JPH0269576A

JPH0269576A - 防汚塗料組成物

Info

Publication number: JPH0269576A
Application number: JP22201888A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kawashima; 河島　貴志; Hirokazu Terajima; 弘和寺嶋
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1988-09-05
Filing date: 1988-09-05
Publication date: 1990-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、適度な水溶出性を有するリン酸エステル基を
含有する樹脂をビヒクル成分として用いた防汚塗料組成
物に関するものである。

（従来の技術）従来、船舶や海上構造物の没水部には、フジッボ、フサ
コケムシ、ホヤ、藻類等の海中生物の付着による腐食防
止や船舶の航行速度の低下防止のため、また養殖用の網
や金網への海中生物の付着による魚貝類の致死防止のた
め、タフナー、ロジン、可塑剤等のビヒクル成分に防汚
剤を配合してなる防汚塗料やカルボキシル基含有樹脂の
ビヒクル成分に防汚剤を配合してなる防汚塗料が塗装さ
れている。

しかしながら、前者の塗装４は、それから得られる塗膜
に含まれるロジン及び防汚剤成分が溶出することによっ
て防汚効果を発揮するものであるが該塗膜は長期間の海
水浸漬において不溶性成分が多くなるとそれと共に塗面
が、凹凸状となり海中生物の付着を防止する効果が劣っ
てくる。また後者の塗料は、形成された塗膜が溶出する
ことにより防汚効果を発揮するものであるが、該塗膜の
溶出は塗膜中のカルボキシル基の含有量に大きく起因す
るため防汚性と長期防汚保持性の両者の性能を満足させ
ることは困難である。即ち、塗膜中のカルボキシル基含
有量が多いと塗膜の溶出速度が速（なり長期間防汚性に
（憂れた塗膜が得られず、また塗膜中のカルボキシル基
含有量が少ないと塗膜の溶出速度が遅くなり防汚性に劣
る塗膜が形成される。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は、長期間の海水浸漬においても防汚性に優れた
効果を発揮することができる防汚性の塗膜を提供するこ
とを目的としてなされたものである。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、従来からの欠点を克服する方法について
種々研究した結果、リン酸エステル基を含有する樹脂を
使用すると、水分の存在下で該リン酸エステル基が加水
分解して徐々に水中に溶出する塗膜を形成することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は水分の存在下で酸基を生成するノン酸エ
ステル基を含む↑δ（脂をビヒクル成分とすることを特
徴とする防汚検相組成物に係る。

本発明組成物で使用する樹脂は、加水分解ｉ生すン酸エ
ステル基を含有するものであれば特に制限なしに使用で
きる。該樹脂としては、例えば（１）ジエチルフォスフ
ェートエチル（メタ）アクリレート、ジブチルフォスフ
ニートエチルタ）アクリレート、２−ジ（２−クロロエ
チル）フォスフェートプロピル（メタ）アクリレート等
のアルキルフォスフェートアルキル（メタ）アクリレー
トの単独重合体もしくは伯の不飽和単量体との共重合体
、（２）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｃ）（２・ＣＨ
ＣＯＣ４等の官能性不飽和単量体の単独重合もしくは他
の不飽和単量体との共重合体とリン酸エステル）オスフ
ェート、Ｎａ−Ｐ（ＯＣＩＩ□Ｃｌ）２等のリン化合物
との反応物及び（３）一般式（式中、Ｒ，及びＲ２は同
−又は異なって水素原子又はアルキル基，Ｘはハロゲン
原子．ｎは１〜５の整数を示す．）で表わされる不飽和単量体と他の不飽和単量体との共重
合体が挙げられる。

上記した樹脂の中でもリン酸エステル基のリン原子が直
接炭素原子に化学結合した構造を有する一般式の不飽和
単量体は、加水分解促進物質（例えば、水、アルカリ、
酸等）の存在下で、結合が適度な加水分解性を有するの
で、長期間防汚性に優れた塗膜が形成され、しかも樹脂
の製造が容易なことからこのものを使用することが好ま
しい。

該一般式においてＲ，とＲ２で表わされる「アルキル基
」は炭素数１〜５個、好ましくは１〜３個の低級アルキ
ル基である．該アルキル基としては、例えば、メチル、
エチル、ｎ−プロピル　ｉｓｏ　−プロピル等が挙げら
れる．またＸで表わされる「ハロゲン原子」はフッ素．
塩素．臭素及びヨウ素であり、好ましくは塩素又は臭素
である。

一般式における好ましい具体例としては、次の如き化合
物が挙げられる。

Ｃ１１．・ＣＩ−Ｐ（Ｏ−ＣＩｌ□−ＣＩｌｚ−ＣＬ−
（Ｊ！ｌ　ｚ・Ｃｔｔａ”ＣＨ−Ｐ（Ｏ−ＣＨｚ−Ｃｔ
ｌａ−Ｂｒｌ　２Ｃ１１３ＣＨｌｏＣ１ｉ、　　Ｃ１ｌ。

Ｃ２Ｈ，ＯＣ２１１ｓ・　ＣＩ□・Ｃ−Ｐ（Ｏ−Ｃ１ｌ−Ｃｌｌ２−ｆＪ’ｌ
　２ＣｉＨｓ　　ＯＣａ１ｌｓ１］Ｃｌ１ｚ＝ＣＰ　（Ｏ−Ｃｌｌ−Ｃ１ｈ−Ｂｒ）　２Ｃ
１（３ＣＨ２＝Ｃ＋＋−ＣＨＩ−Ｐ（０−ＣＩＩ−Ｃ１ｌ□−
Ｃ１１２−ＣＩｌ　２・Ｃｌ１２”ＣＩＩ−ＣＨｚ−Ｐ
　（０−ＣＨ１２−Ｃ１！ｚ−ＣＩｌｚ−Ｂｒ）　ｚＣ
ｌｌ。

Ｃ１＋。

Ｃ１，Ｃ）Ｉ。

前記（１）〜（３）で使用される「他の不飽和単量体」
としては、例えば下記（ａ）〜（ｄ）の疎水性不飽和単
量体及び（ｅ）及び（ｆ）の親水性不飽和単量体が挙げ
られる。

疎水性不飽和単量体としては、例えば（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル；例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の０１〜１．アルキルエステル１アリ
ルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸のＣ２〜８アルケニルエステル、アリ
ルオキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレ
ート等のアクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜１８アル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物・例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物１例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、べオ
バモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルビバレート、アクロレイン、メタクリレート等が挙げられる。

これら不飽和単量体はそれぞれ単独で又は２種以上組合
わせて使用することができる。

上記した疎水性不飽和単量体としては、ラジカル重合反
応が容易なこと及び耐水性、耐塩水性等の塗膜性能に優
れることからアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエ
ステル、スチレン等を使用することが好ましい。

また、親水性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の０２
〜．ヒドロキシアルキルエステル（ｅ）等；ビニルピロ
リドン等の含窒素ビニル単量体（ｆ）等が挙げられる。

上記（１）〜（３）の不飽和単量体は単量体成分を合計
量基準にして次の如き割合で配合できる。

樹脂中にリン酸エステル基を導入するための不飽和単量
体［アルキルフォスフェートアルキル（メク）アクリレ
ート、官能性不飽和単量体、般式で表わされる不飽和単
量体］の配合割合は、塗膜に親水性及び疎水性のバラン
スの優れた性質が付与できることから好ましくは約３〜
８０重量％、更に好ましくは約１５〜７０重量％である
。

また疎水性不飽和単量体の配合割合は好ましくは約２０
〜９７重量％、更に好ましくは約３０〜８５重量％であ
る。樹脂中にリン酸エステル基を導入するための不飽和
単量体の配合割合が約３重量％未満つまり、疎水性不飽
和単量体の配合割合が約９７％より多いと、塗膜の親水
性がそこなわれ、防汚性能を発揮しない、また樹脂中に
リン酸基を導入するための不飽和単量体の配合割合が約
８０重量％より多い、つまり疎水性不飽和単量体の配合
割合が２０重量％未満であると塗膜の摩耗が大きくなり
長期的な防汚性に劣る。

また、前記した（ｅ）、（ｆ）等の親水性不飽和単量体
を用いる場合、親水性及び疎水性のバランスから単量体
成分を合計量基準にして７０重量％以下、好ましくは５
０重量％以下の範囲が好適である。

重合体の調製は、上記した成分をそれ自体公知の方法に
従って、例えば、適当な水混和性有機溶媒中で、上記し
た不飽和単量体成分をラジカル重合触媒の存在下に約Ｏ
〜約１８０°Ｃ１好ましくは約４０〜約１７０°Ｃの反
応温度において約１〜約２０時間、好ましくは約６〜約
１０時間反応をつづけることにより行なうことができる
。

使用する有機溶媒としては、該共重合反応中にゲル化が
生じないように生成する共重合体を溶解するものであれ
ば、特に制限なしに使用できる。

かかる有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル系：セロソルブ、エチルセロソルブ、カルピトール、
ブチルカルピトール、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールモノアセテート等のエーテル
系；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系ニジクロヘキサノン、
メチルイソブチルケトン等のケトン系等が挙げられる。

使用するラジカル重合触媒としては、例えば、アゾ系化
合物、パー、オキサイド系化合物、ジアゾ化合物、ニト
ロソ化合物、レドックス系及び電離性放射線等の通常の
ラジカル重合に使用できるラジカル重合開始剤が使用で
きる。

本発明で使用する樹脂は数平均分子量３．０００〜２００．０００、好ましくは５．０００〜
５０．０００の範囲を有することができる。平均分子量
が３，０００未満の場合は、親水性が大きくなり、長期
の防汚性が劣り、逆に数平均分子量が２００．０００よ
り多い場合は、塗膜が（海）水等によって加水分解し難
く塗膜の溶出速度が遅くなり防汚機能を発揮しない。

また、本発明における樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が
−１０〜２００°Ｃ１好ましくは０〜１５０℃の範囲の
ものである。Ｔｇが一１０°Ｃ未満の場合は、塗膜に粘
着性が残り防汚性に劣り、逆にＴｇが２００℃より大き
い場合は塗膜がもろくなり耐水性、耐塩水性等に劣る。

本発明組成物には、前記した樹脂に目的に応じて従来公
知の防汚剤、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末
などの銅系防汚剤、トリフェニル錫フルオライド、トリ
フェニル錫クロライド、トリブチル錫オキサイドなどの
有機錫防汚剤、エチレンビス（ジチオカルバミン酸）亜
鉛、テトラメチルチウラムジスルファイドなどの含チッ
素４才つ系防汚剤、酸化亜鉛等を配合することができる
。

更に、前記した防汚剤以外にも体質顔料、着色顔料、可
塑剤、塗料用添加剤、その他の樹脂等を必要に応じて配
合することができる０例えば、体質顔料として、炭酸カ
ルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレー、シリカ、石
こうなど、また着色顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛
、塩基性炭酸鉛、カーボンブラック、グラハイド、黄鉛
、ベンガラ、鉛丹、酸化クロム、コバルトブルー等が挙
げられる。

本発明組成物を用いて防汚性塗膜を形成する方法は、上
記した防汚性塗料を水中構造物（例えば、船舶、港湾施
設、ブイ、パイプライン、橋梁、海底基地、養殖網、定
置網等）等の基材表面に直接もしくは基材につオツシュ
ブライマー、ジンクエポキシ系ショップブライマー等の
ブライマー類；油性サイビ止、塩化ゴム系、エポキシ系
等の下塗りブライマー類；長油性フタル酸樹脂系、塩化
ゴム系、エポキシ系等の中、上塗り塗料をそれぞれ塗布
して形成させた単Ｎ塗膜、ブライマー及び下塗りブライ
マーの塗料を塗布して形成させた複層塗膜及びブライマ
ー、下塗りブライマー、中上塗り塗料を順次塗装して形
成させた複層塗膜を基材表面として刷毛塗り、吹付は塗
り、ローラー塗り、浸漬等の手段で塗布する。塗布量は
、−１ｉ１９的には乾燥膜厚として４０〜５００Ｆ、好
ましくは８０〜３００Ｐの範囲である。塗膜の乾燥は室
温で行なうことができる。このようにして形成された塗
膜は長期にわたって優れた防汚性を有し、かつ人体に対
して極めて安全性の高いものである。

（作用及び本発明の効果）以上、述べた如く、リン酸エステル基を含有する樹脂を
ビヒクル成分とする本発明組成物から形成される塗膜は
、（海）水中において経時とともに疎水性基であるリン
酸エステル基が徐々に加水分解して親水性のリン酸基に
変化し塗膜に親水性を付与することにより長期間にわた
って優れた防汚性能を発現でき、その効果は著しいもの
である。

（実施例）次に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。

共重合体製造例１ビニルホスホン酸ビス−〇−クロルエチル５０ｇ、メチ
ルメタクリレート５０ｇ、キシレン６７ｇ及びベンゾイ
ルパーオキサイド２．０ｇを混合し、撹拌下９０〜１０
０℃で３時間反応させ、更にベンゾイルパーオキサイド
ｉ、Ｏｇとキシレン３３ｇを加＾、９０〜１００°Ｃｔ
Ｘ拌下２時間反応し、固形分５０重量％の淡黄色粘稠液
体を得た。

該重合体は、数平均分子量２３．Ｏ’ＯＯであった。

共重合体製造例２スチレン２０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、ビニルホ
スホン酸ビス−β−クロルエチル４０ｇ、メチルメタク
リレート１０ｇ、キシレン６７ｇ及びアゾイソブチロニ
トリルｏ、８ｇ［合し、撹拌下９０〜１００°Ｃで３時
間反応したのち、更にアゾイソブチロニトリル１．０ｇ
とキシレン３３ｇを加え、９０〜１００℃で攪拌下２時
間反応させて、固形分５０重量％の淡黄色の粘稠液体を
得た。該重合体の数平均分子量は、３０．０００であっ
た。

共重合体製造例３Ｎ−ビニルピロリドン２０ｇ、メチルメタクリレート２
０ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３０ｇ、ビニルホスホ
ン酸ビス−〇−クロルエチル３０ｇ、キシレン６７ｇ及
びベンゾイルパーオキサイド１．０ｇを混合し、攪拌下
９０〜１００℃で３時間反応させ、更にベンゾイルパー
オキサイド１．Ｏｇとキシレン１０７ｇを加え、９０〜
１００℃撹拌下２時間反応させて固形分５０重量％の淡
黄色粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子量は２６．
０００であった。

共重合体製造例４ビニルホスホン酸ビス−β−クロルエチル３０ｇ、ｔ−
ブチルメタクリレート３０ｇ、アクリロニトリル２０ｇ
、エチルアクリレート２０ｇ、キシレン６７ｇとアゾイ
ソブチロニトリル２５ｇ混合し、攪拌下９０〜１００°
Ｃで３時間反応したのち、さらにアゾイソブチロニトリ
ル１．０ｇとキシレン３．３　ｇを加え、９０〜１００
°Ｃで撹拌下２時間反応させて、固形分５０重量％の淡
黄色の粘稠液体を得た。該重合体の数平均分子量は２０
．０００であった。

共重合体製造例５ビニルホスホン酸ビス−β−クロルエチル４０ｇ、メチ
ルメタクリレート３０ｇ、２エチルへキシルメタクリレ
ート３０ｇ、キシレン６７ｇ、ベンゾイルパーオキサイ
ド０．８ｇを混合し、撹拌下９０〜１００℃で３時間反
応させ、更にベンゾイルパーオキサイド１．Ｏｇとキシ
レン３３ｇを加え、９０〜１００℃撹拌下２時間反応さ
せて固形分５０重量％の淡黄色粘稠液体を得た。該重合
体の数平均分子量は４０．０００であった。

！施■ユ製造例１の共重合体溶液Ｔｏ、Ｏｇ　（固形分５０重量
％）、タルク５．Ｏｇ、ベンガラ３．０ｇ、エロジル＃
２００　（西独デグサ社製、商品名）０．５ｇ、亜酸化
銅ｌｏｇおよびキシレン１１．５ｇをペイントコンディ
ショナーで混合分散して防汚性塗料を得た。

夾且鳳ｌニュ表−１に示す配合割合で実施例１と同様にして実施例２
〜９の防汚塗料組成物を調製した。ただし表中の数値は
ｇを表わす。

工蚊皿上二ノ下記の配合で防汚性塗料を実施例１と同様にして調製し
た。

比較例１塩化ビニル樹脂ロジントリクレジルホスフェートトリフェニル錫フルオライドタルク弁柄キジロールメチルイソブチルケトン比較例２塩化ゴム樹脂ロジントリクレジルホスフェート亜酸化銅タルクバリタ弁柄キジロール合計合計１０゜１０゜５゜５゜２８゜２８゜ｌ　００゜５゜１５゜４゜３０゜５゜３゜４゜３４゜１００゜実施例１〜９及び比較例１及び２の塗膜性能試験結果を
後記表−２にまとめて示す。

阪豆１皿に騎進呈上記の実施例１〜９および比較例１及び２で得た塗料に
ついて大きさｌｏＯＸ３００Ｘ２ｍｍのサンドブラスト
処理鋼板にジンクエポキシ系ショップブライマー（乾燥
膜厚１５μ）及びエポキシ系防錆塗料（同２００μ）を
予め塗装した被塗板に乾燥膜厚が１００μになるよう塗
装して試験塗板とし７日間乾燥させて供試した０表−２
にこれら試験板を三重県鳥羽湾に１８ケ月浸漬して防汚
性（数字は付着生物の付着面積な％で示す）を評価した
結果を示した。

表−２防汚性能試験結果手続補正書（自発）昭和６３年１１月１６日昭和６３年特許願第２２２０１８号２、発明の名称防汚塗料組成物３、補正をする者事件との関係

Claims

【特許請求の範囲】

（１）水分の存在下で酸基を生成するリン酸エステル基
を含む樹脂をビヒクル成分とすることを特徴とする防汚
塗料組成物。
（２）樹脂が、リン酸エステル基を含む不飽和単量体を
必須単量体成分として含有する重合体である特許請求の
範囲第１項記載の防汚塗料組成物。
（３）不飽和単量体が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は同一又は異なって水素原子
又はアルキル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５の整数
を示す。）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項及び第
２項記載の防汚塗料組成物。