CN1269905C

CN1269905C - 有机无机混成薄膜材料及其制备方法

Info

Publication number: CN1269905C
Application number: CN 03153587
Authority: CN
Inventors: 陈文章; 林威戎
Original assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Current assignee: CHANGCHUN ARTIFICIAL RESIN FACTORY Co Ltd
Priority date: 2003-08-18
Filing date: 2003-08-18
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2023-08-18
Also published as: CN1583881A

Abstract

本发明有关一种聚醯亚胺及聚倍半硅氧烷或烷氧化硅构成的有机无机混成薄膜材料及其制备方法，该方法主要包括藉溶胶法分别制备聚醯胺酸及聚倍半硅氧烷或烷氧化硅，再利用偶合剂形成聚醯胺酸及聚倍半硅氧烷或烷氧化硅间的化学键结，接着升温固化形成聚醯亚胺与聚倍半硅氧烷或烷氧化硅的有机无机混成薄膜材料。该方法可有效降低相分离，且可以制备有机成分0～100%的任一组成。本发明的方法可藉由组成与性质间的关系而调控所制得的薄膜材料所需性质，如折射率、双折射率、介电常数、薄膜平坦度等，且此材料具有极佳耐热性，适合应用于需要高温的IC制程。

Description

有机无机混成薄膜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种有机无机混成薄膜材料，本发明也涉及及由聚醯胺酸/聚倍半硅氧烷制备有机无机混成薄膜材料的方法。

背景技术

金属、陶瓷、高分子以及电子材料为现今材料科学的四个主要领域。每种材料各有其特殊性质，以高分子为例，高分子容易加工、强韧、有弹性、抗腐蚀、绝缘及便宜等为其优点，然而其热性质及机械性质则较差；陶瓷材料则具有坚硬、低活性、热稳定等优点，然而却较重、易碎，假使能结合各种材料的优点，弥补彼此的缺点，则能开发出崭新的性质，此概念吸引了对有机-无机混成材料(hybrid material)的广泛研究。

传统的复合材料(composite)其大小(domain)通常为微米级至厘米级，此类材料中的有机或无机成分主要扮演改变结构或功能的角色，其制备方式主要是属于物理性混合(blend)，而混成材料的制备方式则主要为溶胶法(sol-gel)或自组成法(self-assembly)，藉由有机无机的混合，可以弥补其缺点，例如，将有机材料导入无机主体中，可以改善无机易碎的性质并提供各式的颜色，反过来将无机材料导入有机主体中，则可以增加其强度、耐热性及改善吸湿性，而藉由分子设计更可开发出崭新的性质。

对于一般有机-无机材料常需要高温来完成完整的交联并去除是统中的水气或溶剂。而藉由溶胶法所制备的二氧化硅/聚醯亚胺(silica/polyimide)混成材料因其优异的耐热性质而获得广泛研究，此耐热性质在常需高温的IC制程中尤为重要。此类材料最早的研究始于物理性混合聚醯胺酸(poly(amic acid))与原硅酸四乙酯(tetraethylorthosilicate，TEOS)两种溶液，旋转涂布后加热固化即可形成薄膜，然而在此系统中可以观察到明显的相分离。为了避免相分离的问题，一个重要的技巧就是导入偶合剂(coupling agent)，因为偶合剂可提供两种不兼容物质间的键结。针对传统的聚醯亚胺/二氧化硅混成材料的分析主要着重于光学性质、有机无机的比例效应及吸湿性等。另外也有二氧化硅与新型的聚醯胺酸的混成材料，包括水溶性、刚硬性、光敏感性等聚醯胺酸，皆有其特殊用途。

随着聚醯亚胺/二氧化硅混成材料研究的成熟，其它研究也陆续开发以硅元素为主的材料，其中以聚倍半硅氧烷(poly(silsesquioxane))具备低介电常数而备受瞩目。在电子元件线宽持续缩小的趋势下，讯号传递延迟的问题已浮现，为了减少讯号延迟(RC delay)的影响，一则以铜制程来降低电阻，另一则以采用低介电常数的绝缘层来降低两导线所形成的电容。因此，近年来低介电常数材料(low k material)也变成材料科学研究的主要领域的一。其中聚倍半硅氧烷拥有低如2.6～2.9的介电常数，远低于二氧化硅的4.0，且保有原二氧化硅的耐热及机械强度，已渐取代二氧化硅在绝缘层的应用。

一般而言，聚倍半硅氧烷可藉由三官能基硅烷单体的水解及缩合反应制备，其官能基可为氯、甲氧基或乙氧基等，产物的分子量、结构及末端官能基数量深受合成反应条件影响，例如，单体特性、反应温度、催化剂及溶剂种类等，最常见的聚倍半硅氧烷就属聚甲基倍半硅氧烷(poly(methyl silsesquioxane)，PMSQ)，近来PMSQ已经成为优良的低介电材料，归因于其仅有2.7的介电常数、低吸湿性、优良的耐热性及机械强度。虽然PMSQ对于硅晶圆的附着性不佳，且具有易碎裂的性质而限制其应用，但是藉由有机高分子的导入，将可改善此方面的问题。

现有文献也有使用聚倍半硅氧烷/聚醯亚胺混成材料制备低介电常数薄膜，叙述如下：

(1)先以双胺及双酐制备聚醯胺酸poly(amic acid)，再将聚倍半硅氧烷的单体甲基三甲氧基硅烷(MTMS)及偶合剂加入聚醯胺酸溶液中，以聚醯胺酸的酸性催化MTMS进行水解缩合反应，最后进行涂布及固化。虽然藉由加入偶合剂可据供有机无机间的键结，但仍有明显的相分离产生，原因为无法精确控制MTMS的反应环境，因此无法控制最终Si-OH基含量，最终导致薄膜因相分离而降低其性质，且副产物甲醇仍旧存在于系统中。

(2)反应分别制备聚倍半硅氧烷、聚醯胺酸烷酯，再混合两者并加入偶合剂进行混成反应，最后进行涂布及固化形成聚倍半硅氧烷与聚醯亚胺的混成材料。该方法中聚醯亚胺的前驱物非采用一般的聚醯胺酸，而是采用聚醯胺酸烷酯(poly(amic acidalkyl ester))，如此可溶于较多种溶剂，但有机无机混合的比例却受到限制，聚醯亚胺的比例最高为30％，此混成材料无法以聚醯亚胺作为主体。

综合文献由聚倍半硅氧烷与聚醯亚胺混成材料制备低介电常数薄膜及光波导材料具有下列问题：(1)有机及无机间的分散不佳，有相分离的现象发生；(2)有机及无机间的比例受限制，必须以其中之一为主体。

本发明及为了改善习知有机无机混成材料的上述缺点，而对该制程进行广泛研究，因而完成本发明。

发明内容

本发明第一目的是提供一种聚醯亚胺/聚倍半硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。

本发明再一目的是提供一种由聚醯胺酸/聚倍半硅氧烷制备有机无机混成薄膜材料的方法。

本发明有关一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤：

(a)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的比值小于2；

(b)以通式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂(其中R¹为C_1-6伸烷基、伸苯基等，R²可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)使步骤(a)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；

(c)由式R³-Si(R⁴)₃的单体(其中R³代表氢、C_1-6烷基、C_2-6烯基及苯基，及各R⁴独立代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及苯氧基)，在酸催化剂及溶剂存在下，在室温至100℃的温度范围内，进行溶胶反应制备聚倍半硅氧烷；其中酸催化剂使用量为使反应的pH维持在1至4之间；

(d)使步骤(b)所得的胺基偶合剂封端的聚醯胺酸在去离子水存在下进行水解并与步骤(c)所得的聚倍半硅氧烷偶合，获得聚醯胺酸与聚倍半硅氧烷的复合材料浆液；其中添加用以使偶合至聚醯胺酸的胺基偶合剂水解的去离子水量，为胺基偶合剂封端的聚醯胺酸末端的烷氧基的摩尔数相等；

(e)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺/聚倍半硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。

本发明又有关一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤：

(a1)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的比值小于2；

(b1)以通式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂(其中R¹为C_1-6伸烷基、伸苯基等，R²可相同或不同且代表C_1-6烷氧基)使步骤(a1)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；

(d1)使步骤(b1)所得的胺基偶合剂封端的聚醯胺酸在去离子水存在下进行水解并添加烷氧化硅使其偶合，获得聚醯胺酸与烷氧化硅的复合材料浆液；其中添加用以使偶合至聚醯胺酸的胺基偶合剂水解的去离子水量，为胺基偶合剂封端的聚醯胺酸末端的烷氧基的摩尔数相等；

(e1)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺/烷氧化硅的有机无机混成薄膜材料。

本发明方法中所用的”聚醯胺酸”一词意指由双胺及双酐反应所得的含有-NH-CO-官能基的产物，而”聚醯亚胺”一词则为该聚醯胺酸在升温固化使聚醯胺酸上的-NH-CO-官能基与羧酸官能基环化产生的产物。据此，未升温固化前为”聚醯胺酸”而固化后该聚醯胺酸则环化变成聚醯亚胺。

本发明中所用的”C_1-6烷基”代表含1至6个碳原子的直链或分支烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、己基等。

本发明中所用的”C_2-6烯基”代表含2至6个碳原子及至少一个碳-碳双键的直链或分支烃基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等。

本发明中所用的”卤素”意指氟、氯、溴或碘，较好为氯。

本发明中所用的”C_1-6烷氧基”意指经由氧原子键结上述定义的烷基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、己氧基等。

本发明中所用的”C_2-6烯氧基”意指经由氧原子键结上述定义的烯基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基、戊烯氧基、己烯氧基等。

本发明制备有机无机混成薄膜材料的方法中，所用的芳族双酐实例包含(但不限于)例如苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、4，4’-亚异丙基二酞酸二酐、3，3’-亚异丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺醯基二酞酸二酐、3，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亚甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡

-2，3，5，6-四羧酸二酐等，其中较好为苯均四酸二酐(PMDA)、4，4-二酞酸二酐(BPDA)、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(6FDA)、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P3FDA)、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐(P6GDA)。

本发明制备有机无机混成薄膜材料的方法中，所用的芳族双胺实例包含(但不限于)例如4，4’-氧基二苯胺(ODA)、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺醯基二苯胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基双(2-氯苯胺)、2，2’-双(4-胺基苯酚)、5，5’-氧基双(2-胺基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基双(2-氯苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-甲基苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-氯苯胺)、5，5’-磺醯基双(2-胺基苯酚)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基联苯、间-苯二胺、对-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺醯基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯等。较好为4，4’-氧基二苯胺(ODA)。

本发明方法中所用的烷氧化硅实例包含(但不限于)例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。

本发明方法中步骤(a)及(a1)的反应宜在溶剂中进行。所用溶剂只要对本发明反应呈惰性即可，并无特别限制。该溶剂的具体实例包含(但不限于)例如N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氢呋喃(THF)、二烷、甲基乙基酮(MEK)、氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷等。其中较好使用N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)。

本发明方法中步骤(b)及(b1)的式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂实例包含(但不限于)例如3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMS)、3-胺基丙基三乙氧基硅烷(APrTES)、3-胺基苯基三甲氧基硅烷(APTMS)、3-胺基苯基三乙氧基硅烷(APTES)等。

本发明方法中步骤(c)中制备聚倍半硅烷氧的式R₃-Si(R⁴)₃单体实例包含(但不限于)甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、三甲氧基硅烷(TMS)、三乙氧基硅烷(TES)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷等。

本发明方法中步骤(c)所用的催化剂可使用有机酸或无机酸，其实例包含(但不限于)例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸、丙酸、乙二酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、酒石酸等有机酸。

本发明方法中步骤(c)中所用的溶剂只要对本发明反应呈惰性即可，并无特别限制。该溶剂的具体实例包含(但不限于)例如N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氢呋喃(THE)、二

烷、甲基乙基酮(MEK)、氯仿(CHCl₃)、二氯甲烷等。其中较好使用N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)。

本发明方法，可在步骤(c)之后，又可包含使聚倍半硅氧烷进行减压蒸馏移除副产物甲醇的步骤，蒸馏温度宜在40至45℃之间。若蒸馏温度过高反应将会继续进行，若蒸馏温度过低则无法充分蒸除甲醇副产物。在蒸馏后，可再加入反应时所使用的溶剂使整体固体含量为10至20％。

在步骤(c)之后，若未进行蒸馏移除甲醇副产物，则聚倍半硅氧烷含量至多仅能使用30％，否则将会使聚醯胺酸析出。

本发明方法中步骤(d)及(d1)中，聚倍半硅氧烷或烷氧化硅与聚醯胺酸的混合比例可为任何比例，均不会有沉淀或使溶液浑浊的情况发生。

本发明方法中步骤(e)及(e1)的于基材上涂布的方法可利用本技艺悉知的涂布方法，包含例如滚涂(rolling coating)、流涂(flow coating)、含浸涂布法(dip coating)、喷雾涂布法(spray coating)、旋转涂布法(spin coating)、帘涂法(curtain coating)等，其中以获得均匀薄膜的观点而言，较好使用旋转涂布法。

本发明方法步骤(e)中使涂布膜升温固化的方法可使用烘烤步骤，宜采用多段式升温烘烤法，藉多段式升温烘烤可使其中所含的溶剂缓慢蒸发，可避免薄膜龟裂。所采用的多阶段烘烤法包含(但不限于)例如在50-70℃烘烤15-25分钟，接着于90-110℃的温度烘烤15-25分钟，再于140-160℃的温度烘烤15-25分钟，接着移入高温炉并通氮气下在290-310℃的温度固化数小时，最后在390-420℃的温度固化数小时。

本发明方法可有效降低相分离，且可以制备有机成分0～100％的任一组成。

本发明的方法可藉由组成与性质间的关系而调控所制得的薄膜材料所需性质，如折射率、双折射率、介电常数、薄膜平坦度等，且此材料具有良好的耐热性、光学性质，并无一般混成薄膜材料所见的相分离现象，而适合作为耐高温的光学或低介电常数材料及用于需要高温的IC制程。

附图说明

图1是本发明的由聚醯胺酸与聚倍半硅氧烷获得聚醯亚胺/聚倍半硅氧烷有机无机混成薄膜材料的制程示意图。

图2为实施例2-8所制备的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料的FTIR图。

图3为本发明由60％聚甲基倍半硅氧烷与40％聚醯亚胺混成薄膜材料的AFM图，其中A：分子量1000的聚醯胺酸，B：分子量5000的聚醯胺酸，C：分子量1000的聚醯胺酸未加偶合剂。

图4为本发明制备方法中，由聚甲基倍半硅氧烷与聚醯胺酸制备的有机无机混成薄膜材料中，薄膜粗糙度与组成的关系图。

图5为本发明的聚甲基倍半硅氧烷(M)与聚醯亚胺(P)有机无机混成薄膜材料的表面及断面SEM图，其中

A为M∶P＝60∶40的表面SEM图；

B为M∶P＝60∶40且聚醯亚胺分子量1000的断面SEM图；

C为M∶P＝40∶60的断面SEM图；

D和E为M∶P＝60∶40的断面SEM图；

F为M∶P＝80∶20的断面SEM图

图6为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料在不同光源波长的折射率与组成关系图。

图7为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料在不同光源波长的双折射率与组成关系图。

图8为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料在近红外光区的吸收图。

图9为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料的介电常数与组成关系图。

图10为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料的TGA图，其中MP5K-100指聚醯胺酸分子量5000及聚甲基倍半硅氧烷含量100％，MP1K-50指聚醯胺酸分子量1000及聚甲基倍半硅氧烷含量100％，其余类推。

图11为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料的裂解温度与组成关系图。

图12为本发明的聚甲基倍半硅氧烷与聚醯亚胺有机无机混成薄膜材料的热应力图。

为了进一步理解本发明的实质，下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步说明。

具体实施方式

实施例1

制备理论分子量5000克/摩尔的聚醯胺酸。取0.686克4，4’-氧基二苯胺(ODA)溶于8.5克N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，搅拌20分钟后，缓慢添加0.814克苯均四酸二酸酐(PMDA)，于室温搅拌4小时后，再添加0.107克3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMS)，其中PMDA∶ODA∶APrTMS摩尔比为12.4∶11.4∶2，反应20分钟后，获得聚醯胺酸溶液(A)。

制备聚甲基倍半硅氧烷(poly(methyl silsrsquioxane))溶液。取10.17克甲基三甲氧基硅烷(MTMS)单体置入三颈瓶中，添加30克N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)。反应于硅油浴中加热至60℃并通入氮气及藉冷凝管使反应回流。另外取7.14克DMAc、2.687克去离子水、0.055克35％盐酸加入恒压漏斗中。将恒压漏斗打开以30分钟内缓慢滴入上述回流中的三颈瓶内，继续反应3小时。所得溶液以真空旋转蒸发器在40℃真空浓缩，抽除甲醇及部分溶剂，使整体溶剂固含量达30％，最后再以溶剂DMAc稀释至15％，获得聚倍半硅氧烷溶液(C)。

聚倍半硅烷氧溶液与聚醯胺酸溶液的溶胶反应。于1克的聚倍半硅氧烷溶液(C)及9克聚醯胺酸溶液(A)中添加0.039克去离子水，使聚醯胺酸的末端烷氧基硅烷基水解并于室温搅拌1小时，获得聚倍半硅氧烷-聚醯胺酸混成溶液(聚倍半硅氧烷含量占10％)。

所得溶液藉旋转涂布法以3000rpm的转速在4时硅晶圆上涂布60秒，接着在加热板上依序进行下列烘烤：60℃烘烤20分钟，100℃烘烤20分钟，150℃烘烤20分钟，随后移入高温炉中通入氮气下，于300℃固化1小时，最后于400℃固化1小时，获得聚甲基倍半硅氧烷-聚醯胺酸混合薄膜。

实施例2至8

重复实施例1的程序，但实施例2至8中的倍半硅氧烷比例分别改变为占混成溶液的0％、20％、40％、60％、80％、100％及100％。且其中实施例8所得的薄膜仅进行干燥未进行固化。

实施例9

制备理论分子量1000克/摩尔的聚醯胺酸。取0.569克4，4’-氧基二苯胺(ODA)溶于8.5克N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，搅拌20分钟后，缓慢添加0.931克苯均四酸二酸酐(PMDA)，于室温搅拌4小时后，再添加0.509克3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMS)，其中PMDA∶ODA∶APrTMS摩尔比为3∶2∶2，反应20分钟后，获得聚醯胺酸溶液(B)。

聚倍半硅烷氧溶液与聚醯胺酸溶液的溶胶反应。于2克的聚倍半硅氧烷溶液(C)及8克聚醯胺酸溶液(B)中添加0.164克去离子水，使聚醯胺酸的末端烷氧基硅烷基水解并于室温搅拌1小时，获得聚倍半硅氧烷-聚醯胺酸混成溶液(聚倍半硅氧烷含量占20％)。

实施例10

制备理论分子量1000克/摩尔的聚醯胺酸。取4.10克4，4’-氧基二苯胺(ODA)溶于62.2克N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，搅拌20分钟后，缓慢添加9.12克4，4-二酞酸二酸酐(BPDA)，于室温搅拌4小时后，再添加3.68克3-胺基丙基三甲氧基硅烷(APrTMS)，其中BPDA∶ODA∶APrTMS摩尔比为3∶2∶2，反应20分钟后，获得含13.6克聚醯胺酸的62.2克N，N-二甲基乙醯胺溶液(D)。

烷氧化硅溶液与聚醯胺酸溶液的溶胶反应。于上述所得的含13.6克聚醯胺酸的62.2克N，N-二甲基乙醯胺溶液(D)中添加15.6克四甲氧基硅烷(TMOS)及于其中添加8.3克去离子水，使聚醯胺酸的末端烷氧基硅烷基水解并于室温搅拌1小时，获得聚硅氧烷-聚醯胺酸混成溶液。

所得溶液藉旋转涂布法以3000rpm的转速在4时硅晶圆上涂布60秒，接着在加热板上依序进行下列烘烤：60℃烘烤20分钟，100℃烘烤20分钟，150℃烘烤20分钟，随后移入高温炉中通入氮气下，于300℃固化1小时，最后于400℃固化1小时，获得烷氧化硅-聚醯亚胺混合薄膜。

上述实施例所得的薄膜材料进行薄膜性质分析，例如进行FT-IR、AFM、SEM、粗糙度、折射率、双折射率、近红外线吸光分光、介电常数、TGA、裂解温度以及热分析图。结果分别见于图2至图12。

由图2的FT-IR图显示聚甲基倍半硅氧烷或聚醯胺酸已反应完成，且各峰面积随组成变化。由图3的AFM图显示低分子量的聚醯亚胺有较佳的表面平坦度。由图4显示在不同组成下的薄膜粗糙度，低分子量的聚醯胺酸制得的混合薄膜粗糙度均低于1nm，而未加入偶合剂的薄膜粗糙度最大。由图5的SEM图可看出高分子量的聚醯胺酸制得的混合薄膜在聚倍半硅氧烷含量较多时产生明显地相分离，证明提高交联密度确实有减少相分离的效果。图6显示折射率可藉改变聚醯胺酸与聚倍半硅氧烷的比例加以控制。图7显示双折射率将因无机材料的加入而破坏高分子排列因而降低双折射率。图8显示本发明的混成薄膜材料在近红外线光区的光谱，在一般光波导频率均无吸收，因而可用于光波导材料。而图9显示介电常数因吸湿性及膜厚而呈非线性变化，且也随无机材料的加入而降低。图10显示无机成分可提升整体薄膜的耐热性，且高分子量的聚醯胺酸比低分子量聚醯胺酸制得的薄膜更具耐热性。由图11的裂解温度均高于545℃显示本发明的混成薄膜整体具极佳耐热性。DSC结果也显示未发现玻璃转移温度。图12的热应力图显示加入无机成分可提升稳定性。

Claims

1、一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤：

(a)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的摩尔比值小于2；

(b)以通式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂，其中R¹为C_1-6伸烷基、伸苯基，R²可相同或不同且代表C_1-6烷氧基，使步骤(a)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；

(c)由式R³-Si(R⁴)₃的单体，其中R³代表氢、C_1-6烷基、C_2-6烯基及苯基，及各R⁴独立代表卤素、C_1-6烷氧基、C_2-6烯氧基及苯氧基，在酸催化剂及溶剂存在下，在室温至100℃的温度范围内，进行溶胶反应制备聚倍半硅氧烷；其中酸催化剂使用量为使反应的pH维持在1至4之间；

(e)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺与聚半倍硅氧烷的有机无机混成薄膜材料。

2、一种制备有机无机混成薄膜材料的方法，包括下列步骤：

(a1)以芳族双胺及芳族双酐在室温至50℃的温度反应，制备聚醯胺酸，其中芳族双胺及芳族双酐的摩尔比值小于2；

(b1)以通式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂，其中R¹为C_1-6伸烷基、伸苯基，R²可相同或不同且代表C_1-6烷氧基，使步骤(a1)制得的聚醯胺酸进行偶合，获得以胺基偶合剂封端的聚醯胺酸，其中偶合剂添加量低于双胺的量；

(e1)将所得复合材料浆液涂布于基材上，升温固化后制得聚醯亚胺与烷氧化硅的有机无机混成薄膜材料。

3、如权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)之后，又可包括使聚倍半硅氧烷进行减压蒸馏移除副产物甲醇的步骤。

4、如权利要求1或2所述的方法，其中该芳族双酐是选自由苯均四酸二酐、4，4-二酞酸二酐、4，4-六氟亚异丙基二酞酸二酐(、1-(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1，4-双(三氟甲基)-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-1，3，3-三甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基-3-甲基茚满-5，6-二羧酸二酐、1-(3’，4’-二羧基苯基)-3-甲基茚满-6，7-二羧酸二酐、2，3，9，10-二萘嵌苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，7-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、2，3，6，7-四氯萘-2，4，5，8-四羧酸二酐、菲-1，8，9，10-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、4，4’-亚异丙基二酞酸二酐、3，3’-亚异丙基二酞酸二酐、4，4’-氧基二酞酸二酐、4，4’-磺醯基二酞酸二酐、3，3’-氧基二酞酸二酐、4，4’-亚甲基二酞酸二酐、4，4’-硫基二酞酸二酐、4，4’-亚乙基二酞酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、吡-2，3，5，6-四羧酸二酐所成组群。

5、如权利要求1或2所述方法，其中该芳族双胺是选自4，4’-氧基二苯胺、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、4，4’-亚甲基双(邻-氯苯胺)、3，3’-二氯二苯胺、3，3’-磺醯基二苯胺、4，4’-二胺基二苯甲酮、1，5-二胺基萘、双(4-胺基苯基)二乙基硅烷、双(4-胺基苯基)二苯基硅烷、双(4-胺基苯基)乙基膦氧化物、N-(双(4-胺基苯基))-N-甲基胺、N-(双(4-胺基苯基))-N-苯基胺、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-亚甲基双(2-甲氧基苯胺)、5，5’-亚甲基双(2-胺基苯酚)、4，4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4，4’-氧基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-氧基双(2-氯苯胺)、2，2’-双(4-胺基苯酚)、5，5’-氧基双(2-胺基苯酚)、4，4’-硫基双(2-甲基苯胺)、4，4’-硫基双(2-甲氧基苯胺)、4，4’-硫基双(2-氯苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-甲基苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-乙氧基苯胺)、4，4’-磺醯基双(2-氯苯胺)、5，5’-磺醯基双(2-胺基苯酚)、3，3’-二甲基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二甲氧基-4，4’-二胺基二苯甲酮、3，3’-二氯-4，4’-二胺基二苯甲酮、4，4’-二胺基联苯、间-苯二胺、对-苯二胺、4，4’-亚甲基二苯胺、4，4’-硫基二苯胺、4，4’-磺醯基二苯胺、4，4’-亚异丙基二苯胺、3，3’-二甲基联苯胺、3，3’-二甲氧基联苯胺、3，3’-二羧基联苯胺、2，4-甲苯基二胺、2，5-甲苯基二胺、2，6-甲苯基二胺、间-二甲苯基二胺、2，4-二胺基-5-氯甲苯、2，4-二胺基-6-氯甲苯所成的组群。

6.如权利要求2所述的方法，其中该烷氧化硅是选自四甲氧基硅烷及/或四乙氧基硅烷。

7.如权利要求1或2所述方法，其中该式NH₂-R¹-Si(R²)₃的胺基偶合剂是选自3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基苯基三甲氧基硅烷、3-胺基苯基三乙氧基硅烷所成的组群。

8.如权利要求1所述的方法，其中该式R³-Si(R⁴)₃单体是选自甲基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷所成的组群。

9.一种由权利要求1至8任一权利要求所述的方法制备的有机-无机混成薄膜材料。