칼리성 물질을 첨가한다. 알칼리성 물질을 첨가하면, 오르가노트리알콕시실란의 가수분해물의 축합 반응이 진행되어, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 생성된다. 단, 이때 폴리오르가노실세스퀴옥산이 생성되기 전에 교반을 정지하거나 또는 매우 느리게 교반할 필요가 있다. 폴리오르가노실세스퀴옥산 생성 시에 반응액이 고속으로 유동하고 있으면, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 표면에 제대로 부착될 수 없다. 축합 반응 시의 온도는 0 내지 60℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 내지 40℃의 범위이다. 상기 온도가 상기 범위 내에 있으면, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제대로 부착시킬 수 있다. 폴리오르가노실세스퀴옥산이 생성(폴리오르가노실세스퀴옥산이 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 표면에 부착)될 때까지는 반응액을 정치 또는 매우 느린 교반 상태로 해 두는 것이 좋다. 또한, 정치 시간은 10분 내지 24시간의 범위인 것이 바람직하다. 그 후, 축합 반응을 완결시키기 위하여, 알칼리성 물질을 추가하거나, 40 내지 100℃에서 가열할 수도 있다. 또한, 통상의 교반을 재차 행할 수도 있다.
( ii ) 액체를 제거하는 공정
본 발명의 제조 방법은, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시킨 후, 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 액체 및 수분을 휘발 제거하는 공정을 포함한다. 상기 공정에 의해, 실리콘 고무 입자가 수축되어 실리콘 복합 입자의 표면에 상술한 오목부를 형성할 수 있다.
실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 액체를 휘발에 의해 제거하는 공정은 종래 공지의 방법에 따르면 된다. 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 액체의 비점이 높아 휘발에 의해 제거하지 못하는 경우 또는 저온에서 휘발 제거시키려는 경우에는, 우선 비점이 낮은 용제로 세정하면 된다. 상기 용제는 특별히 한정되지 않고, 실리콘 고무에 함침시키는 액체를 위해 상기에서 예시한 액체 중에서, 비점이 낮은 것을 사용할 수 있다. 상기 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 세정 조작 전처리로서 가열 탈수, 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 분산액을 농축할 수도 있고, 가열에 의해 수분을 제거하여 분말화할 수도 있다. 분산액, 농축물, 또는 분말에 용제를 첨가하고, 프로펠러 날개, 평판 날개 등의 통상의 교반기를 사용하여 혼합하고, 그 후 여과 분리, 원심 분리, 디캔테이션 등의 방법으로 고액 분리한다. 이 조작을 반복함으로써, 실리콘 고무 입자 중에 함침되어 있는 액체가 저비점의 용제로 치환된다.
실리콘 고무 입자 중에 함침되어 있는 액체, 또는 세정에 의해 치환된 용제 및 물의 휘발 제거는 상압 하 또는 감압 하에서 가열함으로써 행할 수 있다. 예를 들어, 분산액을 가열 하에서 정치하여 수분을 제거하는 방법, 분산액을 가열 하에서 교반 유동시키면서 수분을 제거하는 방법, 스프레이 드라이어와 같이 열풍 기류 중에 분산액을 분무, 분산시키는 방법, 유동 열매체를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이 조작의 전처리로서, 상기한 바와 같은 방법으로 분산액을 농축시킬 수도 있고, 필요하면 분산액을 물이나 수용성의 알코올 등으로 세정할 수도 있다.
액체 및 물의 휘발 제거에 의해 얻어진 실리콘 복합 입자의 분체가 응집되어 있는 경우에는, 제트 밀, 볼 밀, 해머 밀 등의 분쇄기로 해쇄하면 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 점도는 25℃에 있어서 오스트발드 점도계로 측정한 동점도의 값이며, 농도 및 함유율을 나타내는 「％」는 「질량％」를 나타낸다.
[실시예 1]
디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
하기 식 (1)로 표시되는, 동점도가 600㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 264g,
Figure 112014038633316-pat00001
하기 식 (2)로 표시되는, 동점도가 30㎟/s인 메틸히드로겐폴리실록산 11g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.18개로 되는 배합량),
Figure 112014038633316-pat00002
및 하기 식 (3)으로 표시되는, 동점도가 2㎟/s, 비점이 230℃인 디메틸폴리실록산 225g(디메틸폴리실록산이 함침된 실리콘 고무 입자 100질량부 중, 함침되어 있는 디메틸폴리실록산이 45질량부로 되는 양)
Figure 112014038633316-pat00003
을 용량 1리터의 유리 비이커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 0.8g과 물 100g을 가하고, 호모믹서를 사용하여 8,000rpm으로 교반한 바, 수중 유적형으로 되고, 증점이 확인되어 재차 15분간 교반을 계속했다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 398g을 첨가한 바, 균일한 백색 에멀전이 얻어졌다. 이 에멀전을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 1리터의 유리 플라스크로 옮겨, 20 내지 25℃로 온도 조절한 후, 교반 하에서 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％) 0.5g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반하여, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이며, 체적 평균 입경을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 12㎛이었다.
상기 실리콘 복합 입자를 구성하는 실리콘 고무 입자의 경도를 이하와 같이 측정했다. 상기 식 (1)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (2)로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산, 상기 식 (3)으로 표시되는 디메틸폴리실록산 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％)을 상기한 배합 비율로 혼합하여, 두께가 10㎜로 되도록 알루미늄 샤알레에 유입시켰다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무를 얻었다. 얻어진 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무를 알루미늄 샤알레로부터 떼어내어, 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무에 함침되어 있는 디메틸폴리실록산을 제거하여, 끈적거림이 없는 실리콘 고무를 얻었다. 실리콘 고무의 경도를, 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 15이었다.
실리콘 복합 입자의 제조
상기에서 얻어진, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액 300g을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 661g, 28％ 암모니아수 19g 및 40％ 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 중합체 H40W, 도호 가가꾸 고교(주)제) 1g을 첨가했다. 이때의 액의 pH는 11.8이었다. 5 내지 10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 19g(실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 11.3질량부로 되는 양)을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 동안의 액온을 5 내지 10℃로 유지하고, 또한 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 55 내지 60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 및 축합 반응을 완결시켰다.
상기에서 얻어진 수분산액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30％로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 상기 탈수물을 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 디메틸폴리실록산 및 물을 제거했다. 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 복합 입자를 얻었다.
상기에서 얻어진 실리콘 복합 입자를 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경 11㎛이었다. 또한, 이 실리콘 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 표면은 다각 형상의 오목부를 복수 갖고 있는 것이 확인되었다. 또한, 실리콘 복합 입자의 표면에는 입경 약 100㎚를 갖는 입상의 폴리메틸실세스퀴옥산이 부착되어 있는 것이 확인되었다. 상기 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진을 도 1에 도시한다.
[실시예 2]
이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
상기 식 (1)로 표시되는, 동점도가 600㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 172g, 상기 식 (2)로 표시되는, 동점도가 30㎟/s인 메틸히드로겐폴리실록산 7g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.15개로 되는 배합량) 및 이소도데칸 341g(이소도데칸이 함침된 실리콘 고무 입자 100질량부 중, 함침되어 있는 이소도데칸이 66질량부로 되는 양)을 용량 1리터의 유리 비이커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 2g과 물 40g을 가하고, 호모믹서를 사용하여 8,000rpm으로 교반한 바, 수중 유적형으로 되고, 증점이 확인되고, 또한 15분간 교반을 계속했다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 437g을 첨가한 바, 균일한 백색 에멀전이 얻어졌다. 이 에멀전을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 1리터의 유리 플라스크로 옮겨, 20 내지 25℃로 온도 조절한 후, 교반 하에서 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％) 0.3g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 0.5g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반하여, 이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의, 이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이며, 체적 평균 입경을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 5㎛이었다.
상기 실리콘 복합 입자를 구성하는 실리콘 고무 입자의 경도를 이하와 같이 측정했다. 상기 식 (1)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 화학식 (2)로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산, 이소도데칸 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％)을 상기한 배합 비율로 혼합하여, 두께가 10㎜로 되도록 알루미늄 샤알레에 유입시켰다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무를 얻었다. 얻어진 이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무를 알루미늄 샤알레로부터 떼어내어, 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무에 함침되어 있는 이소도데칸을 제거하여, 끈적거림이 없는 실리콘 고무를 얻었다. 실리콘 고무의 경도를 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 11이었다.
실리콘 복합 입자의 제조
상기에서 얻어진, 이소도데칸을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액 288g을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 673g, 28％ 암모니아수 19g 및 40％ 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 중합체 H40W, 도호 가가꾸 고교(주)제) 1g을 첨가했다. 이때의 액의 pH는 11.8이었다. 5 내지 10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 19g(실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 18.2질량부로 되는 양)을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 동안의 액온을 5 내지 10℃로 유지하고, 또한 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 55 내지 60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란의 가수분해 및 축합 반응을 완결시켰다.
얻어진 수분산액을, 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30％로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 이소도데칸 및 물을 제거했다. 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 복합 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 복합 입자를 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경 3㎛이었다. 또한, 이 실리콘 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 고무 입자의 표면은 사각형 또는 오각형상의 오목부를 약 4 내지 10개 갖고 있으며, 또한 입자 표면에는 입경 약 80㎚를 갖는 입상의 폴리메틸실세스퀴옥산이 부착되어 있는 것이 확인되었다. 상기 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진을 도 2에 도시한다.
[비교예 1]
액체를 함침시키지 않은 실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
상기 식 (1)로 표시되는, 동점도가 600㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 442g 및 하기 식 (4)로 표시되는, 동점도가 28㎟/s인 메틸히드로겐폴리실록산 58g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.14개로 되는 배합량)
Figure 112014038633316-pat00004
을 용량 1리터의 유리 비이커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 0.8g과 물 100g을 가하고, 호모믹서를 사용하여 8,000rpm으로 교반한 바, 수중 유적형으로 되고, 증점이 확인되어 재차 15분간 교반을 계속했다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 398g을 첨가한 바, 균일한 백색 에멀전이 얻어졌다. 이 에멀전을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 1리터의 유리 플라스크로 옮겨, 20 내지 25℃로 온도 조절한 후, 교반 하에서 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％) 0.8g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반하여, 액체를 함침시키지 않은 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이며, 체적 평균 입경을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 13㎛이었다.
실리콘 복합 입자를 구성하는 실리콘 고무 입자의 경도를 이하와 같이 측정했다. 상기 식 (1)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (4)로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％)을 상기한 배합 비율로 혼합하여, 두께가 10㎜로 되도록 알루미늄 샤알레에 유입시켰다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 끈적거림이 없는 실리콘 고무를 얻었다. 실리콘 고무의 경도를 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 13이었다.
실리콘 복합 입자의 제조
얻어진 실리콘 고무 입자의 수분산액 300g을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 661g 및 28％ 암모니아수 19g을 첨가했다. 이때의 액의 pH는 11.8이었다. 5 내지 10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 20g(실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 6.6질량부로 되는 양)을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 동안의 액온을 5 내지 10℃로 유지하고, 또한 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 55 내지 60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
얻어진 수분산액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30％로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 건조기 중에서, 105℃의 온도에서 건조하고, 물을 제거했다. 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 복합 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 복합 입자를 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경 13㎛이었다. 또한, 이 실리콘 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 실리콘 고무 입자 표면은 입경 약 100㎚의 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복되어 있었지만, 표면에 오목부를 갖고 있지 않은 구상이었다. 상기 실리콘 복합 입자의 표면을 관찰한 전자 현미경 사진을 도 3에 도시한다.
[비교예 2]
실시예 1에서 얻어진, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액을 스프레이 드라이어를 사용하여 물을 제거하여 분말화했다. 또한 그 분말을 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 디메틸폴리실록산을 제거하여, 실리콘 고무 입자를 얻었다. 얻어진 실리콘 고무 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 오목부를 갖고 있지 않은 구상의 입자이었다.
[비교예 3]
디메틸폴리실록산을 함침시킨 , 고경도를 갖는 실리콘 고무 입자의 수분산액의 제조
하기 식 (5)로 표시되는, 동점도가 100㎟/s인 메틸비닐폴리실록산 360g,
Figure 112014038633316-pat00005
상기 식 (2)로 표시되는, 동점도가 30㎟/s인 메틸히드로겐폴리실록산 40g(올레핀성 불포화기 1개에 대하여 히드로실릴기가 1.16개로 되는 배합량) 및 상기 식 (3)으로 표시되는, 동점도가 2㎟/s, 비점이 230℃인 디메틸폴리실록산 100g(디메틸폴리실록산이 함침된 실리콘 고무 입자 100질량부 중, 함침되어 있는 디메틸폴리실록산이 20질량부로 되는 양)을 용량 1리터의 유리 비이커에 투입하고, 호모믹서를 사용하여 2,000rpm으로 교반 용해시켰다. 계속해서, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 0.8g과 물 100g을 가하고, 호모믹서를 사용하여 8,000rpm으로 교반한 바, 수중 유적형으로 되고, 증점이 확인되어 재차 15분간 교반을 계속했다. 계속해서, 2,000rpm으로 교반하면서, 물 398g을 첨가한 바, 균일한 백색 에멀전이 얻어졌다. 이 에멀전을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 1리터의 유리 플라스크로 옮겨, 20 내지 25℃로 온도 조절한 후, 교반 하에서 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％) 0.8g과 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(에틸렌옥시드 부가 몰수=9몰) 1g의 혼합 용해물을 첨가하고, 동일 온도에서 12시간 교반하여, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액을 얻었다.
얻어진 수분산액 중의 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 형상을 광학 현미경으로 관찰한 바, 구상이며, 체적 평균 입경을 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 13㎛이었다.
실리콘 복합 입자를 구성하는 실리콘 고무의 경도를 이하와 같이 측정했다. 상기 식 (5)로 표시되는 메틸비닐폴리실록산, 상기 식 (2)로 표시되는 메틸히드로겐폴리실록산, 상기 식 (3)으로 표시되는 디메틸폴리실록산 및 염화백금산-올레핀 착체의 톨루엔 용액(백금 함유량 0.5％)을 상기한 배합 비율로 혼합하여, 두께가 10㎜로 되도록 알루미늄 샤알레에 유입시켰다. 25℃에서 24시간 방치 후, 50℃의 항온조 내에서 1시간 가열하여, 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무를 얻었다. 얻어진 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무를 알루미늄 샤알레로부터 떼어내어, 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무에 함침되어 있는 디메틸폴리실록산을 제거하여, 끈적거림이 없는 실리콘 고무를 얻었다. 실리콘 고무의 경도를 듀로미터 A 경도계로 측정한 바, 38이었다.
실리콘 복합 입자의 제조
얻어진 디메틸폴리실록산을 함침시킨 실리콘 고무 입자의 수분산액 300g을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 661g, 28％ 암모니아수 19g 및 40％ 디메틸디알릴암모늄클로라이드 중합체 수용액(상품명: ME 중합체 H40W, 도호 가가꾸 고교(주)제) 1g을 첨가했다. 이때의 액의 pH는 11.8이었다. 5 내지 10℃로 온도 조절한 후, 메틸트리메톡시실란 19g(실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여, 가수분해·축합 반응 후의 폴리메틸실세스퀴옥산이 7.8질량부로 되는 양)을 20분에 걸쳐 적하하고, 그 동안의 액온을 5 내지 10℃로 유지하고, 또한 1시간 교반을 행했다. 계속해서, 55 내지 60℃까지 가열하고, 그 온도를 유지한 채 1시간 교반을 행하여, 메틸트리메톡시실란의 가수분해, 축합 반응을 완결시켰다.
얻어진 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 디메틸폴리실록산 함침 실리콘 고무 입자의 수분산액을 가압 여과기를 사용하여 수분 약 30％로 탈수했다. 탈수물을 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 다시 닻형 교반 날개에 의한 교반 장치가 장착된 용량 2리터의 유리 플라스크로 옮겨, 물 1000g을 첨가하고, 30분간 교반을 행한 후, 가압 여과기를 사용하여 탈수했다. 탈수물을 감압 건조기 중에서 3×10-3Pa의 감압도, 100℃의 온도에서 건조하고, 실리콘 고무 입자에 함침되어 있는 디메틸폴리실록산 및 물을 제거했다. 건조물을 제트 밀로 해쇄하여, 유동성이 있는 실리콘 복합 입자를 얻었다.
얻어진 실리콘 복합 입자를 계면 활성제를 사용하여 물에 분산시키고, 전기 저항법 입도 분포 측정 장치 「멀티사이저 3」(베크만·코울터(주)제)을 사용하여 측정한 바, 체적 평균 입경 12㎛이었다. 또한, 이 실리콘 복합 입자를 전자 현미경으로 관찰한 바, 입자 표면이 약 80㎚인 입상 형상의 폴리메틸실세스퀴옥산으로 피복된 입자이었지만, 실리콘 고무 입자는 오목부를 갖고 있지 않은 구상의 입자이었다.
본 발명의 실리콘 복합 입자는 높은 광산란 성능을 갖는 것을 기대할 수 있기 때문에, 화장료 등에 유용하다는 것이 기대된다.

Claims (10)

  1. 실리콘 고무 입자와 폴리오르가노실세스퀴옥산을 갖는 실리콘 복합 입자로서, 상기 실리콘 고무 입자가 그의 표면에 복수의 오목부를 갖는 것 및 상기 폴리오르가노실세스퀴옥산이 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 부착되어 있고,
    상기 실리콘 고무 입자가 JIS K 6253에 규정되는 타입 A 듀로미터에 의한 고무 경도 5 내지 35를 갖는 것을 특징으로 하는 실리콘 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 고무 입자가 그의 표면에 다각 형상의 오목부를 복수개 갖는 실리콘 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 실리콘 고무 입자가 체적 평균 입경 0.5 내지 100㎛를 갖는 실리콘 복합 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실세스퀴옥산이 구상이며 입경 10 내지 400㎚를 갖는 실리콘 복합 입자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리오르가노실세스퀴옥산의 양이 실리콘 고무 입자 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부인 실리콘 복합 입자.
  6. 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자와, 물과, 알칼리성 물질의 존재 하에서, 오르가노트리알콕시실란을 가수분해 및 축합 반응시켜 상기 실리콘 고무 입자의 표면에 폴리오르가노실세스퀴옥산을 부착시키는 공정 및 그 후 상기 액체를 제거하는 공정을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 실리콘 복합 입자의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 경화성 액상 실리콘 조성물에 액체를 용해시키고, 얻어진 용액에 계면 활성제와 물을 첨가하여 유화한 후, 촉매의 존재 하에서 상기 경화성 액상 실리콘 조성물을 경화시켜 실리콘 고무 입자에 액체를 함침시키는 공정을 더 포함하는 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 액체가 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알코올, 할로겐화탄화수소, 에스테르, 에테르, 케톤 및 오르가노폴리실록산으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서, 액체를 함침시킨 실리콘 고무 입자 100질량부 중 액체의 양이 5 내지 80질량부인 제조 방법.
  10. 삭제
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