CN101045537A - 一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。它是以纳米壳聚糖微球为模版,硅酸或硅酸钠为硅源,通过静电吸附形成氧化硅包覆纳米壳聚糖微粒的核壳结构,经老化后用酸调整pH值去除模板,制得中空氧化硅微球。本发明的中空氧化硅微球的制备方法,克服了现有中空氧化硅微球制备方法的一些不足,制备工艺简单,操作条件温和,原料便宜易得,制备的氧化硅微球形貌规整、粒径均匀、结构致密,且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空球的尺寸。
Description
技术领域
本发明涉及氧化硅超微粒子的制备,特别是一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。
背景技术
氧化硅微粒是高新技术产业的重要材料,随着高新技术产业的快速发展,高档次、多品种的氧化硅产品的市场需求不断增加。制备氧化硅微粒的方法主要有气相法、液相法。气相火焰法制备的氧化硅纯度高,表面硅醇含量低,结构致密且不具孔洞,颗粒形状不规则;液相化学制备的氧化硅杂质含量高,密度大,粒子表面硅醇含量高,为多孔性粒子,颗粒型态难以控制。
中空氧化硅微球具有许多优异的特性,如低密度、高硬度、耐高温不易变形和化学惰性以及低导热系数、低介电常数和优异的光学特性。在药物控释、太阳能光电池、催化载体、耐高温材料等许多领域有广泛的应用前景,是一种高附加价值的材料。
目前中空氧化硅微球的制备方法主要有模版法、微乳液法、喷雾裂解法等,通常这些制备方法步骤复杂,工艺条件要求严格,还需要使用有机溶剂和表面活性剂等,成本高,难以实现规模化生产。
如上所述,背景技术中的氧化硅超微粒子的制备方法尚有一些不足之处,本发明的目的在于提供一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。本发明的以纳米壳聚糖微球为模版,以硅酸或硅酸钠为硅源,通过静电吸附形成氧化硅包覆纳米壳聚糖微粒的核壳结构,经老化后用酸调整pH值去除模板,制备中空氧化硅微球的方法,制备工艺简单,操作条件温和,原料便宜易得,制备的氧化硅微球粒径均匀、形貌规整、结构致密,且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空和孔径尺寸。
发明内容
本发明的目的是提供一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法。
尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法是以壳聚糖纳米微粒为模版,无机硅为硅源,通过形成氧化硅包覆壳聚糖纳米微粒的核壳结构,老化后用酸调整pH值去除模板,制得中空氧化硅微球,具体的步骤如下:
1)将壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5%~3%的稀酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成质量百分比浓度为0.01%~0.5%的壳聚糖溶液;另取相当于壳聚糖重量的0.1~0.01%交联剂用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01%~0.5%的交联剂溶液;将上述两溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版;
2)取相当于壳聚糖重量100~200%的硅酸钠或硅酸,配制成质量百分比浓度为含氧化硅5~10%的硅酸钠或硅酸溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中,调节pH值为9~10;陈化、过滤、用去离子水洗涤;用稀酸将纳米壳聚糖模板溶解,过滤或离心分离,用去离子水洗涤,在100~110℃下干燥,600~800℃下焙烧2~3小时即得中空氧化硅微球。
所述的壳聚糖纳米微粒是由分子量为8~60KDa,脱乙酰度为50~100%的壳聚糖在稀酸溶液中与交联剂交联反应形成的纳米微粒。无机硅为硅酸或硅酸钠;酸为无机酸或有机酸;交联剂为聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、乙基纤维素或羧甲基纤维素。
本发明制备工艺简单,操作条件温和,原料便宜易得,制备的氧化硅微球粒径均匀、形貌规整、结构致密,且可以通过选择不同分子量大小的壳聚糖调控中空和孔径尺寸。
具体实施方式
本发明结合以下实例作进一步的说明,但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。
实施例1
1)室温下,将分子量为60KDa、脱乙酰度为50%壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5%的乳酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成质量百分比浓度为0.01%的壳聚糖溶液;另取相当于壳聚糖重量0.1%的聚丙烯酸用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01%的聚丙烯酸溶液;将上述两溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版;
2)取相当于壳聚糖重量100%的硅酸钠,配制成质量百分比浓度为含氧化硅5%的硅酸钠溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中,调节pH值为9;陈化、过滤、用去离子水洗涤;用稀盐酸将纳米壳聚糖模板溶解,过滤,用去离子水洗涤,在100℃下干燥,600℃下焙烧3小时即得中空氧化硅微球。
实施例2
1)室温下,将分子量为8KDa、脱乙酰度为100%壳聚糖加入质量百分比浓度为3%的醋酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成质量百分比浓度为0.5%的壳聚糖溶液;另取相当于壳聚糖重量0.01%的丙烯酸用去离子水配制成质量百分比浓度为0.5%的丙烯酸溶液;将上述两溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版;
2)取相当于壳聚糖重量200%的硅酸,配制成质量百分比浓度为含氧化硅10%的硅酸溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中,调节pH值为10;陈化、过滤、用去离子水洗涤;用稀硝酸将纳米壳聚糖模板溶解,过滤或离心分离,用去离子水洗涤,在110℃下干燥,800℃下焙烧2小时即得中空氧化硅微球。
实施例3
1)室温下,将分子量为8KDa,脱乙酰度为100%的壳聚糖加入浓度为0.5%的稀醋酸水溶液中搅拌至完全溶解,配制成浓度为0.01%的壳聚糖酸溶液;另取相当于壳聚糖重量0.1%的聚乙烯醇,用去离子水配制成浓度为0.01%的聚乙烯醇溶液;将上述溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量100%的硅酸钠,配制成浓度为含氧化硅5%的硅酸钠溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中,调节体系的pH值为9;陈化,离心、用去离子水洗涤;用盐酸将纳米壳聚糖模板溶解,离心弃上清,用去离子水洗涤,在105℃下干燥,750℃下焙烧2.5小时即得中空氧化硅微球。
实施例4
1)室温下,将分子量为60KDa,脱乙酰度为70%的壳聚糖加入浓度为3%的稀乳酸中搅拌至完全溶解,配制成浓度为0.5%的壳聚糖酸溶液;另取相当于壳聚糖重量2%的明胶用去离子水配制成浓度为0.5%的明胶溶液;将上述溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量200%的硅酸,配制成浓度为含氧化硅10%的硅酸钠或硅酸溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中,调节体系的pH值为10;陈化,过滤、用去离子水洗涤;用稀盐酸将模板纳米壳聚糖溶解,离心分离,用去离子水洗涤,在110℃下干燥,800℃下焙烧2小时即得中空氧化硅微球。
实施例5
1)室温下,将分子量为40KDa,脱乙酰度为90%的壳聚糖加入浓度为2%的稀乳酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成浓度为0.5%的壳聚糖酸溶液;另取相当于壳聚糖重量5%的乙基纤维素用去离子水配制成浓度为0.3%的乙基纤维素溶液;将上述溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版。
2)取相当于壳聚糖重量150%的硅酸,配制成浓度为含氧化硅10%的硅酸溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中,调节体系的pH值为10;陈化、过滤、用去离子水洗涤;用稀硫酸将模板纳米壳聚糖溶解,过滤,用去离子水洗涤,在105℃下干燥, 680℃下焙烧2.5小时即得中空氧化硅微球。
实施例6
1)室温下,将分子量为30KDa,脱乙酰度为80%的壳聚糖加入浓度为1%的稀乳酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成浓度为0.4%的壳聚糖酸溶液;另取相当于壳聚糖重量0.1~10%的羧甲基纤维素用去离子水配制成浓度为0.4%的羧甲基纤维素溶液;将上述溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖溶胶模版。
2)取相当于壳聚糖重量200%的硅酸钠,配制成浓度为含氧化硅8%的硅酸钠,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖溶胶液中,调节体系的pH值为9.5;陈化36小时,随后将其过滤、用去离子水洗涤;用稀硝酸将纳米壳聚糖模板溶解,离心,用去离子水洗涤,在100℃下干燥,650℃下焙烧3小时即得中空氧化硅微球。
Claims (4)
1.一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法,其特征在于它是以壳聚糖纳米微粒为模版,无机硅为硅源,通过形成氧化硅包覆壳聚糖纳米微粒的核壳结构,经老化后用酸调整pH值去除模板,制得中空氧化硅微球,具体的步骤如下:
1)将壳聚糖加入质量百分比浓度为0.5%~3%的稀酸溶液中搅拌至完全溶解,配制成质量百分比浓度为0.01%~0.5%的壳聚糖溶液;另取相当于壳聚糖重量0.1~0.01%的交联剂用去离子水配制成质量百分比浓度为0.01%~0.5%的交联剂溶液;将上述两溶液混合均匀,搅拌并陈化,得到稳定的纳米壳聚糖微粒模版;
2)取相当于壳聚糖重量100~200%的硅酸钠或硅酸,配制成质量百分比浓度为含氧化硅5~10%的硅酸钠或硅酸溶液,缓慢滴加至步骤1)制备的纳米壳聚糖微粒模版中,调节pH值为9~10;陈化、过滤、用去离子水洗涤;用稀酸将纳米壳聚糖模板溶解,过滤或离心分离,用去离子水洗涤,在100~110℃下干燥,600~800℃下焙烧2~3小时即得中空氧化硅微球。
2.如权利要求1所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述的壳聚糖纳米微粒是由分子量为8~60KDa,脱乙酰度为50~100%的壳聚糖在稀酸溶液中与交联剂交联反应形成的纳米微粒。
3.如权利要求1所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述的酸为无机酸或有机酸。
4.如权利要求2所述的一种尺寸可控的中空氧化硅微球的制备方法,其特征在于所述的交联剂为聚丙烯酸、丙烯酸、聚乙烯醇、明胶、乙基纤维素或羧甲基纤维素。
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