KR20190085791A - 실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법 - Google Patents

실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 수소화 처리된 활성탄 흡착제를 포함하는, 실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법에 관한 것이다.

Description

실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법{ADSORBENT FOR REMOVING SILOXANES, ITS PREPARATION METHOD AND METHOD OF REMOVING SILOXANES}
본 발명은, 실록산 흡착제, 이의 제조방법 및 실록산 제거방법에 관한 것이다.
실록산은 매립지 유기물에서 발생하는 가스(LFG; Landfill gas), 하수슬러지 혐기소화 시설, 가축분뇨, 음식물 쓰레기 등의 유기물의 혐기소화 시설 등 다양한 바이오가스에 함유되어 있다. 예를 들어, 매립지 가스에는, L2(헥사메틸디실록산, Hexamethyldisiloxane), L3(옥타메틸트리실록산, Octamethyltrisiloxane) 등의 여러가지 실록산이 포함되어 있고, 혐기소화가스에는 90 % 이상의 실록산이 D4, D5으로 포함되고, 수도권 매립지 LFG 가스 중 실록산 (D4, D5)의 평균 농도는 29.08/m3이다. 바이오 가스는 발생원에 따라 45~60 %의 메탄(CH4)을 포함하고 있어서 이를 활용한 가스 엔진 발전, 보일러 연료, 메탄의 농도를 높인 후에 자동차 연료, 도시가스 등으로 활용된다.
바이오 가스 연소시 실록산은 SiO2 형성/침착으로 엔진 효율 저하 및 손상을 일으키므로, 연소가스에서 실록산 허용농도는 0.03 mg/m3 이하로 제한된다. 또한, 바이오가스 내에 포함된 CO2를 제거해서 95% 이상의 고농도 메탄을 생산하기 위하여 분리막이 적용되고 있는데, 이러한 분리막을 적용한 바이오가스 정제 플랜트의 실록산 허용농도는 0.01 mg/m3 이하이다.
최근에는 바이오가스 엔진 발전기 제작업체에서 실록산에 대한 강화된 연료 조건을 제시하고 있어, 바이오가스의 실록산 제거용 전처리 설비는 필수적으로 구성되어야 한다. 바이오가스 내 실록산을 제거하기 위해 흡착제로 활성탄을 주로 사용하고 있으나, 실록산의 제거 공정 시 활성탄에 흡착된 실록산의 폴리머화로 인하여 실록산의 제거가 어렵고, 더욱이 기존 페놀기나 카르보실기를 가진 활성탄은, 폴리머화를 촉진시켜 재생이 어려운 문제점이 있다. 상기 폴리머화는 활성탄 흡착제 내의 페놀기 및 카르복실기에 의한 개환 반응 후 바이오가스 내에 존재하는 포화 수분과 반응하여 폴리머화 반응이 진행되어 실리콘 폴리머가 형성되고, 재생이 거의 불가능하기 때문에 실록산 제거 공정 시스템은, 재생부를 포함하고 있지 않고 두 개의 흡착컬럼으로만 구성되어 있으며, 이는 실록산 흡착 후 수명이 끝나면 다른 컬럼으로 가스를 유도하여 연속공정이 실시되고, 수명이 끝난 활성탄을 교체해야하므로, 흡착제의 교체로 인한 운전 비용을 증가시킨다.
본 발명은 전술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 실록산 흡착 특성이 우수하고, 재생 가능한 활성탄 흡착제를 포함하는, 실록산 흡착제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 실록산 흡착제의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 의한 실록산 흡착제를 이용한 실록산 제거 방법에 관한 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 하나의 양상은,
수소화 처리된 활성탄 흡착제를 포함하는, 실록산 흡착제에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄 흡착제는, 페놀기, 카르복실기 또는 이 둘이 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄 흡착제는, 산소 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄 흡착제의 비표면적은, 900 내지 3500 (m2/g)이고, 상기 활성탄 흡착제의 중량당 기공부피는, 0.4 내지 2.6 (cm3/g)인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄 흡착제는, 마이크로 기공 및 메소 기공을 포함하고, 상기 마이크로 기공 대 메소 기공의 부피비는, 1:1 내지 1:10인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 활성탄 흡착제는 내에서 마이크로 기공은 0.1 내지 0.5 (cm3/g) 중량당 부피로 포함되고, 상기 메소 기공은 0.1 내지 1.4 (cm3/g) 중량당 부피로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 실록산 흡착제는, 재생 가능한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
활성탄을 준비하는 단계; 및 상기 활성탄을 수소 함유 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 수소화 처리하는 단계;를 포함하는, 실록산 흡착제의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소화 처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소 함유 가스는, 수소 가스(H2), HCl 또는 이 둘을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 수소화 처리하는 단계는, 수소 함유 가스를 10 내지 300 ml/min를 흘려주면서 1 내지 10 ℃/min으로 승온하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양상은,
실록산 흡착제와 피드를 접촉시켜 피드 내의 실록산을 흡착하는 단계; 및 상기 흡착된 실록산을 탈착시켜 상기 흡착제를 재생하는 단계;를 포함하는,실록산의 제거방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 피드는, 실록산 및 100 % 이하의 상대습도를 포함하는 바이오가스일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 피드는, 25 ℃ 내지 50 ℃ 온도로 제공되어 상기 흡착제와 접촉하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 흡착제를 재생하는 단계는, 실록산이 흡착된 흡착제를 150 ℃ 이상의 온도로 가열하여 실록산을 탈착시키는 것일 수 있다.
본 발명은, 높은 표면적과 넓은 기공 부피를 가지고 있어 넓은 흡착 면적을 제공할 뿐만 아니라, 흡착 대상의 폴리머화를 방지하고 간단한 공정, 예를 들어, 온도변환 공정에 의해서 재생이 용이하게 이루어지고, 반복적인 재생 이후에도 우수한 실록산 흡착 특성을 유지할 수 있는 실록산 흡착제를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 흡착제의 제조방법의 흐름도를 예시적으로 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 제거 방법의 흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 제거 시스템을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 제거 시스템을 이용한 실록산 제거 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 다른 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 제거 시스템을 이용한 실록산 제거 공정을 예시적으로 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 시험예 3에 따라, 실시예의 수소화 처리 전 활성탄을 이용한 실록산 흡착탑 실험 결과를 나타낸 것이다.
도 7은, 본 발명의 시험예 에 따라, 실시예의 수소화 처리된 활성탄을 이용한 실록산 흡착탑 실험 결과를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
본 발명은, 실록산 흡착제에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 실록산 흡착제는, 수소화 처리된 활성탄 흡착제를 포함하고, 실록산 흡착 성능 및 흡착량이 우수이 우수하고, 흡착 공정에서 발생하는 흡착제 상의 실록산의 폴리머화를 방지하여, 흡착제의 성능 저하를 방지할 뿐만 아니라, 간단한 공정으로 실록산을 탈기시켜 흡착제의 재생을 간단한 공정으로 이루어지게 할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 고온에서 수소 함유 가스를 포함하는 분위기에서 열처리되어, 실록산 제거 공정에서 실록산의 폴리머화 등을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 산소 함유 작용기, 산소 함유 탄화수소 화합물 등이 제거된 것일 수 있다. 즉, 이는 실록산 제거 공정에서 수분이 존재하여도 실록산 폴리머화를 방지하고, 재생 가능하고 실록산의 흡착 성능 및 흡착량이 증가된 실록산 흡착제를 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 페놀기, 카르복실기 등이 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하; 1 wt% 이하; 0.1 wt% 이하; 또는 0.001 wt% 이하로 포함할 수 있다.
예를 들어, 산소 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하; 1 wt% 이하; 0.1 wt% 이하; 또는 0.001 wt% 이하로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 넓은 흡착 면적을 제공하여 높은 흡착량을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제의 비표면적은, 900 (m2/g) 이상; 900 내지 3500 (m2/g); 또는 1000 내지 3500 (m2/g)일 수 있고, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제의 중량당 기공부피는, 0.4 내지 2.6 (cm3/g)일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 마이크로 기공 및 메소 기공을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 마이크로 기공 대 메소 기공의 부피비는, 1:1 내지 1:10일 수 있다. 즉, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 메소 기공의 발달이 잘 이루어지고, 마이크로 기공과 메소 기공의 적절한 비율로 존재하므로, 넓은 흡착 면적을 제공할 뿐만 아니라 흡착 대상의 폴리머화를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제 내에서 마이크로 기공은, 0.1 내지 0.5 (cm3/g) 중량당 부피로 포함되고, 상기 메소 기공은, 0.1 내지 1.4 (cm3/g) 중량당 부피로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제의 pH는, 5 내지 9; 6 내지 8; 6.5 내지 7.5; 또는 6.8 내지 7; 일 수 있다. 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제은, 상기 pH 범위에 포함되어 흡착 대상의 폴리머화를 최소화시키고, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제의 재생을 용이하게 할 수 있다. 바람직하게는, 중성에 가까울수록 이러한 폴리머화의 방지가 더 잘 이루어질 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제는, 기체, 액체 또는 이 둘을 포함하는 피드 내에서 흡착 대상을 흡착하는 것으로, 상기 흡착 대상은, 실록산일 수 있다. 예를 들어, 상시 실록산은, D3(헥사메틸시클로트리실록산, Hexamethylcyclotrisiloxane), D4(옥타메틸시클로테트라실록산, Octamethylcycloterasiloxane), D5(데카메틸시클로펜타실록산, Decamethylcyclopentasiloxane), D6(도데카메틸시클로헥사실록산, Dodecamethylcyclohexasiloxane), L2(헥사메틸디실록산, Hexamethyldisiloxane), L3(옥타메틸트리실록산, Octamethyltrisiloxane), L4(데카메틸펜타실록산, Decamethylpentasiloxane), L5(도데카메틸펜타실록산, Dodecamethylpentasiloxane) 등일 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 실록산 흡착제는, 상기 수소화 처리된 활성탄 흡착제를 단독으로 구성될 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면, 피드에 따라 실록산의 제거 효율을 향상시키기 위해서 본 발명의 기술분야에서 사용되는 실록산 흡착제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 실록산 흡착제는, 다양한 형태일 수 있으며, 분말, 나노구조체, 나노입자, 등일 수 있고, 1 nm 이상; 1 nm 내지 10 mm; 1000 nm 내지 10 mm; 100 ㎛ 내지 9 mm 또는 1 mm 내지 9 mm의 크기를 가질 수 있다. 또한, 다양한 형태의 분말 성형체, 기재 상에 코팅되거나 또는 담체에 담지될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 실록산 흡착제의 실록산 흡착량은, 2000(mg/g) 이상일 수 있다.
본 발명은, 실록산 흡착제의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 도 1을 참조하여 설명하며, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 본 발명에 의한 실록산 흡착제의 제조방법의 흐름도를 나타낸 것이다. 도 1에서 상기 제조방법은, 활성탄을 준비하는 단계(S110); 및 수소화 처리하는 단계(S120); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 활성탄을 준비하는 단계(S110)는, 1 nm 이상; 1 nm 내지 10 mm; 1000 nm 내지 10 mm; 100 ㎛ 내지 9 mm 또는 1 mm 내지 9 mm의 크기를 갖는 활성탄을 준비하고, 상기 활성탄은, 분쇄되거나 또는 100 ℃ 내지 150 ℃ 온도에서 1 시간 내지 24시간; 또는 1 시간 내지 12 시간 동안 건조될 수 있다.
본 발명의 일 예로, 수소화 처리하는 단계(S120)는, 상기 활성탄을 수소 함유 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 수소화 처리하는 단계이다. 예를 들어, 500 ℃ 내지 900 ℃; 또는 600 ℃ 내지 850 ℃의 온도에서 10 분 이상; 10 분 내지 10 시간; 또는 2 시간 내지 5 시간 동안 열처리할 수 있다.
예를 들어, 상기 수소 함유 가스는, 수소 가스(H2), HCl 또는 이 둘을 포함할 수 있다. 또한, 상기 수소 함유 가스를 포함하는 분위기는, 질소, 아르곤 등의 비활성기체를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 함유 가스를 포함하는 분위기에서 열처리 온도까지 승온하거나 또는 비활성 가스 분위기에서 열처리 온도까지 승온한 이후 수소 함유 가스를 흘려줄 수 있다.
예를 들어, 상기 수소 함유 가스를 10 내지 300 ml/min를 흘려주면서 1 내지 10 ℃/min으로 승온할 수 있다.
예를 들어, 수소화 처리하는 단계(S120) 이후에 비활성 가스를 흘려주면서 활성탄을 식혀줄 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 실록산 흡착제를 이용한 실록산의 제거방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 실록산의 제거방법은, 본 발명에 의한 실록산 흡착제를 이용하여 실록산의 흡착성능이 우수하면서, 실록산의 폴리머화를 최소화하여 흡착 성능의 저하를 방지할 뿐만 아니라, 온도변환공정(Temperature swing adsorption process)과 같은 간단한 방법으로 실록산 흡착제를 재생하고, 재생된 실록산 흡착제를 이용하여 반복적으로 실록산 제거 공정을 진행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 도 2를 참조하여 설명하며, 도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따른, 본 발명에 의한 실록산 제거 방법의 흐름도를 나타낸 것으로, 도 2에서 상기 실록산 제거 방법은, 흡착제와 피드를 접촉시켜 피드 내의 실록산을 흡착하는 단계(S210); 및 흡착제를 재생하는 단계(S220); 를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 흡착제와 피드를 접촉시켜 피드 내의 실록산을 흡착하는 단계(S210)는, 본 발명에 의한 실록산 흡착제와 피드를 접촉시켜 피드 내의 실록산을 흡착하는 단계이며, 예를 들어, 상기 피드는, 25 ℃ 내지 50 ℃; 또는 25 ℃ 내지 35 ℃; 온도로 제공되어 상기 흡착제와 접촉할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 상기 피드는, 가스, 액체, 또는 이 둘을 포함할 수 있으며, 상기 피드는, 실록산을 포함하고, 수분을 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피드는, 매립지 유기물에서 발생하는 가스 (LFG; Landfill gas), 하수슬러지 혐기소화 시설, 가축분뇨, 음식물 쓰레기 등의 유기물의 혐기소화 시설 등에서 발생하는 바이오 가스이고, 상기 바이오 가스는, 실록산 및 100 % 이하; 또는 100 % 내지 0.01 %의 상대습도를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 피드는, 실록산을 포함하는 탄화수소 또는 수증기이며, 상기 탄화수소는 수분을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 흡착제를 재생하는 단계(S220)는, 상기 흡착된 실록산을 탈착시켜 상기 흡착제를 재생하는 단계이며, 예를 들어, 상기 실록산이 흡착된 흡착제를 150 ℃ 이상; 150 ℃ 내지 350 ℃; 또는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 실록산을 탈착시켜 재생할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 실록산을 흡착하는 단계(S210); 및 흡착제를 재생하는 단계(S220); 는 연속 공정으로 1회 이상 반복할 수 있다.
본 발명은, 실록산 제거를 위한 시스템에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 시스템은, 본 발명에 의한 실록산 흡착제를 적용하여 하나의 공정탑에서 흡착 및 재생을 반복적 및/또는 연속적으로 진행할 수 있으므로, 실록산 제거의 효율을 향상시키면서 실록산 흡착제의 제거 및 교체 비용을 줄일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명에 의한 실록산 제거를 위한 시스템은, 단일 또는 복수개의 공정탑을 포함하고, 하나의 공정탑 내에서 실록산의 흡착 및 재생 공정이 진행될 수 있다. 또한, 상기 실록산 제거를 위한 시스템은, 각 공정탑을 동시에 가동하여 실록산의 흡착 및 재생 공정을 동시 또는 연속적으로 진행할 수 있다.
본 발명의 일 예로, 도 3을 참조하면, 상기 실록산 제거를 위한 시스템은, 제1 공정탑(100); 제2 공정탑(200); 및 가열기(300); 를 포함할 수 있다.
예를 들어, 제1 공정탑(100) 및 제2 공정탑(200)은, 각각, 실록산 흡착제가 장착되고, 공급되는 피드 내에 실록산의 흡착 및 흡착제의 재생 공정이 각각의 공정탑에서 진행된다.
예를 들어, 도 4 및 도 5를 참조하면, 제1 공정탑(100)으로 라인(110)을 통하여 피드가 공급되어 제1 공정탑(100) 내에서 실록산의 흡착이 이루어지고, 제1 공정탑(100)을 통해 실록산이 제거된 피드는, 라인(130)을 통하여 배출된다. 이와 동시에, 제2 공정탑(200)에 라인(220)을 통하여 고온의 에어가 공급되면, 실록산이 흡착된 흡착제에서 실록산을 탈기하여 상기 흡착제를 재생하고, 상기 실록산은, 라인(240)을 통하여 배출된다. 또한, 흡착 공정이 끝난 제 1 공정탑(100)에 라인(120)을 통하여 고온의 질소나 수증기가 공급되면, 흡착제의 재생 공정이 진행되고, 실록산은 라인(140)을 통하여 배출되며, 제2 공정탑(200)에 피드가 라인(210)을 통하여 공급되면, 실록산의 흡착 공정이 이루어지고, 상기 피드는 라인(230)을 통하여 배출된다. 각 공정탑에서 실록산 흡착 및 흡착제의 재생 공정이 동시에 운전되므로, 실록산 제거 공정에 대한 효율과 경제성이 향상될 수 있다.
하기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
실시예
5g의 활성탄에 plug-flow reactor에 넣은 후 수소 가스(유속: 250 mL/min)를 흘리며 실온에서 처리 온도(900 ℃)까지 5 ℃/min의 승온 속도로 가열하였다. 최종 처리 온도에 도달하면 3시간 동안 유지하며 수소화 처리를 진행한다. 수소화 처리가 완료되면 헬륨 가스(유속: 200 mL/min)를 흘려주며 활성탄 시료를 실온까지 식혀준다.
실험예 1: 표면 특성 및 흡착 특성 평가
(1) BET 비표면적 및 기공부피
실시예의 활성탄 흡착제의 질소 흡착 등온선 및 표면 특성은, 부피 측정기 마이크로메리틱 ASAP 2504N에서 -196 ℃에서 질소가스의 물리적 흡착으로 측정되었다. 또한, 브루나우어-에메트-텔러식(Brunauer-emmett-Teller; BET)으로 질소 흡착-탈착 등온선(nitrogen adsorption-desorption isotherms)을 계산하였고, 총 산소 (O)의 함량(페놀기 및 카르복실기의 산소 포함)을 측정하여, 그 결과는 표 1이 나타내었다.
실시예 BET surface area
(m2/g)		 Total pore
volume
(m3/g)		 Mesopore
volume
(m3/g)		 pH 산소(O)(wt%)
수소화처리된 활성탄 1300 0.77 0.59 7 1.7
*수소화 처리 전 활성탄의 총 산소 함량 (페놀기 및 카르복실기의 산소 포함) 함량: 17.7wt%
(2) D4 흡착량
25 ℃ 및 상압에서 실시예의 흡착제의 10 mg/m3까지의 D4 흡착량을 측정하였고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
(3) D4 폴리머화에 의한 전환율
일정량의 D4를 실시예의 흡착제(25 ℃ 및 대기압)에 흡착시킨 후 이틀 동안 상온에 보관하여 반응시킨 이후에, 메탄올에 흡착제를 넣고 D4를 탈착 용해시켰다. D4가 용해된 메탄올을 GC-Mass Spectrometeric detector를 사용하여 반응 전후 D4의 양을 분석하고, 하기의 식으로 D4의 폴리머화에 의한 전환율을 계산하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
D4 conversion(%)= (A2-A1)/A1
(A1: D4 반응 전 농도, A2: D4 반응 후 농도)
실시예 D4
conversion
(%)		 D4
break through
(mg/g)
수소화 처리 전 10 820
수소화 처리 후 0 1210
표 1 내지 표 2를 살펴보면, 실시예의 흡착제는, 메조기공이 잘 발달되고, 총 기공 부피가 크며, 비표면적이 넓은 활성탄인 것을 확인할 수 있고, 페놀기 및 카르복실기의 함량이 수소화 처리에 의해 거의 제거된 것(수소화 처리 전의 총 산소 함량:17.7 wt%)을 확인할 수 있다. 또한, 수소화 처리에 의해 실록산의 폴리머화가 거의 발생하지 않는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2: 흡착 및 재생 특성 평가
실시예의 흡착제는, 수소화 처리 전 및 수소화 처리된 흡착제를 각각, 일정 농도의 실록산(건조 또는 수분 함유)을 함유하고 있는 Ar 가스를 이용하고, 흡착탑 컬럼 온도는 35 ℃로 유지하여 파과점인 10 mg/m3까지의 D4 흡착량을 측정한 이후에, 내부 컬럼 온도 300 ℃에서 N2 100 cc/min을 흘려가며 16시간 동안 재생을 수행하였다. 다음으로, 상기 재생된 흡착제를 다시 파과점인 10 mg/m3까지의 D4 흡착량을 측정하였다. 4번 연속하여 실시한 이후에 그 결과는 도 6 및 도 7에 나타내었다.
실시예 D4 1st
break through
(mg/g)
 D4 2nd
break through
(mg/g)		 D4 3rd
break through
(mg/g)		 D4 4th
break through
(mg/g)
수소화 처리 전 흡착제 건조
Water/Oil moisture		 1274 1004 1022 1020
수분 함유
(Water /moisture)		 814.8 758 632 545
수소화 처리된 흡착제 건조
Water/Oil moisture		 1124 1032 1048 1044
수분 함유
(Water /moisture)		 828.6 733.4 670.2 727.2
도 6 내지 7 및 표 3을 살펴보면, 수소화 처리 전 흡착제는 수분이 없었을 (건조)때 폴리머화 반응이 일어나지 않지만, 수분이 있을 때 실록산 폴리머화 반응이 일어나 실록산 흡착량이 사이클에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있고, 수소화 처리된 흡착제는 수분이 있었을 때도 폴리머화 반응이 일어나지 않고 흡착량이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, 총 기공 부피 및 메조기공 부피가 크고, 넓은 비표면적을 가지면서, 실록산에 대한 폴리머화를 최소화하므로, 온도변환공정 등과 같은 간단한 공정으로 반복적으로 재생할 수 있는 실록산 흡착제를 제공할 수 있다.

Claims (15)

  1. 수소화 처리된 활성탄 흡착제를 포함하는, 실록산 흡착제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄 흡착제는, 페놀기, 카르복실기 또는 이 둘이 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하로 포함하는 것인, 실록산 흡착제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄 흡착제는, 산소 프리(free)하거나 또는 3 wt% 이하로 포함하는 것인, 실록산 흡착제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄 흡착제의 비표면적은, 900 내지 3500 (m2/g)이고,
    상기 활성탄 흡착제의 중량당 기공부피는, 0.4 내지 2.6 (cm3/g)인 것인, 실록산 흡착제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 활성탄 흡착제는, 마이크로 기공 및 메소 기공을 포함하고,
    상기 마이크로 기공 대 메소 기공의 부피비는, 1:1 내지 1:10인 것인, 실록산 흡착제.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 활성탄 흡착제는 내에서 마이크로 기공은 0.1 내지 0.5 (cm3/g) 중량당 부피로 포함되고,
    상기 메소 기공은 0.1 내지 1.4 (cm3/g) 중량당 부피로 포함되는 것인, 실록산 흡착제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 흡착제는, 재생 가능한 것인, 실록산 흡착제.
  8. 활성탄을 준비하는 단계; 및
    상기 활성탄을 수소 함유 가스를 포함하는 분위기에서 열처리하여 수소화 처리하는 단계;
    를 포함하는,
    실록산 흡착제의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 처리하는 단계는, 500 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 10 분 내지 10 시간 동안 열처리하는 것인, 실록산 흡착제의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 수소 함유 가스는, 수소 가스(H2), HCl 또는 이 둘을 포함하는 것인, 실록산 흡착제의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 처리하는 단계는, 수소 함유 가스를 10 내지 300 ml/min를 흘려주면서 1 내지 10 ℃/min으로 승온하는 것인, 실록산 흡착제의 제조방법.
  12. 실록산 흡착제와 피드를 접촉시켜 피드 내의 실록산을 흡착하는 단계; 및
    상기 흡착된 실록산을 탈착시켜 상기 흡착제를 재생하는 단계;
    를 포함하는,
    실록산의 제거방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 피드는, 실록산 및 100 % 이하의 상대습도를 포함하는 바이오 가스인 것인, 실록산의 제거방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 피드는, 25 ℃ 내지 50 ℃ 온도로 제공되어 상기 흡착제와 접촉하는 것인, 실록산의 제거방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 흡착제를 재생하는 단계는, 실록산이 흡착된 흡착제를 150 ℃ 이상의 온도로 가열하여 실록산을 탈착시키는 것인, 실록산의 제거방법.
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