CN107857298B

CN107857298B - 一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法

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Publication number: CN107857298B
Application number: CN201711232789.3A
Authority: CN
Inventors: 张建平; 张川; 张千; 张潇
Original assignee: HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd
Current assignee: HEBEI MILSON TITANIUM DIOXIDE CO Ltd
Priority date: 2017-11-30
Filing date: 2017-11-30
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2037-11-30
Also published as: CN107857298A

Abstract

一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，属于硫酸法钛白粉生产的技术领域，包括以下步骤：A、取水解硫酸钛液放入预热槽预热到50‑65℃，所述水解硫酸钛液TiO₂浓度195‑205g/L；Ti³⁺1.0‑3.0g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F1.70‑1.85；Fe/TiO₂ 0.26‑0.31；固含量＜30mg/L；稳定性≥500；B、预热碱液到50‑65℃，控制预热后碱液浓度8.0‑8.5％；C、在1‑4min内，把水解硫酸钛液加到碱液中，反应完毕控制晶种硫酸钛液温度在40‑60℃；D、稀释，控制晶种硫酸钛液中TiO₂浓度30‑160g/L。本发明方法制备的晶种活性高、水结晶中加量小、水解率高，获得的水合二氧化钛粒径分布均匀。

Description

一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法

技术领域

本发明属于硫酸法钛白粉生产的技术领域，涉及一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法。本发明方法制备的晶种活性高、水结晶中加量小、水解率高，获得的水合二氧化钛粒径均匀。

背景技术

硫酸法生产装饰原纸钛白粉过程中，硫酸钛液水解制备水合二氧化钛是中心环节。水解不仅要考虑水解的完全程度，即水解率的高低，更重要的是合适的水合二氧化钛的粒径大小和粒径分布，这决定了钛白粉的颜料性能和光学性能。

硫酸钛液水解有两种方法，一种是自生晶种水解，一种是外加晶种水解。自生晶种是利用硫酸钛液本身水解产生水解晶核，其余的硫酸钛液热水解产生水合二氧化钛在晶核表面结晶，形成水合二氧化钛晶体及聚集体。自生晶种的活性由硫酸钛液质量决定，可调控性不大。外加晶种水解就是在硫酸钛液热水解之前引入外来晶核，外加晶核的活性可调控性很大，硫酸钛液水解的质量提高潜力大。

硫酸钛液水解外加晶种由钛盐溶液与碱溶液中和生成正钛酸胶体，其质量主要以晶种的活性来描述，晶种的活性微观上体现在水解速率和水合二氧化钛粒径分布上，水解晶种活性高，水解晶种加量小、水解率高，水合二氧化钛粒径均匀。

目前硫酸钛液水解外加晶种普遍采用硫酸钛液与氢氧化钠溶液中和制备正钛酸胶体，晶种活性不高，晶种失效很快，导致硫酸钛液水解率较低，水合二氧化钛粒径分布不均匀。

发明内容

本发明为解决上述问题，从硫酸钛液水解晶种制备技术入手，提供一种满足装饰原纸钛白粉要求的水解方法。通过优异的水解晶种制备技术，制备高活性晶种，提高水解效率。

本发明为实现其目的采用的技术方案是：

一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，包括以下步骤：

A、取水解硫酸钛液放入预热槽预热到50-65℃，所述水解硫酸钛液TiO₂浓度195-205g/L；Ti³⁺1.0-3.0g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F1.70-1.85；Fe/TiO₂ 0.26-0.31；固含量＜30mg/L；稳定性≥500；

B、预热碱液到50-65℃，控制预热后碱液浓度8.0-8.5％；

C、在1-4min内，把水解硫酸钛液加到碱液中，反应完毕控制晶种硫酸钛液温度在40-60℃；

D、稀释，控制晶种硫酸钛液中TiO₂浓度30-160g/L。

控制所得晶种硫酸钛液与水解硫酸钛液的体积比为0.5-2.2％。

所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。

步骤B中，碱液的用量控制为以控制晶种酸比值F＝0.3-0.5来调控。

步骤C中，反应时间为50-90min。

本发明的有益效果是：

本发明从硫酸钛液水解晶种制备技术入手，提供了一种满足装饰原纸钛白粉要求的水解方法。通过优异的水解晶种制备技术，制备高活性晶种，提高水解效率。本发明方法制备的晶种是锐钛型，水解率＞95％，制备的晶种稳定性好、活性高，放置45天以上仍可作水解晶种。

我们研究的过程中发现晶种的制备是将硫酸氧钛液和碱液混合，也是一个中和反应的过程，所以碱液浓度是影响晶种制备的另一个重要因素。研究探索分析到，增加碱液浓度，会加快中和反应速度，晶种液的活性变化速度也会提高，到达同一活性点时，碱浓度高的用时少。在一定碱浓度范围内，碱浓度增加有利于晶种形成过程中成核反应的进行，快速形成一批均匀的晶种，在水解体系中起到良好的诱导中心作用，得到的产物粒度分布比较集中。但继续增加碱浓度，水解产物的粒度分布又会变宽，这可能是由于碱的浓度过高，中和反应的温度高，中和反应的速度也会加快。剧烈的反应，使成核反应受到影响，形成的晶种大小不一。另外，所加碱液的体积一定，增加碱的浓度，相当于增加了碱的用量。而碱过量可能会使中和过度，导致晶种过度水解，晶种活性大大降低，得到的晶种质量差。水解过程中，这些低质量的晶种诱导水解得到的产物粒子也就大小不均。综合水解过滤性能和产物的粒径分布图，考察发现碱浓度在8.0-8.5％范围时，产物的粒径分布均匀，水解性能好。

本发明步骤B中，碱液的用量以控制晶种酸比值F＝0.3-0.5来调控，目的是通过控制F值来影响中和度，控制晶种的活性和数量。

本发明要将水解硫酸钛液和碱液都进行预热，目的是为了控制水解产物粒度分布均匀，过滤性能好。预热温度低时，产物的粒度分布不均；预热温度升高，硫酸氧钛溶液和碱液的中和反应加快，晶核的形成速度远快于晶核成长的速度，此时主要进行的是成核反应，生成一批细小均匀的晶核，随着中和反应继续，酸碱浓度下降，反应缓慢，适合晶核成长，得到一批均匀的晶种。把这批粒度分布均匀的晶种作为水解的诱导剂，诱导水解反应进行，水解液中的钛成份以此作为结晶中心，在上面沉析生长，最后生成粒度分布均匀的偏钛酸产物；而当温度过高时，中和反应过于剧烈，剧烈的反应可能破坏了成核反应环境，造成晶核的缺陷，导致形成的晶种大小不一。把这种晶种作为水解反应的结晶中心，得到的水解产物粒度分布也将大小不均。

经长期的探索和研究总结到，需要严格控制硫酸钛液的规格如下：TiO₂浓度195-205g/L；Ti³⁺1.0-3.0g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F1.70-1.85；Fe/TiO₂ 0.26-0.31；固含量＜30mg/L；稳定性≥500，只有如此才可使得制备的晶种活性高、水结晶中加量小、水解率高，获得的水合二氧化钛粒径均匀。

本发明的碱液优选氢氧化钠，结合本发明发方法，实现比现有技术水解水合二氧化钛粒径稍大一些，适合装饰原纸钛白粉的生产要求，且水合二氧化钛煅烧不易烧结。在溶液呈酸性的情况下加入强碱盐水解率才会提高。

具体实施方式

本发明中，钛液中存在着游离酸、与钛结合的硫酸、与铁和其他金属结合的硫酸，其中游离酸和与钛结合的硫酸总和称为有效酸，下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。

一、具体实施例

实施例1

⑴硫酸钛液预热：按水解硫酸钛液的体积比1.0％，硫酸钛液温度50℃。硫酸钛液TiO₂浓度197.54g/L；Ti³⁺1.67g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F 1.70；Fe/TiO₂0.28；固含量21mg/L；稳定性500。

⑵碱液预热：在水解制备槽中氢氧化钠溶液温度50℃，浓度8.2％，碱液量以控制晶种酸比值F＝0.35。

⑶中和：在1分钟内，把硫酸钛液加到碱液中，反应时间80min。反应完毕晶种温度在42℃。

⑷稀释：加水稀释,控制晶种TiO₂浓度35.54g/L。放置50天后仍可作水解晶种。

实施例2

⑴硫酸钛液：按水解硫酸钛液的体积比0.5％，硫酸钛液温度60℃。硫酸钛液TiO₂浓度201.46g/L；Ti³⁺1.89g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F 1.80；Fe/TiO₂ 0.30；固含量28mg/L；稳定性550。

⑵碱液预热：在水解制备槽中氢氧化钠溶液温度60℃，浓度8.4％，碱液量以控制晶种酸比值F＝0.45。

⑶中和：在2分钟内，把硫酸钛液加到碱液中，反应时间70min。反应完毕晶种温度在50℃。

⑷稀释：加水稀释,控制晶种TiO₂浓度50.25g/L。放置60天后仍可作水解晶种。

实施例3

⑴硫酸钛液：按水解硫酸钛液的体积比0.8％，硫酸钛液温度65℃。硫酸钛液TiO₂浓度200.16g/L；Ti³⁺2.5g/L(以TiO₂计)；有效酸和总TiO₂浓度比值F 1.85；Fe/TiO₂ 0.29；固含量22mg/L；稳定性550。

⑵碱液预热：在水解制备槽中氢氧化钠溶液温度65℃，浓度8.0％，碱液量以控制晶种酸比值F＝0.40。

⑶中和：在2分钟内，把硫酸钛液加到碱液中，反应时间60min。反应完毕晶种温度在55℃。

⑷稀释：加水稀释,控制晶种TiO₂浓度53.18g/L。放置47天后仍可作水解晶种。

对比例1

(1)碱液预热至85℃-87℃，加入钛液；

(2)升温至95℃-97℃，钛液稳定性控制在100-120ml水/10ml钛液，得晶种。放置10-20天内还可作为水解晶种，但是当放置大于25天时，其不能再作为水解晶种。

该方案中仅是将碱液进行了预热，钛液没有进行预热，使得钛液加入到碱液中时，先生成了一部分大小不均的晶核，随着后续生长，得到的粒子也大小不一，同时中和体系温度过高，中和反应过于剧烈，破坏了成核反应环境，造成晶核的缺陷，再次导致形成的晶种大小不一，把这种晶种作为水解反应的结晶中心，得到的水解产物粒度分布也大小不均。

对比例2

(1)将精制TiCl₄液体缓慢加入到去离子水中配成TiCl₄水溶液，所配制的TiCl₄水溶液的浓度以TiO₂计为200-450g/并进行搅拌和冷却；

(2)在充分搅拌条件下，将配制的TiCl₄水溶液缓慢加入到碱性溶液中，中和至pH值为4.0-9.0；

(3)中和所得浆料过滤、洗涤、打浆；

(4)向浆料中加入少量酸并充分搅拌，分散均匀后将体系升温至70-90℃，保温时间不超过120min；

(5)循环水冷却浆料的同时，用去离子水稀释冷却浆料，其中，去离子水的用量为V_H2O：V_浆料＝(1-2)：1，并保证体系的降温速率为5-8℃/min，体系的最终冷却温度小于50℃；

(6)在搅拌状态下用碱液调整pH值；

(7)将浆料静置沉降一定时间得到外加水解晶种，晶种沉降时间≥5.0h，晶种的TiO₂含量≥30g/L，所得晶种为金红石晶种。放置15-30天内还可作为水解晶种，但是当放置大于35天时，其不能再作为水解晶种。

该方案没有进行预热，造成最终的晶种的粒度分布不均，分析为中和反应过慢，晶核的形成速度和生长速度不合理，导致晶核大小分布差距偏大，最终使生长得到的晶种大小分布差距大，把这种晶种作为水解反应的结晶中心，得到的水解产物粒度分布也大小不均。

二、实验效果

1、上述实施例与国内普遍采用的技术作参比，把所制备的晶种用到水解中，检测水解4小时的水解率和水合二氧化钛粒径(简称粒径)。

表1

样品名称	晶种钛液比例％	水解率％	粒径μm	径距μm
					实施例1	1.0	95.85	1.21	0.56
实施例2	0.5	95.13	1.25	0.58
					实施例3	0.8	95.45	1.23	0.55
对比例1	1.9	94.93	1.02	0.96
					对比例2	1.8	94.83	1.03	0.95
参比样	2.0	94.87	1.02	0.98

从上表1数据中可看出，本发明提供的水解晶种技术，活性较高，粒径分布均匀，比现有技术水解水合二氧化钛粒径稍大一些，适合装饰原纸钛白粉的生产要求，且水合二氧化钛煅烧不易烧结。

2、将上述实施例1所得晶种放置10天、20天、30天、40天和50天后的用到水解中，检测水解4小时的水解率。

表2

项目	10天	20天	30天	40天	50天
						实施例1	95.08％	93.89％	92.45％	90.26％	88.37％
实施例2	94.83％	93.82％	92.52％	91.03％	89.25％
						实施例3	95.05％	93.88％	92.62％	90.37％	88.74％
对比例1	89.81％	81.62％	54.24％	21.73％	7.84％
						对比例2	89.54％	85.43％	79.61％	50.32％	18.61％

由表2可知，本发明制备的晶种活性更高，稳定性更好，放置使用期限更长。

Claims

1.一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、取水解硫酸钛液放入预热槽预热到50-65℃，所述水解硫酸钛液TiO₂浓度195-205g/L；以TiO₂计，Ti³⁺的浓度为1.0-3.0g/L；有效酸和总TiO₂浓度比值F 1.70-1.85；Fe/TiO₂0.26-0.31；固含量＜30mg/L；稳定性≥500；

B、预热碱液到50-65℃，控制预热后碱液浓度8.0-8.5％；

D、稀释，控制晶种硫酸钛液中TiO₂浓度30-160g/L。

2.根据权利要求1所述的一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，其特征在于，控制所得晶种硫酸钛液与水解硫酸钛液的体积比为0.5-2.2％。

3.根据权利要求1所述的一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水。

4.根据权利要求1所述的一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，其特征在于，步骤B中，碱液的用量控制为以控制晶种酸比值F＝0.3-0.5。

5.根据权利要求1所述的一种硫酸钛液水解高活性晶种的制备方法，其特征在于，步骤C中，反应时间为50-90min。