JP7490255B2 - 球状または角状の粉末フィラーの製造方法、これによって得られた球状または角状の粉末フィラーおよびその応用 - Google Patents
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Description
本発明は、半導体のパッケージングに関し、より具体的には、球状または角状の粉末フィラーの製造方法、これによって得られた球状または角状の粉末フィラーおよびその応用に関する。
半導体バックエンドプロセスのパッケージング工法において、プラスチックパッケージング材料、チップ接着剤、アンダーフィル材料およびチップキャリア等のパッケージング材料を必要とする。また、受動部品、半導体部品、電気音響機器、ディスプレイ機器、光学機器および高周波機器等で機器を組み立てる場合、高密度相互接続基板（ｈｉｇｈ ｄｅｎｓｉｔｙ ｉｎｅｒｃｏｎｎｅｃｔ、ＨＤＩ）、高周波および高速基板ならびにマザーボード等の回路基板も使用する必要がある。これらのパッケージング材料および回路基板は、一般にエポキシ樹脂（ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、芳香族ポリエーテル（ａｒｏｍａｔｉｃ ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）およびフルオロ樹脂（ｆｌｕｏｒｏｒｅｓｉｎ）等の有機ポリマーおよびフィラーで構成され、ここで、フィラーは、主に角状または球状のシリカであり、その主な機能は、有機ポリマーの熱膨張係数を下げることである。既存のフィラーは、球状または角状のシリカを選択して、緊密に充填およびグラデーション（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）され、当該シリカの化学的構造は、ＳｉのＱ単位、即ち、ＳｉＯ４－である。
一方、技術の進歩に伴い、半導体で使用されるシグナル周波数は、ますます高くなり、シグナル伝送速度の高速化かつ低損失化は、低誘電率を有するフィラーを必要とする。もう一方、材料の誘電率（誘電率とも呼ばれる）は、基本的に材料の化学組成および構造に依存し、シリカは、固有の誘電率を有するため、既存のフィラーは、より低誘電率の要件を満たすことができない。
同様に、技術の進歩に伴い、半導体の集積度は、ますます高くなり、サイズは、ますます小さくなっているため、導電性の異物および粗大粒子がない高純度のフィラーを必要とする。しかし、現在球状または角状のシリカは、粗大粒子および導電性異物の混合を回避することは困難である。また、粗大粒子および導電性異物が混入されると、基本的に乾式で除去することができない。従って、既存のフィラーは、導電性異物および粗大粒子がない要件を満たすことができない。
半導体メモリの場合、放射能が低いフィラーを必要とする。しかし、現在の球状または角状のシリカの純度は、天然鉱物自体の純度に大きく依存している。従って、既存のフィラーは、低放射能の要件を満たすことができない。
本発明は、球状または角状の粉末フィラーの製造方法、これによって得られた球状または角状の粉末フィラーおよびその応用を提供し、これによって提供されるフィラーは低誘電率を有し、導電性異物及び粗大粒子がなく、低放射能を有する。
本発明は、球状または角状の粉末フィラーの製造方法であって： Ｔ単位を含む球状または角状のシロキサンを提供し、ここで、Ｔ単位＝Ｒ１ＳｉＯ３－であり、Ｒ１は、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な有機基である、工程Ｓ１と；および、不活性ガス雰囲気または大気雰囲気条件下で、当該球状または角状のシロキサンに対して２５０度以上乃至６５０度以下の温度で熱処理して、球状または角状のシロキサン中のシラノール基を縮合させて球状または角状の粉末のフィラーを得、当該球状または角状の粉末フィラーのＴ単位において、水酸基を含まない単位の総単位中の含有量は、≧９５％であり、一つの水酸基を含む単位の総単位中の含有量は、≦５％である、工程Ｓ２とを含む、球状または角状の粉末フィラーの製造方法を提供する。
Ｑ単位のみを含む既存のシリカフィラーとは異なり、本発明の球状または角状の粉末フィラーのシリカはＴ単位を含み、有機基Ｒ１を導入することにより誘電率を大幅に低下させる。不活性ガス雰囲気または大気雰囲気条件下で熱処理する。有機基の酸化を回避するために、大気雰囲気条件下での加熱温度は、好ましくは、３００度より低く、加熱時間は、好ましくは、２０時間より長い。窒素ガス雰囲気のような不活性ガス条件下での加熱温度は、６５０度までに昇温することができ、温度が高いと、加熱時間は、短くなることができる。本発明において、熱処理温度は、シラノール基の縮合反応を促進するために、具体的に２５０度以上に制限される。温度が高いほど、縮合はより速く、より十分であるが、本発明は、カルボシラン（ｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅ）自体の熱分解を回避するために、熱処理温度を具体的に６５０度以下に制限する。熱処理後に得られた粉末フィラーは、２９Ｓｉ ＮＭＲによって次のように特徴づけられる。－３０～－８０ｐｐｍ範囲のピークは、Ｔ単位に対応し、当該範囲内の面積は、総面積Ｓであり、－４２～－５２ｐｐｍ範囲（－５２ｐｐｍを含まない）のピークは、二つの水酸基、即ちＴ１を含む、Ｔ単位に対応し、当該範囲内の面積は、Ｓ１であり、－５２～－６２ｐｐｍ範囲（－６２ｐｐｍを含まない）のピークは、一つの水酸基、即ちＴ２を含むＴ単位であり、当該範囲内の面積は、Ｓ２であり、－６２～－７５ｐｐｍ範囲のピークは、水酸基を含まないＴ単位、即ちＴ３に対応し、当該範囲内の面積は、Ｓ３である。本発明の球状または角状の粉末フィラーのＳ３／Ｓ≧９５％であり、Ｓ２／Ｓ≦５％であり、Ｓ１は、実質的に０に等しい。
好ましくは、工程Ｓ１で提供される当該球状または角状のシロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位、および／またはＭ単位をさらに含み、ここで、Ｑ単位＝ＳｉＯ４－であり、Ｄ単位＝Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２－であり、Ｍ単位＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２－であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｙｌ ｇｒｏｕｐ）である。Ｑ単位の導入は、熱膨張係数を低下させることができるが、誘電率および誘電損失が大きくなるため、必要に応じて導入量を調整する必要があることを理解されたい。さらに、Ｄ単位またはＭ単位の導入は、誘電率および誘電損失を低下させることができるが、熱膨張係数が高くなるため、必要に応じて導入量を調整する必要がある。好ましくは、当該球状または角状のシロキサン中のＱ単位、Ｄ単位、および／またはＭ単位の総含有量は、≦２０重量％である。
好ましくは、工程Ｓ１で提供される当該球状または角状のシロキサンは、シリカ粒子をさらに含む。シリカ粒子（シリカマイクロ粉末とも呼ばれる）の導入は、熱膨張係数を低下させることができるが、誘電率および誘電損失が大きくなるため、必要に応じて導入量を調整する必要があることを理解されたい。好ましくは、当該球状または角状のシロキサン中のシリカ粒子の総含有量は、７０重量％以下である。
好ましくは、前記工程Ｓ２において、熱処理は、電気加熱またはマイクロ波加熱によって実現され、これにより、球状または角状のシロキサン中のＳｉ－ＯＨを縮合させて、ＳｉＯＳｉ構造が生成され、当該縮合反応の式は、次のとおりである。
ここで、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な有機基Ｒ１（炭化水素基とも呼ばれる）である。
好ましくは、工程Ｓ２の熱処理温度は、２５０～６５０度である。温度が高いほど、必要な時間は短くなり、温度が低いほど、必要な時間は長くなることを理解されたい。好ましい実施例において、当該熱処理の時間は、１～７２時間の間である。
好ましくは、当該製造方法は、フィラーおよび樹脂の親和性を高めるために、処理剤を加えてポリシロキサンに表面処理を行う工程をさらに含む。
好ましくは、当該処理剤は、シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を含み、当該シランカップリング剤は、（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（Ｍ）４－ａ－ｂであり、Ｒ７およびＲ８は、炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基、水素原子、または官能基によって置換される１乃至１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、当該官能基は、有機官能基であるビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アリル基（Ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、スチリル基（Ｓｔｙｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（Ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）、脂肪族アミノ基（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、芳香族アミノ基（Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、メタクリロキシプロピル基（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリロキシプロピル基（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ウレイドプロピル基（Ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、クロロプロピル基（Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メルカプトプロピル基（Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ポリスルフィド基（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）およびイソシアネートプロピル基（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群のうちの少なくとも一つから選択され、Ｍは、１乃至１８の炭素原子を有するアルコキシド基（ａｌｋｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）またはハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子であり、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＝１、２または３である。
好ましくは、当該シランカップリング剤は、ビニルシランカップリング剤等のフリーラジカル縮合反応を伴うシランカップリング剤と、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤等のエポキシ樹脂と反応するシランカップリング剤と、ジメチルジメトキシシラン（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、ジフェニルジメトキシシラン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）、フェニルシラン（ｐｈｅｎｙｌ ｓｉｌａｎｅ）カップリング剤および長鎖アルキルシランカップリング剤等の疎水性樹脂と高い親和性を有する炭化水素シランカップリング剤等を選択する。より好ましくは、当該シランカップリング剤は、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）およびビニルトリメトキシシラン（ｖｉｎｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ ｓｉｌａｎｅ）のようなカップリング剤の少なくとも一つから選択される。
好ましくは、当該処理剤は、ジシラザンを含み、当該ジシラザンは、（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基または水素原子である。より好ましくは、当該ジシラザンは、ヘキサメチルジシラザン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）である。
好ましくは、当該製造方法は、乾式または湿式のふるい分けまたは慣性分級を使用して、球状または角状の粉末フィラー中の７５μｍ以上の粗大粒子を除去する工程含む。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の５５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の４５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の２０μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の１０μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の５μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の３μｍ以上の粗大粒子を除去する。好ましくは、球状または角状の粉末フィラー中の１μｍ以上の粗大粒子を除去する。
本発明は、上記製造方法に従って得られた球状または角状の粉末フィラーをさらに提供し、当該球状または角状の粉末フィラーの粒子径は、０．１－５０μｍである。好ましくは、当該粒子径は、０．５－３０μｍである。さらに、２００度での当該球状または角状の粉末フィラーの揮発性含水率は、≦０．１％である。具体的には、本発明の粉末の含水量は、２００度で２時間加熱した後の水分の減少によって特徴づけることができる。よく知られているように、フィラーの吸水率は、誘電損失に関係し、吸水率が高いほど誘電損失が大きくなる。本発明の球状または角状の粉末フィラーによると、含まれる水酸基の極性基が少なく、吸水率が低く、２００度で２時間加熱した後の水分の減少は、０．１％以下であり、低誘電損失を必要とする半導体パッケージングまたは回路基板等の用途に適用される。
測定結果によると、５００ＭＨｚの場合の本発明の球状または角状の粉末フィラーの誘電率は、２．５～２．９に過ぎず、３未満であり、既存のＱ単位のシリカフィラーの誘電率は、約３．８～４．５であることを示す。従って、本発明の球状または角状の粉末フィラーは、大幅に低下された誘電率を有し、５Ｇ時代のシグナル高周波の材料要件を満たすことができる。
本発明は、上記球状または角状の粉末フィラーの応用をさらに提供し、ここで、異なる粒子径の球状または角状の粉末フィラーは、樹脂に緊密に充填およびグラデーションされて、複合材料を形成する。好ましくは、当該複合材料は、半導体パッケージング材料、回路基板およびその中間半製品に適用される。好ましくは、当該パッケージング材料は、プラスチックパッケージング材料、チップ接着剤、アンダーフィル材料、またはチップキャリアである。当該プラスチックパッケージング材料は、ＤＩＰパッケージング形態のプラスチックパッケージング材料、ＳＭＴパッケージング形態のプラスチックパッケージング材料、ＭＵＦ、ＦＯ－ＷＬＰおよびＦＣＢＧＡのプラスチックパッケージング材料である。好ましくは、当該回路基板は、ＨＤＩ、高周波および高速基板、またはマザーボードである。
知られているように、複合材料の誘電率は、次の式１によって近似的に計算されることができる。
式１：ｌｏｇε＝Ｖ１×ｌｏｇε１＋Ｖ２×ｌｏｇε２
ε：複合材料の誘電率、Ｖ１：樹脂の体積分率、ε１：樹脂の誘電率、Ｖ２：フィラーの体積分率、ε２：フィラーの誘電率。
式１：ｌｏｇε＝Ｖ１×ｌｏｇε１＋Ｖ２×ｌｏｇε２
ε：複合材料の誘電率、Ｖ１：樹脂の体積分率、ε１：樹脂の誘電率、Ｖ２：フィラーの体積分率、ε２：フィラーの誘電率。
従って、樹脂および球状または角状の粉末フィラーの体積分率を調節することにより、必要に応じて複合材料の必要な誘電率を設計して、パッケージング材料、回路基板およびその中間半製品を形成することができる。
要約すると、本発明の球状または角状の粉末フィラーの製造方法で得られたフィラーは、低誘電率を有する。製造方法のすべての原料は、有機物であるため、従来に使用される角形粉砕石英等を使用せず、蒸留等の工業的方法で精製することができ、これによって形成された球状または角状の粉末フィラーにはウランおよびトリウム等の放射性元素を含まないため、導電性異物がなく、粗大粒子がなく、放射能が低い要件を満たすことができる。さらに、本発明の製造方法は、合成パラメーターを適切に調整することによって、粒子径が０．１～５０μｍである球状または角状の粉末フィラーを製造することができる。
以下、本発明の好ましい実施例を示し、詳細に説明する。
実施例に関する検出方法は、以下の内容を含む。
平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社のレーザー粒度分析機器ＬＡ－７００によって測定される。溶媒は、イソプロパノールである。
ウランおよびトリウムの含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の７７００Ｘ型ＩＣＰ－ＭＳによって測定される。サンプル作成方法は、８００度で燃焼した後にフッ化水素酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）でサンプルを完全溶解させる。
２００度で２時間加熱した後の重量損失は、分析天秤で秤量され、加熱した後のサンプルを乾燥空気の容器で冷却した後秤量する。加熱した後のサンプルは、大気中に置くと水分を吸収して重量が増し、これは、加熱重量損失がポリシロキサンによって吸収された水分であることを示す。試験前のサンプルを大気雰囲気下で１時間以上置き、サンプルが大気中の水分を吸収して飽和状態になる。ここで言われる大気雰囲気とは、亜熱帯地域の自然大気の雰囲気であることを指す。
Ｑ、Ｔ、ＤおよびＭ単位の含有量は、固体２８Ｓｉ－ＮＭＲ核磁気共鳴スペクトルにより、－８０～－１２０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｑ単位）、－３０～－８０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｔ単位）、－１０～－３０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｄ単位）および＋２０～－１０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｍ単位）で計算される。使用される核磁気共鳴装置は、ＪＥＯＬ社のＥＣＳ－４００であり、参照文献は、分離精製技術第２５巻、第１号～第３号、２００１年１０月１日、３９１～３９７ページ、「２９Ｓｉ ＮＭＲ ａｎｄ Ｓｉ２ｐ ＸＰＳ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」である。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３のパーセンテージ含有量は、次のとおりである。－４２～－５２ｐｐｍ範囲（－５２ｐｐｍを含まない）の面積は、Ｔ１に属し、－５２～－６２ｐｐｍ範囲（－６２ｐｐｍを含まない）の面積は、Ｔ２に属し、－６２～－７５ｐｐｍ範囲の面積は、Ｔ３に属し、－３０～－８０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積は、分母に計算され得る。
誘電率は、ＫＥＹＣＯＭ社の摂動法およびサンプルのホールブロック型空洞共振法ならびに誘電率および誘電損失測定装置Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＤＰＳ１８によって測定される。
平均粒子径は、ＨＯＲＩＢＡ社のレーザー粒度分析機器ＬＡ－７００によって測定される。溶媒は、イソプロパノールである。
ウランおよびトリウムの含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ社の７７００Ｘ型ＩＣＰ－ＭＳによって測定される。サンプル作成方法は、８００度で燃焼した後にフッ化水素酸（ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）でサンプルを完全溶解させる。
２００度で２時間加熱した後の重量損失は、分析天秤で秤量され、加熱した後のサンプルを乾燥空気の容器で冷却した後秤量する。加熱した後のサンプルは、大気中に置くと水分を吸収して重量が増し、これは、加熱重量損失がポリシロキサンによって吸収された水分であることを示す。試験前のサンプルを大気雰囲気下で１時間以上置き、サンプルが大気中の水分を吸収して飽和状態になる。ここで言われる大気雰囲気とは、亜熱帯地域の自然大気の雰囲気であることを指す。
Ｑ、Ｔ、ＤおよびＭ単位の含有量は、固体２８Ｓｉ－ＮＭＲ核磁気共鳴スペクトルにより、－８０～－１２０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｑ単位）、－３０～－８０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｔ単位）、－１０～－３０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｄ単位）および＋２０～－１０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積（Ｍ単位）で計算される。使用される核磁気共鳴装置は、ＪＥＯＬ社のＥＣＳ－４００であり、参照文献は、分離精製技術第２５巻、第１号～第３号、２００１年１０月１日、３９１～３９７ページ、「２９Ｓｉ ＮＭＲ ａｎｄ Ｓｉ２ｐ ＸＰＳ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｐｌａｓｍａ ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」である。Ｔ１、Ｔ２およびＴ３のパーセンテージ含有量は、次のとおりである。－４２～－５２ｐｐｍ範囲（－５２ｐｐｍを含まない）の面積は、Ｔ１に属し、－５２～－６２ｐｐｍ範囲（－６２ｐｐｍを含まない）の面積は、Ｔ２に属し、－６２～－７５ｐｐｍ範囲の面積は、Ｔ３に属し、－３０～－８０ｐｐｍ範囲のピーク積分面積は、分母に計算され得る。
誘電率は、ＫＥＹＣＯＭ社の摂動法およびサンプルのホールブロック型空洞共振法ならびに誘電率および誘電損失測定装置Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ．ＤＰＳ１８によって測定される。
本明細書において、「度」とは、「摂氏度」、即ち℃を指す。
「球状ケイ素樹脂マイクロ粉末」、黄文潤、有機ケイ素材料、２００７、２１（５）２９４－２９９およびＰＣＴ／ＣＮ２０１８／１２４６８５の方法を参照して、後続の熱処理のために、実施例および比較例に使用するための異なる組成の球状シロキサンを製造する。
メチルトリクロロシラン（ｍｅｔｈｙｌ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏ ｓｉｌａｎｅ）またはメチルトリメトキシシランを水に加えて、白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕し、後続の熱処理のために、実施例および比較例に使用する。
さらに、メチルトリクロロシランまたはメチルトリメトキシシランおよびシリカを混合した後、水に加えて白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕し、後続の熱処理のために、実施例および比較例に使用する。
例１
Ｔ単位（Ｒ１は、メチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍであるポリシロキサンを空気または窒素ガス雰囲気下で様々な温度で熱処理する。処理した後の粉末を１％ビニルトリメトキシシランで混合処理し、次に１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例および比較例のサンプルを得る。サンプルの分析結果は、表１に示される。
Ｔ単位（Ｒ１は、メチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍであるポリシロキサンを空気または窒素ガス雰囲気下で様々な温度で熱処理する。処理した後の粉末を１％ビニルトリメトキシシランで混合処理し、次に１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例および比較例のサンプルを得る。サンプルの分析結果は、表１に示される。
明らかに、実施例１～実施例３によって得られた実施例サンプルの誘電率は、すべて３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。比較例１および比較例２のＴ２含有量が高すぎ、吸水率および誘電率が高すぎ、比較例３のＴ単位は、すべてＱ単位（即ち、シリカになる）に酸化され、誘電率が高すぎるため、これらは本発明の範囲に属さない。
例２
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が９７％であり、Ｑ単位が３％であり、平均粒子径が２μｍである、球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を処理剤使用せずに表面処理し、直接サイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例および比較例のサンプルを得る。サンプルの分析結果は、表２に示される。
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が９７％であり、Ｑ単位が３％であり、平均粒子径が２μｍである、球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を処理剤使用せずに表面処理し、直接サイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例および比較例のサンプルを得る。サンプルの分析結果は、表２に示される。
明らかに、実施例４によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。
例３
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が９７％であり、Ｄ単位（Ｒ２およびＲ３は、すべてメチル基である）が３％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを空気または窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のヘキサメチルジシラザンで混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例を得る。サンプルの分析結果は、表３に示される。
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が９７％であり、Ｄ単位（Ｒ２およびＲ３は、すべてメチル基である）が３％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを空気または窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のヘキサメチルジシラザンで混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例を得る。サンプルの分析結果は、表３に示される。
明らかに、実施例５によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。
例４
メチルトリメトキシシランおよびシリカを混合した後、水に加えて白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕する。
メチルトリメトキシシランおよびシリカを混合した後、水に加えて白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕する。
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が７０％であり、シリカマイクロ粉末（ヒュームドホワイトカーボンブラック）が３０％であり、平均粒子径が２μｍである角状のシロキサンを空気または窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を５％のジメチルジメトキシシランと混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例を得る。サンプルの分析結果は、表４に示される。
明らかに、実施例６によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。
例５
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のビニルトリメトキシシランで処理した後、１％のヘキサメチルジシラザンと混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例７を得、分析結果は、表５に示される。Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のメチルトリメトキシシランと１％のヘキサメチルジシラザンとの混合液で処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例８を得、分析結果は、表５に示される。
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のビニルトリメトキシシランで処理した後、１％のヘキサメチルジシラザンと混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例７を得、分析結果は、表５に示される。Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）が１００％であり、平均粒子径が２μｍである球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を２％のメチルトリメトキシシランと１％のヘキサメチルジシラザンとの混合液で処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例８を得、分析結果は、表５に示される。
明らかに、実施例７～８によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。
例６
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）１００％であり、平均粒子径が異なる球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で異なる時間熱処理して、実施例サンプルを得る。サンプルの分析結果は、表６に示される。
Ｔ単位（Ｒ１はメチル基である）１００％であり、平均粒子径が異なる球状シロキサンを窒素ガス雰囲気下で異なる時間熱処理して、実施例サンプルを得る。サンプルの分析結果は、表６に示される。
明らかに、実施例９～１３によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。さらに、実施例９～１３の粉末をグラデーションした後、低粘度で緊密に充填された粉末を得ることができる。
例７
メチルトリクロロシランを水に加えて、白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕する。ろ過し、乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を４％のヘキサメチルジシラザンと混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例サンプルを得る。サンプルの分析結果は、表７に示される。
メチルトリクロロシランを水に加えて、白い沈殿を得る。沈殿物を脱イオン水で洗浄した後、サンドミルを用いて２μｍのマイクロ粉末に粉砕する。ろ過し、乾燥した後、窒素ガス雰囲気下で熱処理する。処理した後の粉末を４％のヘキサメチルジシラザンと混合処理し、次に、１３０度で３時間加熱した後、粉末をサイクロンで分離し、１０μｍ以上の大きい粒子を除去して、実施例サンプルを得る。サンプルの分析結果は、表７に示される。
明らかに、実施例１４によって得られた実施例サンプルの誘電率は、３未満であり、２００度での蒸発水分量は、０．１％未満であることにより、５Ｇ時代のフィラーの低誘電率（シグナル遅延が小さい）の要件を満たす。
上記実施例１～実施例１４で得られた実施例サンプルは、粗大粒子を除去するために、頂点カット工程を行うことができることを理解すべきである。具体的には、乾式または湿式のふるい分けまたは慣性分級等の方法を使用して、半導体チップのサイズの需要に応じて、球状の粉末フィラー中の７５、５５、４５、２０、１０、５、３または１μｍ以上の粗大粒子を除去する。さらに、上記実施例１～実施例１４で得られた実施例試料をフッ化水素酸に溶解し、ＩＣＰ－ＭＳ検出によりウランおよびトリウムの含有量がすべて０．５ｐｐｂ以下であることが分かった。
上記は本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の上記実施例に様々な変更を加えることができる。即ち、本発明の特許請求の範囲および明細書の内容に従ってなされたすべての単純、同等の変更および修正は、すべて本発明の特許の保護範囲に含まれる。本発明で詳述しない内容は、従来の技術内容である。
Claims (7)
- 粉末フィラーの製造方法であって：
工程Ｓ１、Ｔ単位を含むシロキサン（Ｓｉｌｏｘａｎｅ）を提供し、ここで、Ｔ単位＝Ｒ１ＳｉＯ３－であり、Ｒ１は、水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な有機基であり、当該シロキサンは、Ｑ単位、Ｄ単位、および／またはＭ単位をさらに含むことができ、当該シロキサン中のＱ単位、Ｄ単位、および／またはＭ単位の総含有量は、≦２０重量％であり、ここで、Ｑ単位＝ＳｉＯ４－であり、Ｄ単位＝Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ２－であり、Ｍ単位＝Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ２－であり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ水素原子または炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基である、工程Ｓ１と；および
工程Ｓ２、不活性ガス雰囲気条件下で、当該シロキサンに対して２５０度以上乃至６５０度以下の温度で熱処理するか、または大気雰囲気条件下で、当該シロキサンに対して２５０度以上乃至３００度より低い温度で熱処理して、シロキサン中のシラノール基を縮合させて粉末のフィラーを得、当該粉末フィラーのＴ単位において、水酸基を含まない単位の総単位中の含有量は、≧９５％であり、一つの水酸基を含む単位の総単位中の含有量は、≦５％である、工程Ｓ２と
を含むことを特徴とする、前記粉末フィラーの製造方法。 - 当該シロキサンは、シリカ（ｓｉｌｉｃａ）粒子をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 当該製造方法は、処理剤を加えて粉末フィラーに表面処理を行う工程をさらに含み、当該処理剤は、シランカップリング剤（Ｓｉｌａｎｅ ｃｏｕｐｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）および／またはジシラザン（Ｄｉｓｉｌａｚａｎｅ）を含み、当該シランカップリング剤は、（Ｒ７）ａ（Ｒ８）ｂＳｉ（Ｍ）４－ａ－ｂであり、Ｒ７およびＲ８は、炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基、水素原子、または官能基によって置換される１乃至１８の炭素原子を有する炭化水素基であり、当該官能基は、有機官能基であるビニル基（ｖｉｎｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アリル基（Ａｌｌｙｌ ｇｒｏｕｐ）、スチリル基（Ｓｔｙｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）、エポキシ基（Ｅｐｏｘｙ ｇｒｏｕｐ）、脂肪族アミノ基（Ａｌｉｐｈａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、芳香族アミノ基（Ａｒｏｍａｔｉｃ ａｍｉｎｏ ｇｒｏｕｐ）、メタクリロキシプロピル基（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、アクリロキシプロピル基（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ウレイドプロピル基（Ｕｒｅｉｄｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、クロロプロピル基（Ｃｈｌｏｒｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、メルカプトプロピル基（Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）、ポリスルフィド基（Ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）およびイソシアネートプロピル基（Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｐｒｏｐｙｌ ｇｒｏｕｐ）からなる群のうちの少なくとも一つから選択され、Ｍは、１乃至１８の炭素原子を有するアルコキシド基（ａｌｋｏｘｉｄｅ ｇｒｏｕｐ）またはハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）原子であり、ａ＝０、１、２または３であり、ｂ＝０、１、２または３であり、ａ＋ｂ＝１、２または３であり、当該ジシラザンは、（Ｒ９Ｒ１０Ｒ１１）ＳｉＮＨＳｉ（Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４）であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、炭素原子が１乃至１８である独立に選択可能な炭化水素基または水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 当該製造方法は、乾式または湿式のふるい分けまたは慣性分級を使用して、粉末フィラー中の７５μｍ以上の粗大粒子を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 得られた粉末フィラーの粒子径は、０．１－５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- 請求項１～５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた粉末フィラーの応用方法であって、
前記粉末フィラーがその他の樹脂に充填されて複合材料を形成することを特徴とする、前記応用方法。 - 当該複合材料は、半導体パッケージング材料、または、回路基板もしくはこれを形成する材料に適用されることを特徴とする請求項６に記載の応用方法。
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