KR20150037855A - 다결정 실리콘의 제조 방법 - Google Patents

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KR20150037855A
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마나부 사키다
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가부시끼가이샤 도꾸야마
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Abstract

클로로실란 화합물과 수소와의 반응에 의하여 실리콘을 생성하는 실리콘 석출 공정, 상기 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스를 활성탄과 접촉시켜서 당해 배출 가스 중의 염화수소를 제거하는 전화(轉化) 반응 공정, 상기 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스 중의 수소를 분리하는 분리 공정, 및 상기 분리 공정에서 얻어지는 수소를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 순환 공정을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 하기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 하는, 상기 다결정 실리콘의 제조 방법; (1) 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스를, 분리 공정 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것, 및 (2) 분리 공정에서 얻어지는 수소를, 실리콘 석출 공정에 공급하기 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것.

Description

다결정 실리콘의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYCRYSTALLINE SILICON}
본 발명은, 다결정 실리콘의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스로부터 염화수소를 제거하여, 회수한 수소를 상기 실리콘 석출 공정에 순환 재이용하는 공정을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 염화수소 제거 촉매인 활성탄에 유래하는, 인 원자를 함유하는 불순물을 용이하고 효과적으로 제거할 수 있는, 상기 방법에 관한 것이다.
반도체, 태양광 발전용 웨이퍼 등의 원료로서 사용되는 다결정 실리콘을 제조하는 방법으로서, 종래부터 용융 석출법, 지멘스법(Siemens method) 등이 알려져 있다. 이들 방법은, 모두, 반응기 내에 설치된 고온의 기재 표면에 클로로실란 화합물(특히 트리클로로실란) 및 수소를 접촉시킴에 의해, 상기 기재 표면에 실리콘을 석출시키는 기술이다. 이들 기술에 의하면, 매우 순도가 높은 다결정 실리콘이 얻어지는 이점이 있다. 그러나 그 반면, 반응기로부터 배출되는 배출 가스 중에는 디클로로실란, 수소, 염화수소 등이 함유되어 있고, 특히 염화수소의 폐기 처리가 문제가 된다. 염화수소를 폐기하기 위해서는, 흡착법에 의하여 배출 가스로부터 염화수소를 분리한 후, 알칼리에 의하여 중화할 필요가 있다. 이 분리 처리 및 중화 처리를 위한 설비 및 운전에 요하는 코스트는 매우 큰 것이다. 따라서, 상기한 기술에 의하여 고순도의 다결정 실리콘을 공업적으로 생산하기 위해서는, 배출 가스 중의 염화수소의 처리 코스트가 큰 문제였다.
이 문제를 해결하기 위하여, 본원 출원인은, 배출 가스 중의 염화수소를, 활성탄 촉매의 존재 하에서, 같은 배출 가스 중에 공존하는 디클로로실란과의 전화(轉化) 반응에 제공함에 의하여 제거하는 기술을 제안했다(일본국 특허 제3853894호). 이 기술에 따르면, 배출 가스 중의 염화수소를 효율적으로 제거할 수 있는 외, 염화수소와 디클로로실란과의 전화 반응에 의하여 재생한 트리클로로실란을 실리콘의 원료로서 순환 재이용할 수 있으며, 또한 활성탄 촉매의 수명도 길다. 따라서 당업계에 있어서, 이 기술은, 매우 우수한 기술인 것으로 인식되어, 공업적으로 널리 사용되고 있다.
그런데 상기한 바와 같이, 반응기로부터 배출되는 배출 가스 중에는, 디클로로실란 및 염화수소 외에 수소가 함유되어 있다. 배출 가스 중의 수소의 함유 비율은 많으며, 따라서 공업적으로는 이 수소를 순환 재이용하고 있다.
다결정 실리콘의 공업적인 제조에 있어서, 상기한 배출 가스 중의 염화수소의 제거와, 배출 가스 중의 수소의 순환 재이용은 병용되고 있다. 구체적으로는, 배출 가스를 상기 전화 반응에 제공하여 얻어진 처리 완료 가스로부터 회수한 수소를, 다결정 실리콘 제조를 위한 원료 가스의 일부로서 반응기에 공급하고 있는 것이다. 이때, 전화 반응 촉매인 활성탄에 유래하는, 인 원자를 함유하는 불순물(인 불순물)이 회수 수소 중에 혼입하여, 제조된 실리콘 중의 인 농도가 상승하는 사태가 생긴다는 문제가 있다. 실리콘 중의 인 농도가 높으면, 전기 특성이 손상되기 때문에, 바람직하지 않다. 다결정 실리콘을 예를 들면 태양전지에 적용할 경우, 허용되는 인 농도는, 대략 200ppb-wt 미만이라고 여겨진다.
물론, 실리콘 중의 인 농도가 상승하는 문제는, 인 함량이 낮은 활성탄을 전화 반응 촉매로서 사용함에 의하여 개선 가능하다. 그러나, 공업용 촉매로서 통상 사용되는 활성탄은, 야자 껍질, 석탄 등에 유래하고 있으며, 통상은 200ppm-wt 정도의 인 원자를 함유하고 있다. 활성탄을 산으로 세정함에 의해, 활성탄 중의 인 농도를 저감하는 기술이 있다. 이 기술은, 설비 및 운전면에 있어서의 코스트상의 문제가 있는 외, 산 세정에 의해서도 활성탄 중의 인 농도는 겨우 50ppm-wt 정도까지밖에 저감할 수 없다. 따라서, 실리콘 중의 인 농도의 문제는, 활성탄 중의 인 농도를 저감하는 이외의 방법에 의하여 개선할 필요가 있다.
상기에 있어서, 「ppb-wt」는 중량 기준의 10억분의 1을 나타내는 단위이고, 「ppm-wt」는 중량 기준의 100만분의 1을 나타내는 단위이다(본 명세서에 있어서 이하 같음).
따라서 본 발명의 목적은, 배출 가스 중의 염화수소의 제거 공정과, 배출 가스로부터 회수한 수소를 실리콘 석출 공정에 순환 재이용하는 공정을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 활성탄 촉매에 유래하는 인 불순물을 용이하고 효과적으로 제거하는 것을 가능하게 하는, 상기 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행했다. 본 발명자들은, 우선, 활성탄 유래의 인 불순물은, 클로로실란 화합물, 염화수소 및 수소의 공존 하에 있어서는 PCl3, PH3 등의 형태를 취하기 쉽다는 화학적인 경향을 갖는 것을 밝혀냈다. 다음으로, 이들 화합물이, 인 원자 상에 고립 전자쌍을 가지므로 루이스염기로서 작용하는 점에 착안했다. 그래서, 전화 반응에 제공한 후의 가스 또는 당해 가스로부터 분리한 수소를 루이스산성 화합물과 접촉시킨 바, 인 불순물을 효율적으로 제거할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉 본 발명은,
클로로실란 화합물과 수소와의 반응에 의하여 실리콘을 생성하는 실리콘 석출 공정,
상기 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스를 활성탄과 접촉시켜서 당해 배출 가스 중의 염화수소를 제거하는 전화 반응 공정,
상기 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스 중의 수소를 분리하는 분리 공정, 및
상기 분리 공정에서 얻어지는 수소를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 순환 공정
을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서,
하기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 하는, 상기 다결정 실리콘의 제조 방법;
(1) 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스를, 분리 공정 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것, 및
(2) 분리 공정에서 얻어지는 수소를, 실리콘 석출 공정에 공급하기 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것
에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 클로로실란 화합물과 수소와의 반응을 이용하여 행하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 배출 가스 중의 염화수소의 제거와 배출 가스 중의 수소의 순환 재이용을 병용했을 경우에, 순환 가스 중에 함유되는, 활성탄 촉매 유래의 인 불순물을 용이하고 효과적으로 제거할 수 있다. 따라서, 상기 본 발명의 방법에 의하여 얻어지는 다결정 실리콘은, 인 원자 함량이 가급적으로 저감된 것이므로, 태양전지, 반도체 등의 용도에 호적하게 적용할 수 있다.
본 발명이 적용되는 다결정 실리콘의 제조 방법은,
클로로실란 화합물과 수소와의 반응에 의하여 실리콘을 생성하는 실리콘 석출 공정,
상기 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스를 활성탄과 접촉시켜서 당해 배출 가스 중의 염화수소를 제거하는 전화 반응 공정,
상기 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스 중의 수소를 분리하는 분리 공정, 및
상기 분리 공정에서 얻어지는 수소를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 순환 공정
의 각 공정을 포함한다.
<실리콘 석출 공정>
실리콘 석출 공정은, 클로로실란 화합물과 수소와의 반응에 의하여 실리콘을 생성하여 이것을 석출하는 공정이며, 구체적으로는 예를 들면 지멘스법(벨자법(bell jar method)), 용융 석출법(VLD법=Vapor to Liquid Deposition법) 등을 들 수 있다.
상기 지멘스법은, 반응기(벨자) 내에 설치한 실리콘 심선(芯線)을 실리콘 석출 온도 이상의 고온(예를 들면 600∼1,200℃)으로 가열하고, 이것에 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 접촉시켜서 상기 실리콘 심선의 표면에 실리콘을 석출시키는 배치(batch) 방법이다.
상기 용융 석출법은, 반응기 내에 설치한 기재를 실리콘 석출 온도 이상의 고온(예를 들면 600℃ 이상)으로 가열하고, 당해 기재 위에 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 유통·접촉시켜서, 상기 기재의 표면에 실리콘을 석출시킨 후, 상기 기재를 실리콘의 융점 이상의 고온(예를 들면 1,450∼1,700℃)으로 유지하여, 당해 석출한 실리콘을 용융 낙하시켜서 회수하는 축차 방법; 또는
반응기 내에 설치한 기재를 실리콘의 융점 이상의 고온(예를 들면 1,450∼1,700℃)으로 가열하고, 당해 기재 위에 클로로실란 화합물 및 수소를 함유하는 원료 가스를 유통·접촉시켜서, 상기 기재의 표면에 실리콘을 석출시킴과 함께 용융 낙하시키는 연속 방법이다.
상기 원료 가스에 함유되는 클로로실란 화합물로서는, 예를 들면 트리클로로실란, 디클로로실란 등을 들 수 있으며, 특히 트리클로로실란이 호적(好適)하다. 상기 원료 가스에 함유되는 수소의 농도는, 클로로실란 화합물에 대하여 과잉량이며, 예를 들면 클로로실란 화합물 1몰에 대하여 5몰 이상으로 할 수 있다.
<전화 반응 공정>
전화 반응 공정에서는, 상기 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스를 활성탄과 접촉시켜서 당해 배출 가스 중의 염화수소를 제거한다.
배출 가스 중에는, 적어도 클로로실란 화합물, 수소 및 염화수소가 함유된다. 이 클로로실란 화합물은, 원료 가스 중에 함유되어 있던 클로로실란 화합물의 열분해 생성물 및 미반응의 클로로실란 화합물로 이루어지며, 예를 들면 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란 등 중의 1종 이상이 함유된다. 수소는, 원료 가스 중에 함유되어 있던 클로로실란 화합물의 열분해에 의해 생기는 수소 및 미반응의 수소로 이루어진다. 염화수소는 실리콘의 석출 반응에서 부생(副生)된다. 배출 가스 중의 염화수소 농도는, 예를 들면 0.1∼6몰%, 특히 0.2∼3몰%이다.
본 발명에 있어서의 전화 반응 공정에 있어서는, 배출 가스 중의 염화수소를, 마찬가지로 배출 가스 중에 함유되는 클로로실란 화합물과의 사이의 전화 반응에 의하여 제거한다. 이하에, 전화 반응의 예를 든다.
클로로실란 화합물이 디클로로실란인 경우의 주반응;
HCl+SiH2Cl2→SiHCl3+H2
클로로실란 화합물이 헥사클로로디실란인 경우의 주반응;
HCl+SiCl6→SiHCl3+SiCl4
클로로실란 화합물이 펜타클로로디실란인 경우의 주반응;
HCl+SiHCl5→2SiHCl3
전화 반응은, 배출 가스에 클로로실란 화합물을 추가하여 행해도 된다. 이 추가의 클로로실란 화합물은, 배출 가스 중에 함유되는 염화수소의 제거 효율을 높이는 것을 목적으로 해서 사용된다. 따라서 염화수소와 반응하는 클로로실란 화합물이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 추가의 클로로실란 화합물로서는, 예를 들면 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란 등을 사용할 수 있다. 클로로실란 화합물의 추가량으로서는, 추가 후의 클로로실란 화합물의 합계량이, 배출 가스 중에 함유되는 염화수소의 1몰에 대하여, 1몰 이상으로 되는 양으로 하는 것이 바람직하며, 1.2몰 이상으로 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 추가 후의 클로로실란 화합물의 합계량은, 순환 기체의 용적을 적당한 범위로 유지한다는 관점에서, 배출 가스 중에 함유되는 염화수소의 1몰에 대하여 1.5몰 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 전화 반응은, 활성탄에 의하여 촉매된다. 전화 반응 촉매인 활성탄으로서는, 세공 분포 특성을 갖는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수증기 흡착법에 의하여 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서 최대 피크를 갖는 세공 반경(R)이 1.2×10-9∼4.0×10-9m인 활성탄을 사용하는 것이, 전화 반응을 효율적으로 행하는 관점에서 바람직하다. 활성탄의 비표면적으로서는, 500㎡/g 이상인 것이, 가스의 접촉 효율을 높여서 첨가 반응을 효율 좋게 행하는 관점에서 바람직하다. 활성탄의 비표면적은 600∼1,000㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 상기 비표면적은, 질소를 흡착질(吸着質)로 해서 BET법에 의하여 측정한 값이다(본 명세서에 있어서 이하 같음).
활성탄의 형상은 특히 제한되지 않지만, 예를 들면 입상, 허니콤상, 섬유상 등의 형상을 갖는 것이 바람직하다. 활성탄의 크기로서는, 취급 용이함의 관점에서, 구환산경으로서 1∼5㎜인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 전화 반응 공정에서 사용되는 활성탄은, 인을 함유하는 것이 전제이다. 따라서 전화 반응 촉매로서의 활성탄은, 야자 껍질, 석탄 등에 유래하는 것일 수 있다. 현재 공업적으로 사용되고 있는 활성탄은, 200ppm-wt 정도의 인 원자를 함유하고 있어, 얻어지는 다결정 실리콘 중의 인 함량이 실리콘의 전기 특성을 손상시키는 정도까지 높아지는 것이 통상이다. 따라서, 본 발명은, 염화수소를 제거하기 위하여 활성탄을 사용해서 행해지는, 공업적인 실리콘 석출 방법의 거의 전부에 적용할 수 있다.
활성탄은, 일반적으로 공기 중의 수분을 흡착하기 쉽다. 수분을 흡착한 활성탄을 전화 반응 공정에 제공하면, 당해 수분이 배출 가스 중의 클로로실란 화합물과 반응하여 활성탄 위에 규소 산화물을 생성하게 된다. 활성탄 위에 규소 산화물이 생성하면, 배관의 폐색, 컨태미네이션 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 활성탄은, 흡착한 수분을 제거한 후에 전화 반응에 제공하는 것이 바람직하다. 수분의 제거 방법으로서는, 감압 및 가열 중의 적어도 한쪽을 들 수 있다. 이 감압 처리는, 절대압으로서, 예를 들면 1×104㎩ 이하, 바람직하게는 1×103㎩ 이하의 감압도에서, 일정 시간 유지함에 의해 행할 수 있다. 가열 처리는, 예를 들면 80∼130℃에 있어서, 일정 시간 유지함에 의해 행할 수 있다. 이 가열 처리는, 불활성 가스의 유통 하 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다. 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 감압 하에서 행하는 경우의 감압도로서는, 상기 감압 처리에 있어서의 감압도와 같다.
감압 처리, 가열 처리 모두, 활성탄 중의 수분이 충분히 제거될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 수분이 충분히 제거되었는지의 여부는, 분위기의 노점(露点) 측정에 의하여 확인할 수 있다. 수분의 제거는, 분위기의 노점이 -30℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하며, -40℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
전화 반응의 반응 온도, 반응 시간, 반응 압력 등은, 배출 가스 중의 염화수소 및 클로로실란 화합물의 농도에 따라서 적의(適宜)하게 설정하여 행할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같다.
반응 온도 : 바람직하게는 60∼250℃, 보다 바람직하게는 100∼200℃
반응 시간(체류 시간) : 바람직하게는 0.5∼30초, 보다 바람직하게는 5∼15초
염화수소를 제거할 때의 활성탄과 염화수소와의 접촉 시간(반응 시간)이 상기한 범위가 되도록, 접촉상(接觸床)의 지름, 활성탄의 사용량 및 가스의 유속을 상대적으로 조정하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 전화 반응에 의해, 배출 가스 중의 염화수소는 효율 좋게 제거된다. 전화 반응 후의 배출 가스 중의 염화수소 농도는, 바람직하게는 0.1몰% 이하로 할 수 있다.
이 전화 반응은 발열 반응이다. 따라서 전화 반응에 제공되는 배출 가스는 고온에 있어서 활성탄과 접촉하게 된다. 그 때문에, 전화 반응 후 가스에는 활성탄 중의 인 불순물이 혼입하게 된다. 본 발명의 방법에 있어서, 전화 반응 후의 가스에 함유되는 인 불순물로서는, 예를 들면 PCl3, PH3 등을 들 수 있으며, 이들 중의 1종 이상이 함유된다. 전화 반응 후 가스에 있어서의 이들 인 불순물의 농도는, 인 원자로 환산한 값으로서, 대체로 200∼2,000ppb-wt 정도이다.
<분리 공정>
분리 공정에 있어서는, 상기 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스로부터, 수소를 분리한다. 전화 반응 후 가스에는, 적어도 수소 및 클로로실란 화합물이 함유된다. 이 클로로실란 화합물에는, 원료 가스 중에 함유되어 있던 클로로실란 화합물의 열분해 생성물, 미반응의 클로로실란 화합물 및 전화 반응에 있어서 생성한 클로로실란 화합물(및 인 불순물)이 함유된다. 구체적으로는, 예를 들면 테트라히드로실란, 트리클로로실란, 디클로로실란, 모노클로로실란, 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란 등이 포함된다.
따라서 이 분리 공정은, 실질적으로는, 전화 반응 후 가스로부터 수소와 클로로실란 화합물을 분리하는 공정이다.
전화 반응 후 가스로부터 수소와 클로로실란 화합물을 분리하기 위해서는, 공지의 수단을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면 전화 반응 후 가스를 냉각하여 클로로실란 화합물을 농축액화함에 의해, 이들과 수소를 분리하는 방법을 들 수 있다. 냉각은, 전화 반응 후 가스가, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40∼-20℃의 온도에 도달하도록 행해진다.
<순환 공정>
순환 공정에 있어서는, 상기 분리 공정에서 얻어지는 수소를 순환 재이용하여, 상기 실리콘 석출 공정에 공급한다. 분리한 수소를 실리콘 석출 공정에 공급하기 위해서는, 예를 들면 압축기에 의하여 순환하는 수단 등을 들 수 있다. 이 압축기로서는, 예를 들면 터보 압축기, 용적 압축기 등을 들 수 있다.
이때, 상기 분리 공정에서 얻어지는 클로로실란 화합물도, 필요에 따라서 정제한 뒤, 상기 실리콘 석출 공정에 공급해도 된다. 분리 공정에서 얻어지는 클로로실란 화합물의 정제 방법으로서는, 예를 들면 증류 등을 들 수 있다. 클로로실란 화합물을 실리콘 석출 공정에 순환 재이용할 경우, 클로로실란 화합물은, 수소의 순환 라인과는 다른 라인을 거쳐 실리콘 석출 공정에 공급하는 것이 바람직하다.
<루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재>
본 발명의 방법은, 상기와 같은 각 공정을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 하기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 한다.
(1) 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스를, 분리 공정 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것, 및
(2) 분리 공정에서 얻어지는 수소를, 실리콘 석출 공정에 공급하기 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것.
상기 조건을 충족함에 의해, 전화 반응 후 가스에 함유되는 활성탄 유래의 인 불순물을 효율적으로 제거할 수 있으며, 따라서 얻어지는 다결정 실리콘 중의 인 원자 함량을 가급적으로 적게 할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 흡착재는, 루이스산성 화합물을 함유한다.
상기 루이스산성 화합물로서는, 예를 들면 AlCl3, Al2(SO4)3, CuSO4, NiSO4 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 호적하게 사용할 수 있다. 이들 중, CuSO4를 사용하는 것이, 인 불순물의 제거 효과가 극히 높은 점에서 바람직하다.
상기와 같은 루이스산성 화합물은, 그대로의 상태로 사용해도 되고, 또는 기재에 첨착(impregnate)시킨 상태로 사용해도 된다. 루이스산성 화합물을 기재에 첨착(添着)시킨 상태로 사용함에 의해, 루이스산성 화합물의 유효 표면적을 높일 수 있으며, 이것에 의해 인 불순물의 제거 효율이 극히 높아지는 점에서, 바람직하다.
상기 기재로서는, 예를 들면 실리카겔, 제올라이트, 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 제올라이트로서는, 천연 제올라이트 및 합성 제올라이트(예를 들면 몰레큘러 시브(molecular sieve) 등)의 어느 것도 사용할 수 있다.
기재의 비표면적은, 50㎡/g 이상인 것이 바람직하며, 80∼1,000㎡/g인 것이 보다 바람직하고, 특히 100∼500㎡/g인 것이 바람직하다.
기재는, 1∼5㎜ 정도의 입경 범위로 분급한 후에 첨착 처리에 제공하는 것이 바람직하다.
기재에 루이스산성 화합물을 첨착시키는 방법으로서는, 공지의 수단을 적용할 수 있다. 예를 들면 루이스산성 화합물을 적당한 용매에 용해시킨 용액을 조제하여, 당해 용액 중에 기재를 함침한 후, 또는 당해 용액을 기재에 산포한 후에, 가열하여 용매를 제거하는 방법에 따를 수 있다. 상기 용액의 용매로서는, 예를 들면 물을 들 수 있다.
기재에의 루이스산성 화합물의 첨착을 함침법에 따를 경우, 상기 용액 중의 루이스산성 화합물 농도는, 원하는 첨착량에 따라서 적의하게 조정할 수 있다. 예를 들면 첨착량을 5wt%로 할 경우, 상기 용액 중의 루이스산성 화합물 농도는 10∼20wt%로 하는 것이 바람직하다. 함침에 사용하는 용액의 양은, 함침 용기 중에서 기재가 용액 중에 완전히 잠기는 양으로 하는 것이 바람직하다. 함침 온도는 실온에서 행하면 충분하며, 특별히 가열 또는 냉각을 할 필요는 없다. 함침 시간은, 바람직하게는 6∼36시간이다. 함침 후의 기재는 용액으로부터 적당한 방법, 예를 들면 여과 분별에 의하여 분리한 후, 바람직하게는 용매 세정한 뒤, 가열하여 용매를 제거한다. 여기에서 사용하는 용매는, 루이스산성 화합물 용액의 용매와 같은 종류로 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 바람직하게는 130℃ 이상이다. 가열은, 불활성 가스의 유통 하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다. 이 가열은, 용매가 충분히 제거될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는, 가열 후의 첨착 기재를 불활성 가스 중에 두었을 때의 노점이 -30℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하며, 이 값이 -40℃ 이하로 될 때까지 행하는 것이 보다 바람직하다.
기재에의 루이스산 화합물의 첨착량은, 제거해야 할 인 불순물의 농도에 따라서 적의하게 설정해야 하며, 기재의 중량에 대하여, 예를 들면 1∼20중량%로 할 수 있으며, 3∼15중량%로 하는 것이 바람직하다. 이 첨착량은, 예를 들면 원소 분석, 형광 X선 분석 등에 의하여 측정할 수 있다. 첨착량은, 예를 들면 사용하는 루이스산성 화합물 용액의 농도, 함침 시 또는 산포 시의 기재 온도 등을 변량함에 의해, 컨트롤할 수 있다. 적당한 첨착 조건은, 당업자에 의한 약간의 예비 실험에 의해, 용이하게 알 수 있다.
이상과 같이 해서 기재 위에 루이스산성 화합물을 첨착하여 조제된 흡착재는, 1∼5㎜ 정도의 입경 범위로 분급한 후에 사용에 제공하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 흡착재 중의 기재는, 공기 중의 수분을 흡수하기 쉽다. 따라서, 흡착재를 분리 공정 전의 전화 반응 후 가스와의 접촉에 제공할 경우에는, 미리 흡착한 수분을 제거해 두는 것이 바람직하다. 이 처리는, 분리 공정 전의 전화 반응 후 가스에 함유되는 클로로실란 화합물이 흡착 수분과 반응해서 규소 산화물을 생성하여, 흡착재 표면의 피복에 의한 흡착 활성의 저하, 배관의 폐색, 컨태미네이션 등의 문제를 초래하는 것을 방지하기 위하여 행해진다.
한편, 기재 위에 루이스산성 화합물을 첨착하여 조제된 흡착재를 분리 공정 후의 수소와의 접촉에 제공할 경우에는, 접촉의 시점에서 규소 산화물이 생성할 염려는 없다. 그러나, 탈리한 흡착 수분이 처리 후의 수소와 함께 반응기까지 옮겨질 우려가 있다. 반응기 중에는 클로로실란 화합물이 존재하기 때문에, 역시 규소 산화물의 생성이 염려된다. 따라서 이 경우에서도, 사전에 수분 제거 처리를 행하는 것이 바람직하다.
수분의 제거 방법으로서는, 감압 및 가열 중의 적어도 한쪽을 들 수 있다. 이 감압 처리의 방법 및 정도에 대해서는, 활성탄의 수분을 제거하는 방법 및 정도로서 상술한 것과 같다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 기재는, 규소 원자 및 알루미늄 원자 중의 적어도 한쪽을 함유한다. 이러한 기재를 사용하여 조제된 흡착재의 표면에는, M-OH(M은 규소 또는 알루미늄임)기가 잔존해 있는 경우가 있다.
표면 M-OH기를 갖는 흡착재를 분리 공정 전의 전화 반응 후 가스와의 접촉에 제공하면, 당해 M-OH기가 클로로실란 화합물과 급격히 반응하여 반응 용기의 내열성을 초과하는 발열을 하여, 반응 용기가 손상하는 경우가 있다. M이 규소 원자인 경우, 발열의 경향은 보다 현저하다. 이러한 사태를 피하기 위해, 흡착재를 분리 공정 전의 전화 반응 후 가스와의 접촉에 제공하기 전에, 흡착재 표면의 M-OH기의 실활 처리를 행해 두는 것이 바람직하다.
흡착재 표면의 M-OH기를 실활하기 위해서는, 흡착재를 적당한 M-OH 결합 실활제와 접촉시키는 방법에 따를 수 있다. 이 접촉은, 액상으로 행해도 되고, 기상으로 행해도 된다. 그러나, 조작이 심플한 점, 후처리가 불필요한 점 등의 이유에 의해, 기상으로 행하는 것이 바람직하다.
표면 M-OH기의 실활에 사용되는 실활제로서는, 당해 결합을 실활할 수 있는 것이면 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러나, 실활제가 흡착재 위에 잔존하여 공정 중에 혼입할 가능성을 고려하면, 실활제로서는 공정 중에 존재하는 종(種)을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 실활제로서는, 예를 들면 클로로실란 화합물이 호적하다. 상기 클로로실란 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디클로로실란, 트리클로로실란, 테트라클로로실란 등을 들 수 있다. 이들 중, M-OH 결합에 대한 반응성이 가장 낮은 테트라클로로실란을 사용함에 의해, M-OH 결합의 실활을 온화하게 진행할 수 있는 점에서 바람직하다.
표면 M-OH기의 실활 처리를 기상으로 행할 경우, 흡착재를 상기와 같은 클로로실란 화합물과 불활성 가스와의 혼합 가스와 접촉시키는 방법에 따를 수 있다. 이 혼합 가스 중의 클로로실란 화합물의 농도는, 0.5vol% 이하로 하는 것이 바람직하며, 0.1∼0.3vol%로 하는 것이 보다 바람직하다. 클로로실란 화합물과 혼합하는 불활성 가스로서는, 예를 들면 질소, 헬륨, 아르곤 등을 들 수 있다.
흡착재와 실활제를 기상으로 접촉할 때의 조건은, 표면 M-OH기의 농도, 흡착재의 사용량, 사용하는 실활제의 종류 및 농도 등에 의존하여 적의하게 설정되어야 하며, 일괄적으로 결정할 수 있는 것은 아니다. 그러나, 일반적인 조건으로서 다음과 같은 값을 제시할 수 있다.
실활제 접촉 시의 온도 : 바람직하게는 20∼100℃, 보다 바람직하게는 40∼80℃
실활제 접촉 시간(체류 시간) : 바람직하게는 30∼120초
실활제로서 클로로실란 화합물을 사용할 경우, 당해 클로로실란 화합물과 표면 M-OH기와의 반응은 발열 반응이다. 따라서, 흡착재 근방의 온도 변화를 모니터링함에 의해, 실활 반응의 완료를 알 수 있다.
<흡착재와의 접촉>
본 발명은, 실리콘 석출 공정, 전화 반응 공정, 분리 공정 및 순환 공정을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서, 하기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 한다 :
(1) 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스를, 분리 공정 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것, 및
(2) 분리 공정에서 얻어지는 수소를, 실리콘 석출 공정에 공급하기 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것.
상기한 바와 같이, 전화 반응 후의 가스에는 활성탄에 유래하는 인 불순물이 혼입해 있다. 본 발명자 등은, 이 인 불순물이 분리 공정 후의 수소 중에도 함유되는 것을 확인했다. 한편, 분리 공정 후의 클로로실란 화합물 중에는, 이 인 불순물은 함유되지 않거나, 함유된다고 해도 극히 미량이다.
따라서, 실리콘 석출 공정에 순환 재이용되는 재생 가스로부터 인 불순물을 제거하기 위해서는, 상기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하면 된다.
상기 조건(1) 및 (2)에 있어서의 접촉 조건은, 특히 제한되지 않는다.
접촉의 형태로서는, 예를 들면 흡착재를, 고정상(固定床), 유동상(流動床) 등의 적의의 형식으로 갖는 흡착 반응기 중에, 조건(1)의 경우는 전화 반응 후 가스를, 조건(2)의 경우는 분리 공정에서 얻어진 수소를, 각각 유통함에 의하여, 흡착재와 가스와의 접촉을 행하는 방법을 예시할 수 있다.
접촉 시의 온도는 특히 제한되지 않는다. 그러나, 접촉 반응층을 구성하는 재료의 내열 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 루이스산성 화합물을 기재에 첨착하여 이루어지는 흡착재를 사용할 경우에는, 당해 기재의 내열 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편 조건(1)의 경우에는 발열 반응인 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스에 적용하므로, 접촉 온도를 과도하게 낮게 설정하면 필요한 냉각의 정도가 과도하게 커져, 열에너지의 로스(loss)가 무의미하게 커진다. 이상의 관점에서, 접촉 온도로서는, -40∼200℃인 것이 바람직하며, 50∼200℃인 것이 보다 바람직하고, 특히 80∼150℃인 것이 바람직하다.
접촉 시간(체류 시간)은, 1초 이상으로 하는 것이 바람직하다. 접촉 시간을 길게 해도 얻어지는 효과가 감쇄되지는 않으므로, 접촉 시간의 상한에 제한은 없다. 그러나, 공업적인 편리성을 고려하면, 30초 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 접촉 시간은 5∼15초이다.
접촉 시의 압력은 특히 제한되지 않는다. 접촉 압력은, 예를 들면 200∼2,000㎪로 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 조건(1)만을 충족하는 것으로 하고, 조건(2)는 충족하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는, 전화 반응 후 가스와 흡착재와의 접촉을 행하면, 당해 전화 반응 후 가스에 함유되는 클로로실란 화합물이 흡착재에 흡착하여, 당해 흡착재의 수명을 손상시키기 때문이다.
본 발명의 방법을 공업상 유리하게 행하기 위한 조건을 상술했다. 그러나, 본 발명의 효과는, 흡착재와 가스를 접촉시킬 때의 온도 및 압력의 변화에 의한 영향을 받기 어려운 것이 확인되어 있다. 이 경향은, 본 발명이 나타내는 매우 유리한 특징의 하나이다. 즉, 접촉 시의 온도 및 압력의 영향을 받기 어렵기 때문에, 접촉 반응의 반응 조건을 특히 컨트롤하지 않고, 흡착재와 가스와의 접촉 위치를 임의의 위치로 설정할 수 있게 된다. 접촉 위치는, 예를 들면 상기 조건(1)의 경우에는 전화 반응 공정과 분리 공정과의 사이의 임의의 위치로;
상기 조건(2)의 경우에는 분리 공정 후에, 얻어진 수소를 실리콘 석출 공정에 공급하기까지의 순환 공정 중의 임의의 위치로, 각각 설정할 수 있다.
[실시예]
<흡착제의 조제예>
조제예 1
용량 500㎖의 용기 중에, 비표면적 250㎡/g, 평균 입경 3㎜의 입상 실리카겔 100g을 투입했다. 여기에, 황산구리 5수화물을 이온 교환수에 용해하여 얻은 농도 20중량%의 CuSO4 수용액 100㎖를 가하고, 25℃에 있어서 24시간 침지했다. 침지 후의 실리카겔을 여과에 의해 취하여 회수하고, 이온 교환수로 세정한 후, 질소 분위기 하, 130℃에 있어서 24시간 가열함에 의해, 흡착재(10wt% CuSO4 첨착 실리카겔)를 얻었다.
조제예 2
상기 조제예 1에 있어서, CuSO4 수용액 대신에 황산니켈 6수화물을 이온 교환수에 용해하여 얻은 농도 20중량%의 NiSO4 수용액 100㎖를 사용한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(10wt% NiSO4 첨착 실리카겔)를 얻었다.
조제예 3
상기 조제예 1에 있어서, CuSO4 수용액 대신에 황산알루미늄 16수화물을 이온 교환수에 용해하여 얻은 농도 20중량%의 Al2(SO4)3 수용액 100㎖를 사용한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(10wt% Al2(SO4)3 첨착 실리카겔)를 얻었다.
조제예 4
상기 조제예 1에 있어서, 입상 실리카겔 대신에 비표면적 180㎡/g, 평균 입경 3㎜의 입상 활성 알루미나 100g을 사용한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(10wt% CuSO4 첨착 알루미나)를 얻었다.
조제예 5
상기 조제예 1에 있어서, 입상 실리카겔 대신에 비표면적 180㎡/g, 평균 입경 3㎜의 입상 제올라이트 100g을 사용한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(10wt% CuSO4 첨착 제올라이트)를 얻었다.
조제예 6
상기 조제예 1에 있어서, CuSO4 수용액의 농도를 5중량%로 한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(3wt% CuSO4 첨착 실리카겔)를 얻었다.
조제예 7
상기 조제예 1에 있어서, CuSO4 수용액의 농도를 30중량%로 한 외에는 조제예 1과 마찬가지로 해서, 흡착재(15wt% CuSO4 첨착 실리카겔)를 얻었다.
<일반적 실험 방법>
이하의 실시예는, 소정량의 염화수소 및 디클로로실란을 함유하는 수소를, 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스의 모델 가스로서 사용하여 행했다.
상기한 모델 가스를 전화 반응 촉매 위에 유통하여 전화 반응을 행했다. 이 전화 반응 공정에서 얻어진 전화 반응 후 가스로부터 분리한 수소를, 소정의 흡착재 위에 유통함에 의하여 당해 흡착재와 접촉시켰다. 그리고 흡착재와의 접촉 처리 후의 수소에 트리클로로실란을 혼합한 가스를 원료로 해서, 지멘스법에 의해 실리콘 석출 공정을 행하여, 얻어진 다결정 실리콘 중의 인 농도를 측정했다.
실험 방법의 상세는 이하와 같다.
(1) 전화 반응 공정
전화 반응 촉매로서는, 비표면적이 1,300㎡/g, 수증기 흡착법에 의하여 얻어지는 세공 분포 곡선에 있어서 최대 피크를 나타내는 세공 반경(R)이 1.2×10-9m, 평균 입경이 3㎜인 입상 활성탄을 사용했다. 이 활성탄은 야자 껍질에 유래하는 것이고, 그 인 원자 함량은 200ppm-wt이다.
내경 27㎜, 길이 100㎜의 원통상 스테인리스제 용기에 상기 활성탄 10g을 충전하고, 용기 내에 열전쌍을 삽입했다. 이 열전쌍은, 활성탄 충전층의 온도를 측정하기 위한 것이다.
우선, 활성탄에 흡착해 있는 수분의 제거를 행했다. 활성탄층을 150℃로 가열하고, 건조 질소를 압력 2㎪G에서 0.05Nℓ/min의 유속으로 10시간 유통하여, 흡착 수분을 제거했다. 다음으로, 용기 내를 수소로 치환하면서, 활성탄층 온도를 30℃까지 냉각한 후, 전화 반응에 제공했다.
전화 반응은, 염화수소 및 디클로로실란을 각 1.5몰% 함유하는 수소를 모델 가스로 하여 행했다. 당해 모델 가스를, 온도 30℃의 활성탄층에, 압력 1㎪G, 유속 320N㎖/min로 유통했다. 이때, 활성탄층의 온도는 약 60℃까지 상승했다. 활성탄에의 흡착열 및 전화 반응의 반응열에 의한 것으로 생각된다.
(2) 분리 공정
상기 전화 반응에서 배출된 가스를, 온도 -40℃의 조건 하에서 냉각한 후에 기상을 회수하여 수소를 분리했다. 얻어진 수소 중의 인 원자 농도는 2,000ppb-wt이었다.
(3) 수소와 흡착재와의 접촉 공정
내경 27㎜, 길이 100㎜의 원통상 스테인리스제 용기에 소정의 흡착재 10g을 충전하고, 용기 내에 열전쌍을 삽입했다.
우선, 흡착재에 흡착해 있는 수분을 제거한 후, 표면 M-OH 결합의 실활 처리를 행했다.
흡착재층을 150℃로 가열하고, 건조 질소를 0.05ℓ/min의 유속으로 10시간 유통하여, 흡착 수분을 제거했다. 다음으로, 0.5vol%의 테트라클로로실란을 함유하는 질소를 압력 10㎪G에서 50N㎖/min의 유속으로 5시간 유통했다. 그 후, 수소와의 접촉에 제공했다.
상기 처리 후의 흡착재층의 온도를 소정 온도로 설정한 후, 상기 분리 공정에서 얻어진 수소를 압력 1㎪G에서 소정의 유속으로 유통하여, 수소와 흡착재와의 접촉 반응을 행했다.
(4) 실리콘 석출 공정
상기 접촉 공정에서 얻어진 수소에 트리클로로실란을 혼합하여, 수소:트리클로로실란=10:1(체적비)의 혼합 가스로 했다. 이 혼합 가스를, 1,200℃로 가열한 직경 8㎜, 길이 100㎜의 실리콘 로드에 공급함에 의해, 실리콘 로드의 표면에 다결정 실리콘을 석출시켰다.
얻어진 다결정 실리콘 중의 인 원자 농도를, 원소 분석에 의하여 측정했다.
참고예 1(블랭크 테스트)
원료 수소로서 인 불순물을 함유하지 않는 수소를 사용한 외에는 상기 「(4) 실리콘 석출 공정」과 마찬가지로 조작하여, 다결정 실리콘을 얻었다.
얻어진 다결정 실리콘 중의 인 원자 농도를 표 1에 나타냈다.
비교예 1(흡착재를 사용하지 않는 경우)
상기 「(3) 수소와 흡착재와의 접촉 공정」에 있어서, 흡착재를 사용하지 않고 용기를 빈 용기로 하여, 당해 빈 용기의 온도를 80℃로 설정해서 접촉 공정을 행한 외에는, 상기 <일반적 실험 방법>과 마찬가지로 조작하여, 다결정 실리콘을 얻었다.
얻어진 다결정 실리콘 중의 인 원자 농도를 표 1에 나타냈다.
실시예 1∼10 그리고 비교예 2 및 3
상기 「(3) 수소와 흡착재와의 접촉 공정」에 있어서의 흡착재의 종류, 흡착재층의 온도 및 수소 유속을 표 1에 기재된 바와 같이 해서 상기 <일반적 실험 방법>에 따라 각 공정을 행하여, 각각, 다결정 실리콘을 얻었다.
얻어진 다결정 실리콘 중의 인 원자 농도를, 각각, 표 1에 나타냈다.
비교예 2 및 3에서 사용한 실리카겔 및 활성 알루미나는, 각각, 이하와 같다.
실리카겔(비교예 2) : 비표면적 250㎡/g, 평균 입경 3㎜의 입상 실리카겔
활성 알루미나(비교예 3) : 비표면적 180㎡/g, 평균 입경 3㎜의 입상 활성 알루미나
[표 1]
Figure pct00001

Claims (5)

  1. 클로로실란 화합물과 수소와의 반응에 의하여 실리콘을 생성하는 실리콘 석출 공정,
    상기 실리콘 석출 공정에서 배출되는 배출 가스를 활성탄과 접촉시켜서 당해 배출 가스 중의 염화수소를 제거하는 전화(轉化) 반응 공정,
    상기 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스 중의 수소를 분리하는 분리 공정, 및
    상기 분리 공정에서 얻어지는 수소를 상기 실리콘 석출 공정에 공급하는 순환 공정
    을 포함하는 다결정 실리콘의 제조 방법에 있어서,
    하기 조건(1) 및 (2) 중의 적어도 한쪽을 충족하는 것을 특징으로 하는, 상기 다결정 실리콘의 제조 방법;
    (1) 전화 반응 공정에서 얻어지는 전화 반응 후 가스를, 분리 공정 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것, 및
    (2) 분리 공정에서 얻어지는 수소를, 실리콘 석출 공정에 공급하기 전에 루이스산성 화합물을 함유하는 흡착재와 접촉시키는 것.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 루이스산 화합물이, CuSO4, NiSO4 및 Al2(SO4)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 흡착재가, 기재에 루이스산 화합물을 첨착(添着)하여 얻어지는 흡착재인, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 기재가, 실리카겔, 몰레큘러 시브(molecular sieve), 제올라이트 및 알루미나에서 선택되는 적어도 1종인, 다결정 실리콘의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흡착재를, 클로로실란 화합물에 의하여 처리한 후에 사용에 제공하는, 다결정 실리콘의 제조 방법.
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