NO173830B - Selvpolerende anti-begroningsmaling - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår selvpolerende antibegroningsmalinger. En antibegroningsmaling benyttes som topp-beleggsmaling på skipsskrog for å inhibere avsetning og vekst av marine organismer som tang og alger, generelt ved frigjøring av et biocid for marine organismer. Et selvpolerende antibegroningsmaling bindemiddel blir gradvis oppløst fra skrogoverflaten efter hvert som skipet beveger seg gjennom sjøen på en slik måte at mal ingsoverf laten i det minste bevarer sin opprinnelige glatthet og sogar kan bli glattere.

Til nu har selvpolerende antibegroningsmalinger som bindemidler benyttet lineære polymerer inneholdende pendente sidegrupper (herefter kalt "avspaltbare grupper") som settes fri fra polymeren ved omsetning ved sjøvann, hvorved den gjenværende polymer er tilstrekkelig dispergerbar eller oppløselig i sjøvann til å kunne utløses fra malingsoverflaten og eksponere et nytt sjikt av bindemiddel istand til å gjennomgå den samme reaksjon med sjøvann. Den gradvise uttynning av malingsfilmen kontrollerer frigjøringen av biocid som er aktiv mot begroning og tilstede som pigment i malingen eller som en avspaltbar gruppe. Generelt er de eneste kommersielt betydelige malinger av denne type idag de som benytter bindemidler som er kopolymerer av trimetyltinn-metakrylat hvori den avspaltbare gruppe er tributyltinn, i seg selv et biocid. Eksempler på slike malinger er beskrevet i GB-PS 1 457 590 og US-PS 4 191 579.

Det har vært foreslått å erstatte tributyltinn-avspaltbare grupper i en selvpolerende kopolymer med en annen avspaltbar gruppe og, efter hvert som biocidkravene for malingen tilfredsstilles ved biocid pigment, har det vært erkjent at det ikke er nødvendig at en alternativ avspaltbar gruppe er biocid. EP-PS 69 559 og WO 84/02915 antyder slike trekk.

Det er nu funnet et bindemiddel for en selvpolerende antibegroningsmaling som ikke krever noen avspaltbar gruppe. I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en selvpolerende antibegroningsmaling omfattende et biocid for marine organismer samt et bindemiddel som er en lineær, syntetisk filmdannende addisjonspolymer med frie karboksyl-syregrupper, og denne maling karakteriseres ved at polymeren inneholder 10-35 vekt-# enheter av en eller flere olefinisk umettede syrer, og har en ekvivalentvekt fra 240 til 750, beregnet som syregrupper.

Antibegroningsmalinger basert på kolofonium er velkjente og er beskrevet for eksempel i boken "Marine Fouling and its Prevention", publisert av United States Naval Institute i 1952. Kolofonium er et karboksylsyre-funksjonelt materiale men er ikke en lineær polymer og kan ikke benyttes som bindemiddel i en selvpolerende maling. Kolofonium eroderer i drift og danner en sprø matriks av brukt kolofonium som, selv om den gradvis kan vaskes fra skrogoverflaten på grunn av sjøvann, øker ruheten i løpet av tiden. Malingene ifølge oppfinnelsen har også den fordel at de lineære syntetiske polymerer gir en seigere og mere koherent film.

Prinsippet for kjente vellykkede bindemidler av selvpolerende malinger er at en i det vesentlige ikke-ionisk polymer med neglisjerbar oppløselighet i sjøvann ved reaksjon med sjøvann omdannes til en ionisk polymer istand til oppløsning i eller dispergering i sjøvann i ønsket grad. Kjente bindemidler gjennomfører dette ved hjelp av avspaltbare grupper. Det antas at karboksylsyregruppene i bindemidlet i malingene ifølge oppfinnelsen i det vesentlige er ikke-ionisk i seg selv i malingfilmen, men blir karboksylat-ioner ved grense-flaten mellom malingfilm og sjøvann. Overraskende sveller bindemidlene som karakteriserer malingene ifølge oppfinnelsen ikke utilbørlig i sjøvann. Polymerfilmer fra slike bindemidler som var neddyppet i sjøvann i opptil 6 måneder, gjeninntok sin opprinnelige hårdhet efter tørking og viste ingen form for sprekking eller hvitting.

Et foretrukket bindemiddel for malingene ifølge oppfinnelsen er en addisjonskopolymer av en eller flere olefinisk umettede syrer eller anhydrider, for eksempel akryl-, metakryl-, malein-, fumar- eller itakonsyre, vinylbenzosyre (for eksempel p-vinylbenzosyre), 3-butensyre eller p<->karboksyetyl-akrylat eller -metakrylat, med minst en olefinisk umettet komonomer. Kopolymerer av metakrylsyre eller akrylsyre er fortrukket.

Eksempler på egnede komonomerer er akrylmonomerer, for eksempel en akryl- eller metakrylester, akrylamid eller akrylnitril, og vinylmonomerer, for eksempel vinylacetat, vinylbutyrat, vinylklorid, styren, vinylpyridin, N-vinyl-pyrrolidon eller vinylidenklorid. Bindemidler som er terpolymerer kan være foretrukket, for eksempel metylmetakrylat som har en tendens til å danne en hård film kan benyttes i forbindelse med et akrylat som etyl-akrylat eller spesielt et alkylakrylat med 3-8 karbonatomer i alkyldelen som butylakrylat som understøtter dannelsen av en mere fleksibel film. Substituerte akrylatestere, for eksempel hydroksyetylakrylat eller -metakrylat kan benyttes som en av komonomerene. Det er funnet at bruken av styren som komonomer har en tendens til å redusere oppløsningshastigheten for malingen i sjøvann; det kan vær foretrukket å inkludere styren som en komonomer i bindemidler med en høy andel av syregrupper, for eksempel med en ekvivalentvekt fra 240 til 440.

Den foretrukne molekylvekt for komonomerbindemidlene i malingene ifølge oppfinnelsen er 30.000 til 100.000, helst 40.000 til 90.000. Dette er mer enn det som generelt har vært benyttet for antibegroningsmalinger, for eksempel selvpolerende organotinn-malinger, men disse høyere molekyl-vekter er funnet å gi den beste kombinasjon av motstandsevne mot svelling i vann og selvpolerende egenskaper. Ekvivalent-vekten av bindemidlet er fortrinnsvis innen området 300 til 550. Andelen enheter er avledet fra en olefinisk umettet syre i kopolymeren er generelt innen området fra 10 til 35 vekt-#, fortrinnsvis 13 til 30 vekt-56, aller helst fra 15 til 23 vekt-#, for akryl- eller metakrylsyre.

Et slikt bindemiddel fremstilles fortrinnsvis ved ko-polymerisering av den olefinisk umettede syre og komono-meren(e), fortrinnsvis i oppløsning i et oppløsningsmiddel for kopolymeren, ved bruk av en friradikalinitiator. Foretrukne oppløsningsmidler er alkoholer, for eksempel butan-l-ol, pentan-l-ol eller butan-2-ol, eller blandinger derav, med opp til et likt volum av et aromatisk hydrokarbon som xylen. Eteralkoholer og disses estre kan benyttes, for eksempel metoksypropanol, metoksypropyl~acetat, etoksyetanol eller etoksyetyl— acetat, på samme måte som estere som butylacetat og ketoner som metylisobutylketon. En hvilken som helst av de konvensjonelle initiatorer kan benyttes, for eksempel en azo-forbindelse som azobisisobutyronitril eller et peroksyd.

Antibegroningsmalingen inneholder fortrinnsvis et metallholdig pigment som er lite oppløselig i sjøvann eller som er et i det vesentlige vannuoppløselig pigment istand til å reagere med sjøvann. Pigmentet er fortrinnsvis et marin-biocid, for eksempel kobber(I)tiocyanat, kobber(I)oksyd, sinkoksyd, sinketylen-bis(ditiokarbamat) eller kobber(I)-etylen bis(ditiokarbamat). Disse pigmenter gir vannopp-løselige metallforbindelser ved reaksjon med sjøvann slik at pigmentpartiklene ikke overlever på malingsoverflaten. Fortrinnsvis har pigmentet en oppløselighet i sjøvann fra 1 til 10 ppm på vektbasis. Pigmentet bevirker indusering av det totale utglatting som det relativt bevegelige sjøvann utøver på malingsfilmen, minimaliserer lokalisert erosjon og fjerner preferensielt ujevnheter som dannes under påføring av malingen.

Kobber(I)tiocyanat og sinketylen-bis(ditiokarbamat) er de foretrukne pigmenter for bruk ifølge oppfinnelsen. Bindemidlene som karakteriserer malingene ifølge oppfinnelsen kan være ustabile i nærvær av visse sjøvanns—reaktive pigmenter, for eksempel sinkoksyd og kobber(I)oksyd. Disse pigmenter kan gjøres insensitive overfor bindemidlene ved mikroinn-kapsling i eller belegning med en polymer som er labil overfor sjøvann. For eksempel kan pigmentene omsettes med en fortynnet oppløsning av en polykarboksylsyre-kopolymer som et av bindemidlene som karakteriserer malingene ifølge oppfinnelsen, eller med et pigment-dispergeringsmiddel som "Solsperse", og reaksjonsproduktet separeres så fra oppløs-ningen og innarbeides med bindemidlet i malingsformuleringen. Alternativt kan de aktive seter på overflaten av pigmentpartiklene gjørs ikke-reaktive overfor bindemiddel ved behandling med et kompieksdannende middel som en oksalat-eller en titanatester eller et titanylkompleks, for eksempel titanacetylacetonat.

Malingspreparatet kan i tillegg inneholde et pigment som er meget uoppløselig i sjøvann (oppløselighet under 1 ppm på vektbasis), for eksempel titandioksyd, jern(III)oksyd eller talkum. Slike sterkt uoppløselige pigmenter kan benyttes i andeler opptil 5 0 vekt-# av den totale pigmentkomponent i malingen. Den meget uoppløselige pigment bevirker retardering av oppløsningen av malingen. Alternativt kan malingen inneholde en hydrofob organisk forsinker av den type som er beskrevet i GB-PS 1 457 590.

Biocidet for marine organismer som benyttes i malingen ifølge oppfinnelsen er fortrinnsvis et metallholdig pigment som beskrevet overfor, spesielt en kobberforbindelse slik som kobber(I)tiocyanat eller et ditiokarbamat slik som sink-etylen-bis(ditiokarbamat) eller kobber(I )etylen bis(ditiokarbamat). Malingen kan inneholde et tilsatt biocid eller biocider som virker mot alger, sjøgress, tang og/eller diatomeer. Trioganotinnsalter og -oksyder som trifenyltinn-fluorid, tributyltinn-fluorid, tributyltinndibromsuccinat, trifenyl-tinnklorid, trifenyl-tinnhydroksyd og tributyltinn-oksyd er effektive marine biocider og kan benyttes i malinger ifølge oppfinnelsen, selv om man av omgivelseshensyn kan ønske å unngå bruken av triorganotinnforbindelser. Eksempler på andre biocider som kan virke som marine antibegronings-midler er ditiokarbamat-derivater som 2-(N,N-dimetyltiokarba-moyltio)-5-nitrotiazol eller tetrametyltiuramdisulfid, substituerte isotiazoloner og diklordifenyl-trikloretan.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgede eksempler:

Eksemplene 1 til 6

Metakrylsyre, metylmetakrylat og butylakrylat ble kopoly-merisert ved 75°C i 4 timer i oppløsning i butan-l-ol med 40 vekt-# faststoffer ved bruk av en azobisisobutyronitril-initiator. En serie kopolymerer inneholdende forskjellige syrenivåer ble fremstilt. Den tilsynelatende molekylvekt for hver kopolymer ble målt ved gelpermeeringskromatografi mot polystyren. Tabellen viser sammensetningen og molekylvekten for de fremstilte kopolymerer.

Filmer med blyanthårdhet HB kunne støpes fra hver av de fremstilte polymeroppløsninger.

Eksempel 7

Polymeroppløsningen fra eks. 1 ble blandet med pigmenter og ytterligere oppløsningsmiddel for å oppnå en marin antibegroningsmaling med følgende sammensetning: Utglatningsytelsen for denne maling ble prøvet ved bruk av en apparatur som beskrevet i GB-PS 1 457 590 under henvisning til figurene 7a og 7b. Malingen ifølge Eks. 7 ble prøvet ved sammenligning med en kommersielt vellykket orgaotinn-kopolymermaling. Malingen ifølge Eks. 7 ble påvist gradvis å glatte seg ut på grunn av bevegelse gjennom sjøvann. Opp-løsningshastigheten var 0,40 ganger den til den kommersielle organotinn-kopolymermaling.

Eksemplene 8 til 12

Det ble fremstilt malinger fra bindemidlene ifølge eksemplene 2 - 6 på samme måte som i Eks. 7. De resulterende malinger ble funnet gradvis å glattes bort i sjøvann, oppløsnings-hastigheten øket med økende syreinnhold i kopolymer-bindemidlet.

Claims (2)

1. Selvpolerende antibegroningsmaling omfattende et biocid for marine organismer samt et bindemiddel som er en lineær syntetisk filmdannende addisjonspolymer med frie karboksyl-syregrupper, karakterisert ved at polymeren inneholder 10-35 vekt-# enheter av en eller flere olefinisk umettede syrer, og har en ekvivalentvekt fra 240 til 750, beregnet som syregrupper.

2. Maling ifølge krav 1,karakterisert ved at bindemiddelpolymeren har en ekvivalentvekt fra 240 til 700, fortrinnsvis fra 300 til 550.