CN1008356B - 高活性晶种制造金红石型颜料钛白粉 - Google Patents

Abstract

本发明在严格控制制备条件情况下，用稀氨水中和工业硫酸钛溶液，制成了高活性的氨中和晶种，该晶种不仅对钛液的水解阶段有活性，而且对TiO₂水合物的煅烧阶段有活性，具有将锐钛型晶体转化为金红石型晶体的金红石化特性。将此晶种加入钛液，实现了高浓度钛液的常压水解。水解产物经恰当配方的盐处理，加晶种煅烧相变，研磨分级，包膜处理，制成了金红石型颜料钛白粉。钛液水解率达95%，锐钛型晶体转化为金红石型晶体的相变转化率为99%。

Description

本发明属于硫酸法生产钛白粉的范畴，系利用高活性晶种，在常压下进行钛液的热水解，以制造金红石型颜料钛白粉。作为一种性能最佳的白色颜料，钛白粉在油漆、造纸、皮革、合成纤维、塑料等工业上有着广泛的应用。

现有的硫酸法生产钛白粉的工艺，国外广泛采用自生晶种的方法（如1978年7月4日颁发的美国专利US4、098、869和1979年6月9日颁布的US4、133、864），国内则多采用氢氧化钠中和晶种法。前者的缺陷是晶种制备条件很难控制，不易得到粒度分布均匀形状规整的晶种，而且钛液热水解的操作较为繁琐，稍一不慎就难于得到颜料性能优良的钛白粉。后者的缺陷是：氢氧化钠为强碱，用其中和酸性钛液时，局部区域发生PH值的激烈变化，产生的晶种大而不均匀，因而活性较低，无法在常压下水解高浓度钛液以制得颜料级钛白粉。对于特定的颜料来说，产品的颗粒大小，特别是粒径分布越均匀，着色力就越高。对于金红石型颜料钛白粉来说，颗粒直径控制在0.20～0.25μ的范围内最为理想。要达到此种粒径分布，必须实现高浓度钛液的热水解（浓度须≥200克TiO₂/升）。实验表明氢氧化钠晶种是无法完成这一任务的。常 压水解时要保证95%以上水解率，该晶种所能水解的钛液最高浓度不超过160克/升。高浓度钛液水解时，其水解率只有70%左右。为了解决这一问题，国内一些厂家采用了加压水解的办法。这样，不仅设备复杂，操作困难，基建投资大。而且没有从根本上解决质量问题。还应当提到的是：不管是自生晶种还是氢氧化钠中和晶种都只对钛液水解阶段有活性，而对煅烧相变阶段没有活性。为了生产金红石型颜料钛白粉都不得不另制金红石型煅烧晶种。

本发明的目的在于研制出一种高活性晶种，能在常压下水解高浓度钛液，以制得颜料级钛白粉。该晶种既对钛液水解阶段有活性，又对煅烧相变阶段有活性，即具有金红石化的特性。

鉴于上述情况，我们开展了新晶种的筛选工作。经过两年努力在严格掌握制备条件的情况下，用稀氨水中和工业硫酸钛溶液，制成了高活性氨中和晶种。将此晶种加入钛液，实现了高浓度钛液的常压水解，再经恰当配方的盐处理，煅烧相变，研磨分级，包膜处理等工序。制成了金红石型颜料级钛白粉。钛液水解率达95%，锐钛型晶体转化为金红型晶体的相变转化率达99%，有关同行认为此成果在国内居领先地位。

高活性晶种的制备工艺：水解是钛白粉生产中最重要的工序，晶种制备则是水解工序的关键环节。自然形成的晶核不可能具备符合要 求的良好性质，必须在特定水解条件下制备晶种，将其加到钛液中去，既加快了水解反应速度，提高了水解率，又对水解产品的粒径起到了调整作用，晶种的活性和类型对产品的水解率和颜料性能有很大影响。

氨晶种的制备原则流程如下：

晶种制备时碱中和反应是一放热反应，为了避免中和温度过高使钛液发生水解，必须控制中和温度在40℃左右。应当边搅拌边向钛液中加入氨水，过高的温度和延长中和时间都会降低晶种活性。中和终点应严格控制在PH＝3～3.5范围内，在此条件下所得正钛酸沉淀最多，而且没有Fe（OH）₂的干扰。氨水加入量过少，PH ＜3时，则正钛酸沉淀不完全，氨水加入量过多，PH＞3.5时，晶种会受氢氧化亚铁污染。正钛酸沉淀的水洗和存放时间不能太长，否则会因陈化而影响酸溶。沉淀中的硫酸铵必须用去离子水尽可能洗去，否则所得晶种不具有将TiO₂水合物金红石化的性质，而且水解率降低，着色力将下降，产品较黄。正钛酸沉淀胶溶时必须控制好HCL∶TiO₂＝0.35～0.45（摩尔比）。盐酸加入量过少，正钛酸不能完全胶溶，过多则不仅浪费试剂，而且会产生胶凝现象。氨水中和钛液所得的正钛酸系无定型化合物，化学活性高，有被钛液中游离酸溶解或改变其结构的危险，因此，必须经过熟化，使其微晶化，以得到不溶于稀酸的晶种。熟化温度为60～65℃保持时间为3～4小时。氨中和晶种有三个明显的优点：（1）该晶种既对水解阶段有活性，又对TiO₂水合物煅烧阶段有活性，具有锐钛型晶体转化为金红石型晶体的金红石化的特征，所以，可以在水解阶段采用，也可以在煅烧阶段采用。（2）该晶种的活性周期较长，放置一个月左右仍具有活性。（3）用此晶种水解高浓度钛液，所得产品具有良好的颜料性能。

水解工艺条件：影响钛液热水解的因素很多，如钛液的组成，晶种加入量，水解温度，水解时间，钛溶液的游离酸浓度等等。本研究对影响水解的各种因素进行了一系列试验，基本上找到了最佳条件（见附图）：酸解钛铁矿得到的钛液，需先经过净制，真空浓缩，冷冻除 铁等操作，制成供水解用的原始钛液。钛液中TiO₂的浓度为200～220克/升，酸度系数F（ (有效酸浓度)/(总TiO₂浓度) ）＝2.0～2.2，铁钛比（ (Fe⁺⁺)/(T_iO₂) ）＝0.3～0.5之间，有效酸为380～480克/升，水解温度为103～105℃，水解时间为2～2.5小时，水解出的偏钛酸沉淀经水洗，恰当配方的盐处理，加晶种煅烧相变，研磨分级，包膜处理，最后制得金红石型颜料钛白粉。钛液水解率达95%金红石转化率为99%。

为了更好地说明本发明的有关技术，现举例如下：

例1：取100毫升工业硫酸钛溶液（其中含TiO₂196克/升）放入500毫升烧杯中，加入100毫升去离子水。缓缓加热至30℃，边搅拌边滴加10%的稀氨水，其反应方程为：

控制中和温度低于40℃，中和终点为PH＝3.5。得到的正钛酸用去离子水洗涤，洗去其中硫酸铵，洗涤终点用10%的BaCL₂溶液检验。得到沉淀18.2克。然后将洗净的正钛酸沉淀分散到120毫升水和3毫升浓盐酸的混合液中，所得悬浮液在65℃下恒温熟化3小时，冷却至室温，即得不溶于稀酸的高活性晶种，其浓度为64.4克/升（以TiO₂计）。

在装有回流冷凝器和电动搅拌器的500毫升三口烧瓶中加入200毫升工业硫酸钛溶液。其组成为TiO₂220克/升，Ti₂O₃3克/升，有效酸450克/升，Fe⁺⁺80克/升。缓缓升温至70℃，加入10毫升前面所制的晶种（晶种中TiO₂占钛液中TiO₂的1.5%左右）。边搅拌边加热，直至沸腾。经半小时水解后溶液变白，取样测定水解率约为60%（用化学分析法测定），以后每隔半小时测定一次，至2.5小时后，水解率达95.4%，停止加热，倒出悬浮液，冷至室温后，用去离子水洗涤所得偏钛酸沉淀。然后，用1%的K₂SO₄、1%的ZnO和少量H₃PO₄、Al₂（SO₄）₃进行盐处理（参见硫酸法钛白生产152-156页），加入1%的晶种，在850℃下煅烧相变2小时;用球磨机湿磨4小时，水选分级;最后配成250克/升的TiO₂料浆，用50克/升的NaAlO₂溶液进行包膜处理（参见硫酸法钛白生产240-255页）;过滤、干燥制得金红石型颜料钛白粉。用X-射线衍射法测定，其金红石转化率为99%。

例2、除水解阶段钛液组成为TiO₂200克/升、Ti₂O₃3.2克/升、有效酸430克/升、Fe⁺⁺76克/升，水解时间为2小时之外，其余操作手续同例1。用化学分析法测定，水解 率达95.1%，所得钛白粉用X-射线衍射法测定，其金红石转化率为99%。

例3、除晶种制备时控制中和终点为PH＝3之外，其余操作手续同例1。所得钛白粉用X-射线衍射法测定，金红石转化率为99%。

（例2例3为不超出原说明书范围前提下，申请日后补交的）

Claims (6)

1、一种高活性晶种，常压水解制备金红石型颜料钛白粉的方法，晶种的制备工艺为：控制温度40℃，用稀氨水中和工业硫酸钛溶液，终点为PH=3～3.5，所得正钛酸沉淀用去离子水洗去硫酸铵，然后用稀盐酸胶溶，熟化，制得高活性的氨中和晶种，将1.0～2.2%的晶种加入工业硫酸钛溶液，沸腾水解2～2.5小时，所得偏钛酸沉淀经水洗、盐处理，加晶种煅烧相变、研磨分级、包膜处理，制得金红石型颜料钛白粉，钛液水解率达95%，金红石型晶体转化率为99%。

2、根据权利要求1中所述的方法，其中晶种制备时所用稀氨水浓度为10%。

3、根据权利要求1中所述的方法，其中正钛酸用稀盐酸胶溶时必须控制好HCl∶T_iO₂＝0.35～0.45（摩尔比）。

4、根据权利要求1中所述的方法，其中晶种熟化温度为60～65℃，保温时间为3～4小时。

5、根据权利要求1所述的方法，其中钛液热水解的工艺条件为：钛液中TiO₂的浓度为200～220克/升，有效酸含量为：380～480克/升，酸度系数F＝2.0～2.2，铁钛比为：0.3～0.5之间，晶种加入量为1.0～2.2%。（以TiO₂为基准），水解温度为103～105℃（沸腾水解），水解时间为2～2.5小时。

6、根据权利要求1中所述的方法，其中煅烧相变阶段晶种加入量为1%左右，煅烧温度850℃。