JPS6164763A - 亜酸化銅組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は経時変化がなく、かつ分散性の良好な船底塗料
用の亜酸化銅組成物に関するものである。

亜酸化銅は船底塗料の原料、磁器、ガラス等の着色剤、
与剤、触媒などとして有用な化合物である。従来このも
のの製造方法としては種々の方法が知られているが、最
終的に亜酸化銅と水とのスラリーとして得られるものは
、そのまま乾燥させて亜酸化銅を粉末としてとり出す際
にいずれの方法も亜酸化銅が乾燥中または乾燥後経時変
化をおこし容易に酸化銅になり黒色又は黒褐色の変化を
おこす。

亜酸化銅の経時変化による酸化銅への変化は亜酸化銅の
凸部又は凹部等から起き易いとされ、一部酸化が始まり
、酸化銅が生成されるとそれが一種の触媒的作用を起こ
し全体に広がることが多い、その場合亜酸化銅中の水分
、可溶性塩素、金属銅、不純金属、酸化銅および水酸化
銅等の存在量並びに周囲の温度、湿度、圧力、酸化性雰
囲気および反応性物質の存在に影響されることが多い。

亜酸化銅を船底塗料に使用する場合亜酸化銅が経時変化
をおこし一部又は全部が酸化銅になると色相的にも物性
的にも異なったものになる。特に塗膜にして海水中に浸
漬した場合醜化銅は亜酸化銅に較べて銅イオンになって
海水中に溶出する量が著しく少ない為塗膜の表面にフジ
ツボやイガイ等の生物の付着が増加し防７Ｉｊ塗料とし
ての効果は全く発揮されない。

それらの理由から水性スラリーで製造される亜酸化銅は
脱水して粉末乾燥する工程で水性のスラリーの中に水溶
性の酸化防止剤を添加し、脱水を行なう際に酸化防止剤
が亜酸化銅の表面に付着して経時変化による酸化を防ぐ
試みをしている。それら酸化防止剤の例としては日本特
許第８８１７８５、第９３３４９号で示されているよう
に従来は蔗糖、糖密等の糖類、サルチル酸、クエン酸等
の有ａ酸類、フェノール類、−価、二価、多価アルコー
ル類、パラフィン、タンニン、ソルビット、グルコース
、および亜硫酸アルカリ等が主として用いられていた。

しかしそれら従来使用されていたものは長期間空気中に
放置したり、空気中で加熱加湿状態で放置すると数日か
ら数カ月という短期間で経時変化、　　をおこし長期間
製品として安定に貯蔵又は運搬できないのが現状であっ
た。又従来用いられている酸化防止剤を仮りに亜酸化銅
に対して多量に添加して製造されたものを船底塗料の塗
膜にした場合、酸化防止剤は異物として扱われ塗膜その
ものの物性を損なうだけではなく、海水に対する銅の溶
出率が一定でなくなり防汚塗料としての機能が阻害され
ることもあった。

更に従来の亜酸化銅は微粒子の混入が避けられず粉塵が
発生したり、塗料化の際の分散性が悪く作業性に問題が
あった。

本発明者等は上記に鑑み船底塗料用に用いられる従来の
亜酸化銅の欠点を改良すべく鋭意検討したものでその結
果本発明がなされた。

即ち、本発明は亜酸化銅を船底塗料用有機系樹脂、油類
、ロジンおよび可塑剤のうちから選ばれた一種又は二種
以上の処理剤で表面被覆してなることを特徴とする亜酸
化銅組成物である。

本発明に使用する亜酸化銅は電解酸化法によるもの、金
属銅を高温酸化したものおよび塩化第一銅食塩水溶液を
アルカリで中和したもの等いずれのものも使用すること
が出来る。好適には平均粒径０．１−１ｏｇ程度の黄色
乃至赤色系のもので船底塗料として使用する場合に塗料
のビヒクルとの相互関係にもよるが銅分が１０　＃Ｌｇ
／ｃｍ２７日以上の溶出量全以上ものが要求される。

処理剤として使用するものは通常船底塗料に配合される
塗膜形成成分である有機系樹脂、油類、ロジンおよび可
塑剤であり亜酸化銅に対して被覆効果のあるものならば
いずれのものも使用することが出来る。

本発明に使用される有機系樹脂としては通常船底塗料用
の樹脂として用いられる塩化ゴム、エポキシ、塩化ビニ
ール、酢酸ビニールと塩化ビニールの共重合体、アクリ
ル系樹脂、更にはトリブチルスズメタクリレート共重合
体、トリフェニールスズメタクリレート共重合体等の有
機スズ化合物をメタアクリレートにグラフ）４合せしめ
共重合体にしたもの等を挙げることができる。

油類としては油性塗料の原料となるものならばいずれの
ものでも良く、具体的に例示すればトール油、大豆油、
アマニ油およびヒマシ油等の乾性油並びに脱水ヒマシ油
、エポキシ化油、スチレン化油等の変性油を挙げること
が出来る。

ロジンとしては通常サイジング剤として用いらレルトー
ル油、ロジンおよびガムロジンならいずれのものでも良
く、融点として７０〜９０℃のもので通常商品名でガム
ロジンのＷＷ、Ｘ等のものを使用することが出来る。

又可塑剤としては樹脂の可塑剤として用いるもので通常
船底塗料に用いられるトリクレジールホスフェート（Ｔ
ＣＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）　、塩素化パ
ラフィン等を使用することが出来る。

尚処理剤として用いられるこれら前述したものはあく迄
も一例にすぎず、例示したものと同様に使用することの
出来るものであればいずれのものでも使用することが出
来る。

本発明に使用する処理剤の量は亜酸化銅１００重量部に
対して１．０重量部から３０重量部が好ましく、特に好
ましい、のは３重量部から１３重量部が好ましい、　１
．０重量部未満では亜酸化銅に対して表面の被覆量が少
ない為に経時変化に対する効果が少なく醇化し易い。又
３０　’ｊＴｌ：　’ｒ１Ｘ一部をこえると効果には変
わりはなく、処理剤が油状の時は通常亜酸化銅の吸油量
は約ｌθ％であることからペースト状になり、処理剤が
常温で固型の時は被覆したものがブロック状になりいず
れの場合も取扱いが困難になる欠点が出てくる。

本発明において亜酸化鋼に対して処理剤を被覆する方法
としては種々の方法が考えられる。例えば通常最も行な
い易い方法としては亜酸化銅が水スラリー状の場合その
中に液体の処理剤を添加して水を減圧蒸留等の方法で除
去しながら亜酸化銅表面に被覆させていく方法がある。

又亜酸化銅の水スラリーの中に処理剤と界面活性剤とを
加え減圧で加温させて処理剤を溶融し、次いで攪拌する
ことにより亜酸化銅表面に界面活性剤の作用で処理剤を
付着させ水を分離するフラッシング法による方法、乾燥
した亜酸化銅に処理剤と有機溶剤とを添加し混練しなが
ら有機溶剤を減圧又は加熱で除去しながら処理剤を被覆
する方法、その他噴宵乾燥しながらの被覆、気相中の被
覆、電着等種々の方法をとることが考えられいずれの方
法でも亜酸化銅の表面に処理剤を被覆することが出来る
。

本発明を実施し亜酸化銅の表面に１，０乃至３０重量部
の有機系樹脂等の処理剤が被覆されることにより、湿度
、温度、圧力、酸化性雰囲気および反応性物質等からの
影響を防ぐことが出来る為亜酸化銅の酸化による経時変
化を防止することが出来る。

その為長期間の保存が可能になり従来製造後１ケ月から
３ケ月で使用しなくてはならなかったものが製造後６ケ
月から１年更には数年間品質に変化がなく使用すること
が可能となった。

又亜酸化銅の粒子の表面に有機物が被覆している為、有
機物や有機溶剤等を添加して塗料を作る際分散性が向上
し、塗料化の際の混線時間の短縮になり、それが混線機
械の摩耗の低減につながり塗料の製造時の省エネルギー
およびコストダウンをはかることが出来る。

更に下記の如き作業性の向上がはかられる。即ち表面被
覆を行なうことにより粒子の表面に存在する微粒子を微
粒子同志固着させることにより取扱い時の粉塵の発生を
防止し作業環境の改善に役立つことが出来るし、防汚塗
料として船底に塗装した場合、本発明による亜酸化銅粒
子は分散性が良い為に塗料の固型膜中に均一に分散配合
しており、海水中に浸漬した場合亜酸化銅の海水中の表
面積が常に一定を保つ為塗膜からの銅イオンの溶出量が
一定となり平均化する為長期間防汚性を保ち、従来の亜
酸化銅にくらべて無駄がなく最後迄有効に使いきること
が出来る。

次に、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。

・ 支五皇」 塩化第一銅の食塩水溶液に苛性ソーダを添加中和し、そ
のスラリーを熟成してから十分に水洗し亜酸化銅の水ス
ラリーを得た。亜酸化銅３００ｇ、水１５０ｇからなる
スラリーを調整し、これを３００層文のベンチニーグー
（入江商会、ＰＢＶ−０，３）に入れそれにライオンア
クシー社のアーマツクＣ（商品名、カチオン系界面活性
剤）　０．３ｇとトリクレジールホスフェー）　１１．
４ｇを添加し、３５℃で４０分間十分に混練した。その
後分離してきた水１４５ｇを除去し、更に１００℃に昇
温して５Ｇｍ■Ｈｇの減圧度で１時間混線攪拌し水を完
全に除去した。得られた製品はややしっとりした感じの
粉末品であった。

笈ム遣」 実施例１と同一の条件で界面活性剤にアーマツクＣを０
．４５ｇ　、ジオクチルフタレートを１５ｇ用いて表面
光沢を有する亜酸化銅粉末を３１５．３ｇ得た。

実Ｊ１１】 実施例１と同一の条件で界面活性剤にアーマツクＣを０
．８ｇ、塩素含量として４０％の塩素化パライン１０ｇ
を用いて４５℃で１時間中分に混練し、その抜水を分離
し、更に１００℃で５０ｍｍＨｇで１時間脱水乾燥して
表面光沢を有する亜酸化銅粉末を３１０．１ｇ得た。

Ｌｉ■」 実施例１と同様に製造した亜酸化銅２５０ｇ、水１２０
ｇの水性スラリーに中国製ガムロジンＷＷ（融点７０℃
）２５ｇを入れ５０ｈｍＨＨの減圧下で８０℃に昇温し
それから混線を行なった。ロジンは７０℃以上に昇温し
た時点から融解を始め混練はスムースに行なわれ水が上
層に分離してきた。１時間混線後分離してきた水１１３
ｇを除去し、更に１０２℃に昇温して３０ａ＋ｍＨｇの
減圧下で更に５０分間混線攪拌し水を完全に除去した。

冷却後得られた製品は２７４℃ｇであり、粉塵の少ない
光沢を有する粉末品でガムロジンが亜酸化鋼の表面を被
覆していることがわかる。

叉」１１ｊ 旭電化製塩化ゴム（商品名、ＣＲ−１０）　３　ｇとト
リクレジールホスフェート２ｇをシンナー１０ｇに溶解
させ、次いで電解酸化法により合成された亜酸化銅（平
均粒径２−５１Ｌ）　１００ｇに混合し、混合物、　　
を十分に攪拌しながら減圧でシンナーを除去すると亜酸
化銅の表面に塩化ゴムとトリクレジールホスフェートの
混合物が被覆された。このものはさら４１２した粉末状
のもので撥水性のもので１０４．９ｇ得られた。

支ム男」 塩化ビニール（８７重量％）酢酸ビニール（１３重量％
）共重合体（Ｔｉ、気化学工業■製、商品名、デンカビ
ニール１０００−９）　２０ｇとトリクレジールホスフ
ェート２０ｇとをシンナー１００ｇに添加し加熱溶解し
た０次いでこれを減圧攪拌装置のついた２ｉの容器に移
し、そこへ電解酸化法で合成された亜酸化銅（平均粒径
２．５　％）　１０００ｇを添加し攪拌を行ないながら
減圧で加熱しシンナーを除去すると亜酸化銅の表面に塩
化ビニール酢酸ビニール共重合体とトリクレジールホス
フェートの混合物が被覆されたものが１０４０　ｇ得ら
れた。このものは表面がさらりとした光沢のある粉末で
撥水性を示すものであった・ 丈」１１１ ０ジン（播磨化成株式会社製の商品名、ガムロジンｘ）
ｅｏｇを減圧加熱攪拌の出来る５０！ｌ！Ｌのニーグー
攪拌機に入れ３０℃に加熱し溶融させた。

その後塩化第−銅食塩水溶液と苛性ソーダの中和により
得られた粉末状の亜酸化銅（平均粒子径０．５　＄Ｌ）
　２０（Ｉｇを添加し、減圧で８０℃に加熱しながら６
０分間攪拌混合した。その後攪拌を続けながら冷却し３
０℃になった所で攪拌を中止して製品をとり出した。５
１品はロジンが表面に十分被覆された一部ブロック状の
粉末２５８ｇを得た。

１嵐１」 実施例１と同様に製造した亜酸化鋼２００ｇと水１００
ｇの水性スラリーにトリブチルスズメクリレート樹脂２
０ｇをシンナー２０ｇに溶解したものを加え、更にライ
オンアクシー社のアーマツクＣ０，２ｇを添加し、３０
℃で４０分間ニーグー攪拌機を用いて十分に混練した。

その後分離してきた水９Ｂｇを除去し、更に１００℃に
昇温して４５＋ｓｍｇの減圧度でシンナーを除去した。

得られた製品は一部に１〜３■の固型物を有する粉末品
２１９．８ｇであった。

実ＪＬ例」２ 電解酸化法で製造した亜酸化銅を加熱熟成しセイシン企
業社製ＳＫ型光透過式粒度測定機で測定して平均粒子径
を２．５終にし、グリセリンを０．２重量％添加処理し
たものを０．４ｇはかりとり、塩化アンモニヤ２０ｇと
２８重量％のアンモニヤ水　１Ｇ＋＋ｌとを水で希釈し
て２００■９．（これを溶解液と゛略称する）に、次い
で３００１見のコニカルビーカーに入れ、液温を１５℃
で攪拌子を入れてマグネチツクスターラーで攪拌した。

溶解液は攪拌するにつれて青色に着色し、亜酸化銅が表
面から少しずつ液にとけてくることがわかる。

攪拌中の溶解液を各々所定時間毎にホールピペットで一
定量採取しＮ／１００のＥＤＴＡで滴定定量し、所定時
間毎の亜酸化銅の溶解量を求め、液中に入れた全亜酸化
銅に対する溶解率を計算で求めた。

同様の操作を実施例で得られた被覆された亜酸化銅につ
いて行ない亜酸化銅の表面にグリセリンを０．２重量％
被覆したものとの表面からの溶解のし易さを求めた。結
果を表１に示す。

この試験により溶解液に溶解し易い亜酸化銅は空気と接
触した場合空気中の水分の影響等により劣化の早いこと
、かつ１重量％以上被覆された亜酸化銅が劣化しにくい
ことがわかる。

表１　亜酸化銅の時間による溶解率（％）塩化第一銅を
水成化ナトリウムで中和しその後加熱熟成し平均粒子径
をセイシン企業社製ＳＫ型光ｒｋ過式粒度分布測定機で
２．０終にしたものを、Ｎｏｔはそのまま乾燥したもの
、Ｎｏ２はグリセリンを０，０３％添加処理したもの、
Ｎｏ３はグリセリンを０．１％添加処理したもの、Ｎｏ
４はグリセリンを０．１％とクエン酸を０．０１％とを
混合し添加処理したちの並びに各実施例のものとを各々
ｌｏｇを直径５ｃ＋＊の上ブタのないガラス皿にとり、
恒温恒湿器の中に入れ表２に示す各条件に温度蔓びに湿
度を設定し、経時変化の起る時間を測定した。経時変化
は赤燈色の亜酸化銅の色が全体的にかすかに黒ずんでく
る場合と斑点状に黒っぽい着色がおこる場合とがあるが
いずれの場合においてもかすかに変色のおこった時間を
測定しその時間を経時変イヒのおこった時間とした。

表　２　温度、湿度による経時変化 １ｊｕ１】 実験例２の比較試料Ｎｏ、１とＮ００２および実施例１
．３，６．７の各試料に各々下記の表３に示す配合剤を
加えて塗料配合とした。

表　　３　　　　　　　　　　　　１量部）七の塗料配
合したものから３０ｇをとりガラスピーズ３０ｇを加え
、　７０謬見のガラスビンに入れ密栓後所定時間ペイン
トシェーカーで振とうした。

所定時間振とう後直ちに蓋をあけ２００・メツシュの篩
を通しガラスピーズを分離し、ＪＩＳＫ５４ＧＯ塗料−
ＸｊｕＩＡ 実験例２の比較試料Ｎｏ、２と実施例１〜８の各試料で
各々下記の表５〜表８に示す配合にて仕込み、ペイント
シェーカーで振とうした。ツブゲージにより顔料の分散
度を測定しな力（ら、粒度が６０ｈ以ドになるまで分散
を行なうことにより、防汚塗料組成物を調製した。

表　　５　ビニル樹脂系防汚塗料　　　ＣｆＥ量部）表
　　６ａ！化ゴム系防汚塗料　　　（重量部）を末　ナ
ショナルレット社製垂れ止剤（商品名）表　　７　油性
系防汚塗ＩＩ　　　（重（１部）表　　８　０ＭＰ系塗
料　　（重量部）以上の実験例において調製した塗料組
成物を用いて行なった各種の性能試験の結果を下記の表
９にまとめて示す。

表　　９　試験結末 表９の（注） 貯蔵安定性 塗料は一般に、製造１缶詰めされた後、平均数ケ月、長
い場゛合１年間はど貯蔵された後使用されるものであり
、その間原材料同志の化学反応による増粘、ゲル化、皮
張り、顔料分の分離による沈殿などにより使用が困難と
なる事があり、塗ネ１試作にあたっては確認が必要な項
目である。

表９の防汚性は表４〜表８に示す配合にて作成した塗料
を容１３００ｃｃのコーティング缶に入れ密閉したのち
、２０℃で６ケ月貯蔵後の容器の中での状ＩＥを調べた
結果である。

防汚性 船舶をはじめ海洋環境下におかれる各種構造物の没水部
には海棲生物が付着し、その必要機能を低下させたり、
あるいは阻害する場合がある。そこで、海棲生物の付着
を防１卜する方法として一般には防汚塗料が塗装されて
いる。

表９の防汚性は表４〜表８に示す配合にて作成した塗料
を、　３００　Ｘ　１００　Ｘ３．２ｍｍのサンドブラ
スト処理鋼板に塗布して広島湾に浸海し、一定期間ごと
に引きとげて試験数表面のフジッボの付着の程度を調べ
た結果である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）亜酸化銅を船底塗料用有機系樹脂、油類、ロジンお
   よび可塑剤のうちから選ばれた一種又は二種以上の処理
   剤で表面被覆してなることを特徴とする亜酸化銅組成物
   。 ２）亜酸化銅１００重量部を１〜３０重量部の処理剤で
   表面被覆してなる特許請求の範囲第１項記載の亜酸化銅
   組成物。