CN1702120B

CN1702120B - 一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN1702120B
Application number: CN 200510043885
Authority: CN
Inventors: 于良民; 董磊; 张志明; 李昌诚; 徐焕志; 姜晓辉
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2010-12-01
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: CN1702120A

Abstract

一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜，其特征是氧化亚铜颗粒粒径为1～100nm，且它的表面包覆有机高分子，氧化亚铜颗粒与有机高分子的重量范围比为：60～90∶0.1～18。制备时在有机高分子化合物的水溶液中，在碱金属的卤化物、碱金属的弱酸盐存在下，使二价铜盐和还原剂发生氧化还原反应，分离出反应产物；所述反应的反应温度为10～100℃，反应时间为1～8小时，反应液的pH值为5～7。本包覆有机高分子的纳米氧化亚铜的优点是生产工艺简单，易于产业化，同时解决了纳米粒子易团聚的问题；在防污涂料中有良好的分散性；抗氧化能力强；具有更广谱和更强的防污能力；与涂料成膜物具有更好的结合力，使涂料的力学性能更好。

Description

一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种氧化亚铜，特别是涉及一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法和在制备海洋防污涂料中的应用。

背景技术

海洋污损生物如藤壶、海藻、海鞘等附着在船只、海上钻井平台、浮标、海上养殖设施、海洋探测仪器等各种水中设施上，会导致船的航行速度减慢及燃油费增加、加速金属的腐蚀、导致海水管道和养殖网箱堵塞、水下设施失衡、仪器失灵等一系列问题。解决海洋生物污损的最佳途径是涂刷防污涂料。欧洲专利EP-A-51930公开了一种含TBT的自抛光防污涂料，其优异的防污性能使TBT自抛光防污涂料统治了防污涂料市场长达20年之久。自20世纪80年代初，人们逐渐认识到这种有机锡化合物会对环境造成严重污染，并能够通过食物链影响到人类的健康。而研究发现氧化亚铜不具有脂溶性，所以表现出微小的生物富集趋势，且具有较广谱的防污性能。鉴于以上原因，氧化亚铜在防污涂料中的大量使用得到重视。但氧化亚铜在使用过程中仍然存在一些缺点，如氧化亚铜颗粒在涂料中的分散性不够好、易于聚集沉降；氧化亚铜易被氧化影响储存及其防污效果。此外，目前纳米氧化亚铜存在着生产技术复杂的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜及其制备方法，并将其应用于制备海洋防污涂料，以弥补现有技术的上述不足。

一种包覆有机高分子的纳米氧化亚铜，其特征是氧化亚铜颗粒粒径为1～100nm，且它的表面包覆有机高分子，氧化亚铜颗粒与有机高分子的重量范围比为：60～90∶0.1～18。

上述包覆有机高分子的纳米氧化亚铜的制备方法，其特征是在有机高分子化合物的水溶液中，在碱金属的卤化物、碱金属的弱酸盐存在下，使二价铜盐和还原剂发生氧化还原反应，分离出反应产物；所述反应的反应温度为10～100℃，反应时间为1～8小时，反应液的pH值为5～7。

上述包覆有机高分子的纳米氧化亚铜在制备海洋防污涂料中的应用。

本包覆有机高分子的纳米氧化亚铜的优点是生产工艺简单，易于产业化，同时解决了纳米粒子易团聚的问题；在防污涂料中有良好的分散性；抗氧化能力强；具有更广谱和更强的防污能力；与涂料成膜物具有更好的结合力，使涂料的力学性能更好。

具体实施方式

在1000mL三口烧瓶中，加入壳聚糖2.9g、硫酸铜50g、氯化钠5.8g、水300mL，搅拌均匀并升温至95℃。将碳酸钠8.5g、亚硫酸钠23.8g溶于200mL水中，并在搅拌条件下，将其滴加到上述硫酸铜溶液中。滴加完后，继续向三口烧瓶中滴加氢氧化钠水溶液(1mol/L)，调节体系的pH值至5～7。然后保温、继续搅拌30分钟后结束反应。静置1小时后，反应体系有大量黄色颗粒沉到瓶底。过滤并水洗后，将其在30～60℃烘干，即得包覆有机高分子的纳米氧化亚铜，粒径为10～60nm。

本实施例中，若将壳聚糖替换为其他水溶性有机高分子化合物例如羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺；硫酸铜替换为氯化铜或醋酸铜；碳酸钠替换为醋酸钠或碳酸钾；氯化钠替换为氯化钾、溴化钠或溴化钾；亚硫酸钠替换为亚硫酸钾或水合肼均可得到包覆有机高分子化合物的纳米氧化亚铜。

本发明的包覆有机高分子的纳米氧化亚铜可用于制备海洋防污涂料，该海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种本发明的包覆有机高分子的纳米氧化亚铜组成，它们的重量百分比范围分别为20～60、1～20、1～30和1～50。制备时，将重量百分浓度为40％的弹性丙烯酸水乳液BC-326850g、氯化石蜡2.5g、氧化铁红12g、气相二氧化硅2.5g、包覆壳聚糖的纳米氧化亚铜33g的混合物在一个含有玻璃珠的油漆振荡器中振动2小时，然后用100目的过滤器过滤。为测试得到的防污涂料的防污性能，参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(GB5370-85)，将该防污涂料涂刷在板长为250mm、宽为150mm、厚为2mm的低碳钢实验样板上，实验样板采用带槽的长方木条两头使用铁螺栓固定。将该实验样板挂在荣成市寻山镇深海网箱养殖区(2年)取得了相当好的实验结果，如下表所示。

	6个月	12个月	24个月
				空白样板	20	40	100
涂刷本防污涂料的样板	0	0	6

注：0、6、20、40、100为海洋生物在样板上的附着面积百分数。

制备本发明的海洋防污涂料时，所用的增塑剂氯化石蜡可改用凡士林、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化铁红、气相二氧化硅可改用滑石粉、二氧化钛或氧化锌；所用的包覆壳聚糖的纳米氧化亚铜可改为本发明的包覆羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺的纳米氧化亚铜均可获得明显的效果。

Claims

1.一种包裹有机高分子的纳米氧化亚铜，其特征是氧化亚铜颗粒粒径为1～100nm，氧化亚铜颗粒被有机高分子包裹，它们的重量比范围为60～90∶0.1～18，所述的有机高分子化合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。

2.权利要求1所述的包裹有机高分子的纳米氧化亚铜的制备方法，其特征是在有机高分子化合物的水溶液中，在碱金属的卤化物、碱金属的弱酸盐存在下，使二价铜盐和还原剂发生氧化还原反应，分离出反应产物；所述反应的反应温度为10～100℃，反应时间为1～8小时，反应液的pH值为5～7；所述的有机高分子化合物为壳聚糖、羧甲基壳聚糖、羟乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、水溶性蛋白、聚乙烯醇或聚丙烯酰胺。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铜盐为硫酸铜、氯化铜或醋酸铜；所述的碱金属的弱酸盐为碳酸钠、醋酸钠、碳酸钾或醋酸钾；所述的碱金属的卤化物为氯化钠、氯化钾、溴化钠或溴化钾；所述的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾和水合肼。

4.权利要求1所述的包裹有机高分子的纳米氧化亚铜在制备海洋防污涂料中的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征是所述的海洋防污涂料由树脂溶液、增塑剂、一种或几种填充料和一种或几种包裹有机高分子的氧化亚铜组成，它们的重量百分比范围分别为20～60、1～20、1～30和1～50。