CN109239154A - 一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化锌纳米花‑石墨烯复合材料的制备及应用，属于新型功能材料与生物传感器检测技术领域。本发明是要解决现有材料在检测左旋多巴时灵敏度低和选择性差的问题。本发明主要制备方法如下：一、水热法制备出氧化锌纳米花；二、Hummers法制备氧化石墨烯；三、自动喷涂法制备出氧化锌纳米花‑氧化石墨烯复合材料电极；四、热还原法制备出氧化锌纳米花‑石墨烯复合材料。本发明制备的一种氧化锌纳米花‑石墨烯复合材料具有比表面积大、电导率高和生物相容性好等优点，可以作为电极材料检测左旋多巴。

Description

一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备及应用。
背景技术
氧化锌，一种众所周知的半导体材料，具有3.37eV的宽带隙。氧化锌的形貌包括纳米棒，纳米花，纳米线，纳米片等。其中，氧化锌纳米线具有形貌可控、易合成的优点以及优异的生物兼容性和化学稳定性。由纳米线组成的纳米花具有大的孔隙率和更大的比表面积，使它与溶液的接触面积更大。此外，三维结构为电子转移提供了方便快捷的通道。但是ZnO纳米花在生物传感器中的进一步应用受到其低电子电导率的固有限制的阻碍。
石墨烯，一种具有二维蜂窝晶格和单个碳原子厚的碳质材料。石墨烯在过去几年中已在生物传感器中得到广泛研究，因为其具有高内在载流子迁移率，理论比表面积大和高化学稳定性。制备石墨烯的方法中，还原氧化石墨烯（GO）法是一种简单的方法。石墨烯还原的方法很多，如化学还原，热还原和电化学还原。 GO的化学还原最广泛地用于合成石墨烯，然而，使用诸如肼或氢醌等有毒化学物质的使用使其成为不太合适的方法。GO的热还原可以用作GO的化学还原的替代物，因为它提供了快速，绿色和廉价的材料合成方法。还原氧化石墨烯（rGO）具有较好的导电性，且表面具有许多含氧官能团，大大增加了表面的亲水性。因此将氧化锌与石墨烯优点结合起来制备出复合材料具有重要意义。
帕金森病是一种常见的神经系统变性疾病，最主要的病理改变是中脑黑质多巴胺能神经元的变性死亡，由此引起多巴胺含量显著减少而致病。直接添加多巴胺对治愈疾病没有帮助，因为它不能通过血脑屏障。左旋多巴（LD）可以穿过血脑屏障进入中枢神经系统，并在芳香族氨基酸脱羧酶的作用下生成多巴胺，以弥补脑部多巴胺的不足，但是LD的自身氧化发生在外周系统中，这将导致一些副作用，例如偏执狂精神分裂症和运动障碍。尿酸（UA）是人体嘌呤代谢的最终产物。由于UA和LD在许多生物系统中共存。因此，如何在尿酸干扰下精确的检测左旋多巴具有重要的实际意义。
发明内容
本发明是要解决现有材料在检测左旋多巴时灵敏度低和选择性差的问题，开发一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料，从而提供一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备方法。
本发明提供的一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备方法按以下步骤进行：
一、水热法制备出氧化锌纳米花
1）将0.04mol/L～0.06mol/L的硝酸锌溶液、0.04mol/L～0.06mol/L的六亚甲基四胺溶液和0.03mol/L～0.08mol/L的氨水溶液添加到60mL~80mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌。步骤一1）中磁力搅拌器的搅拌速率为400-600r/min；搅拌时间为8min～15min得到水热反应溶液；
2）步骤一1）中的水热反应溶液转移至不锈钢高压反应釜中。90-130℃条件下水热反应10-14 h。步骤一2）中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3）步骤一2）中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，得到氧化锌纳米花，打开反应釜用蒸馏水将材料清洗干净，并将过滤后的氧化锌纳米花转移到培养皿中，放入干燥箱中在60℃～100℃下干燥1~3小时得到氧化锌纳米花；
二、Hummers法制备氧化石墨烯
1）将0.8~1.4g石墨粉和0.8~1.4g硝酸钠在冰水浴条件下与45~48mL的浓硫酸在锥形瓶中混合搅拌20~30mins，在冰水浴条件下向上述混合溶液加入5~8g高锰酸钾，搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液。步骤二1）中冰水浴条件温度为4℃以下；
2）将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45 mL的蒸馏水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤亮黄色溶液至pH为7，离心收集，将洗涤后的中性溶液放入干燥箱中在60℃～90℃下干燥1~3小时得到氧化石墨烯纳米片; 步骤二2）中离心收集的转速为3000 r/min；
三、自动喷涂法制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯复合材料
1）用电子天平称量步骤二2）得到的氧化石墨烯5-10mg到50ml去离子水中超声得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤三1）中超声时间为1-2小时；取20ml石墨烯悬浮液，加入步骤一3）中氧化锌纳米花10-30mg，搅拌得到新的悬浮液；
2）ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10mins后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
3）将步骤三1）中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2）中得到的ITO导电玻璃上，制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3）中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；步骤三3）喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得氧化锌纳米花始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
四、热还原法
将步骤三3）中得到的氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-600℃热处理得到氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极。Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1，保温时间为1-2个小时。
本发明的优点：
1）本发明方法将用水热合成制备氧化锌纳米花与Hummers法制备氧化石墨烯通过自动喷涂和热还原工艺，制备了一种新型的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料。工艺简单可行，成本较低；
2）本发明制备的新型复合材料结合了氧化锌纳米花和石墨烯的特性，具有良好的电催化作用和出色的导电性。氧化锌纳米花优异的电荷载流迁移率和高比表面积和高电导石墨烯的协同作用，显著提高了材料的电化学性能，可使得电化学检测左旋多巴的灵敏度显著提高到0.66μA·μM-1，并且使得左旋多巴的检测限降低至1μmol/L。
附图说明：
图1是实验制备的氧化锌纳米花放大10000倍的扫描电镜照片；
图2是实验制备的氧化石墨烯放大10000倍的扫描电镜照片；
图3是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料放大10000倍的扫描电镜照片；
图4是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料放大20000倍的扫描电镜照片；
图5是制备的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的X射线衍射图谱；
图6是试验二得到的不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图；
图7是试验二得到的左旋多巴浓度与氧化峰电位的线性拟合图；
图8是试验二得到的在10µM尿酸干扰下不同左旋多巴浓度的差分脉冲伏安图；
图9是试验二得到的在10µM尿酸干扰下左旋多巴与氧化峰电位的线性拟合图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备方法，具体是按以下步骤进行的：
一、水热法制备出氧化锌纳米花
1）将0.04mol/L～0.06mol/L的硝酸锌溶液、0.04mol/L～0.06mol/L的六亚甲基四胺溶液和0.03mol/L～0.08mol/L的氨水溶液添加到60mL~80mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌。步骤一1）中磁力搅拌器的搅拌速率为400-600r/min；搅拌时间为8min～15min得到水热反应溶液；
2）步骤一1）中的水热反应溶液转移至不锈钢高压反应釜中。90-130℃条件下水热反应10-14 h。步骤一2）中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3）步骤一2）中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，得到氧化锌纳米花，打开反应釜用蒸馏水将材料清洗干净，并将过滤后的氧化锌纳米花转移到培养皿中，放入干燥箱中在60℃～100℃下干燥1~3小时得到氧化锌纳米花；
二、Hummers法制备氧化石墨烯
1）将0.8~1.4g石墨粉和0.8~1.4g硝酸钠在冰水浴条件下与45~48mL的浓硫酸在锥形瓶中混合搅拌20~30mins，在冰水浴条件下向上述混合溶液加入5~8g高锰酸钾，搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液。步骤二1）中冰水浴条件温度为4℃以下；
2）将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45 mL的蒸馏水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤亮黄色溶液至pH为7，离心收集，将洗涤后的中性溶液放入干燥箱中在60℃～90℃下干燥1~3小时得到氧化石墨烯纳米片; 步骤二2）中离心收集的转速为3000 r/min；
三、自动喷涂法制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯复合材料
1）用电子天平称量步骤二2）得到的氧化石墨烯5-10mg到50ml去离子水中超声得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤三1）中超声时间为1-2小时；取20ml石墨烯悬浮液，加入步骤一3）中氧化锌纳米花10-30mg，搅拌得到新的悬浮液；
2）ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10mins后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
3）将步骤三1）中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2）中得到的ITO导电玻璃上，制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3）中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；步骤三3）喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得氧化锌纳米花始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
四、热还原法
将步骤三3）中得到的氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-600℃热处理得到氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极。Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1，保温时间为1-2个小时；
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1）中将0.05mol/L的硝酸锌溶液、0.05mol/L的六亚甲基四胺溶液和0.05mol/L氨水溶液溶于75ml的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌，其他与具体实施方式一至二之一相同；
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：将1g石墨粉和1g硝酸钠在冰水浴条件下与46mL的浓硫酸在锥形瓶中混合搅拌25mins，在冰水浴条件下向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，搅拌45mins，得到绿紫色的混合溶液，将绿紫色的混合溶液在35℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35mL的蒸馏水，在90℃的条件下保温35mins后停止加热，得到深棕色混合溶液。其他与具体实施方式一至二之一相同；
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤三2）用电子天平称量10mg氧化石墨烯到50ml去离子水中得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤三1）中超声时间为1.5h；取20ml石墨烯悬浮液，加入步骤一3）中氧化锌纳米花20mg，其他的与具体实施方式一至三之一相同；
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：将步骤三3）中得到的氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，Ar的流速为400sccm，升温速率为10℃·min-1；保温时间为1h：其他的与具体实施方式一至四之一相同。
采用下述试验验证本发明效果：
本试验的一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备方法是按以下方法实现的：
一、水热法制备出氧化锌纳米花
1）将0.05mol/L的硝酸锌溶液、0.05mol/L的六亚甲基四胺溶液和0.05mol/L的氨水溶液添加到75mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器中搅拌速率为500r/min；搅拌时间为5min得到水热反应溶液；
2）步骤一1）中的水热反应溶液转移至不锈钢高压反应釜中，100℃条件下水热反应12h。步骤一2）中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3）步骤一2）中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，得到氧化锌纳米花，打开反应釜用蒸馏水将材料清洗干净，并将过滤后的氧化锌纳米花转移到培养皿中，放入干燥箱中在80℃下干燥2小时得到氧化锌纳米花；
二、Hummers法制备氧化石墨烯
1）将1g石墨粉和1g硝酸钠在冰水浴条件下与46mL的浓硫酸在锥形瓶中混合搅拌25mins，在冰水浴条件下向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，搅拌45mins，得到绿紫色的混合溶液。步骤二1）中冰水浴条件温度为4℃以下；
2）将绿紫色的混合溶液在35℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35mL的蒸馏水，在90℃的条件下保温35mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤亮黄色溶液至pH为7，离心收集，将洗涤后的中性溶液放入干燥箱中在80℃下干燥3小时得到氧化石墨烯纳米片;步骤二2）中离心收集的转速为3000 r/min；
三、自动喷涂法制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯复合材料
1）用电子天平称量步骤二2）得到的氧化石墨烯10mg到50ml去离子水中超声得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液。步骤三1）中超声时间为1.5h；取20ml石墨烯悬浮液，加入步骤一3）中氧化锌纳米花20mg，搅拌得到新的悬浮液；
2）ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10mins后，在室温下自然干燥。将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
3）将步骤三1）中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2）中得到的ITO导电玻璃上，制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO电极。整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的。步骤三3）中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm。加热盘温度为170℃；步骤三3）喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得氧化锌纳米花始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
四、热还原法
将步骤三3）中得到的氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下500℃热处理得到氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极。Ar的流速为400sccm，升温速率为10℃·min-1，保温时间为1个小时。
图1是实验制备的氧化锌纳米花放大10000倍的扫描电镜照片；从图中可以看出氧化锌纳米花由纳米棒组成，长度为1.5~2μm，直径约为200nm纳米棒头部为尖针状。
图2是实验制备的氧化石墨烯放大10000倍的扫描电镜照片，从图可以看出GO的形状是大的片状，纳米片卷曲并缠结在一起。
图3是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料放大10000倍的扫描电镜照片；从图中可知，氧化锌纳米花-石墨烯均匀分布。
图4是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯复合材料放大20000倍的扫描电镜照片；从图中可知，氧化锌纳米花形状保持良好，石墨烯包覆着氧化锌纳米花，氧化锌纳米花与石墨烯复合很好。
图5是氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的X射线衍射图谱，●为石墨烯的衍射峰，22.6°处的衍射峰对应于石墨结构的（002）晶面，■是氧化锌的衍射峰。从图中可以除了一个小的rGO峰（可能是含量较少的原因）外，有明显看出氧化锌衍射峰的存在，说明这个材料复合材料是由这两种材料组成的。
试验二：氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极作为工作电极的检测试验，具体操作如下：
将氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极作为工作电极，有效的材料面积为0.7cm2，银/氯化银作为参比电极，铂丝作为对电极，采用传统三电极系统通过脉冲伏安方法测试，电位增加50mV，脉冲高度4mV，扫描速率8mV/s，从而获得该材料对不同浓度左旋多巴和尿酸的电流响应；所述的氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极是试验一制备的。
图3是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极检测不同浓度LD的DPV曲线。随LD浓度(CLD)的增加，氧化峰电流逐渐升高。
图4是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极检测不同浓度LD的DPV拟合曲线。由拟合曲线可知，LD的氧化峰电流(Ip)与对应的浓度值呈线性关系。在LD的浓度为0-60μM时，该电极检测LD的灵敏度为0.66μA·μM-1。
图5是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度LD的DPV曲线。从图中可以看出在10μM的UA的干扰下，仍可检测LD，具有很好的选择性。
图6是实验制备的氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极在UA干扰下检测不同浓度LD的DPV拟合曲线。由表可知，LD的浓度为0-60μM时，该电极检测LD的灵敏度为0.65μA·μM-1。表明UA的存在对LD检测没有明显的影响。

Claims (2)

1.一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备及应用，其特征在于氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、水热法制备出氧化锌纳米花
1）将0.04mol/L～0.06mol/L的硝酸锌溶液、0.04mol/L～0.06mol/L的六亚甲基四胺溶液和0.03mol/L～0.08mol/L的氨水溶液添加到60mL~80mL的去离子水中，放置在磁力搅拌器进行搅拌；步骤一1）中磁力搅拌器的搅拌速率为400-600r/min；搅拌时间为8min～15min得到水热反应溶液；
2）步骤一1）中的水热反应溶液转移至不锈钢高压反应釜中；90-130℃条件下水热反应10-14 h；步骤一2）中不锈钢高压反应釜内衬为聚四氟乙烯；
3）步骤一2）中水热反应得到的产物在空气中自然冷却至室温，得到氧化锌纳米花，打开反应釜用蒸馏水将材料清洗干净，并将过滤后的氧化锌纳米花转移到培养皿中，放入干燥箱中在60℃～100℃下干燥1~3小时得到氧化锌纳米花；
二、Hummers法制备氧化石墨烯
1）将0.8~1.4g石墨粉和0.8~1.4g硝酸钠在冰水浴条件下与45~48mL的浓硫酸在锥形瓶中混合搅拌20~30mins，在冰水浴条件下向上述混合溶液加入5~8g高锰酸钾，搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液；步骤二1）中冰水浴条件温度为4℃以下；
2）将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45 mL的蒸馏水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤亮黄色溶液至pH为7，离心收集，将洗涤后的中性溶液放入干燥箱中在60℃～90℃下干燥1~3小时得到氧化石墨烯纳米片；步骤二2）中离心收集的转速为3000 r/min；
三、自动喷涂法制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯复合材料
1）用电子天平称量步骤二2）得到的氧化石墨烯5-10mg到50ml去离子水中超声得到稳定存在的氧化石墨烯悬浮液；步骤三1）中超声时间为1-2小时；取20ml石墨烯悬浮液，加入步骤一3）中氧化锌纳米花10-30mg，搅拌得到新的悬浮液；
2）ITO导电玻璃的清洗：分别在丙酮溶液、乙醇溶液和去离子水中超声清洗10mins后，在室温下自然干燥；将六块ITO导电玻璃固定在自动喷涂设备的加热板上，用透明胶带将ITO导电玻璃夹电极线一侧固定在加热板上，保证在检测时电极线能够与ITO导电玻璃直接接触；
3）将步骤三1）中得到的悬浮液置于喷枪中，通过自动喷涂设备将其喷涂在步骤三2）中得到的ITO导电玻璃上，制备出氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO电极；整个喷涂过程是在10psi进气压下来进行的；步骤三3）中喷枪的喷嘴到ITO导电玻璃的距离为15cm，加热盘温度为170℃；步骤三3）喷涂过程中悬浮液不断搅拌，使得氧化锌纳米花始终均匀分散在氧化石墨烯悬浮液中；
四、热还原法
将步骤三3）中得到的氧化锌纳米花-氧化石墨烯/ITO置于管式炉中，在Ar的保护下400-600℃热处理得到氧化锌纳米花-石墨烯/ITO电极；Ar的流速为200-500sccm，升温速率为8-15℃·min-1，保温时间为1-2个小时。
2.一种氧化锌纳米花-石墨烯复合材料的制备及应用，其特征在于氧化锌纳米花-石墨烯复合材料作为生物传感器的工作电极电化学检测左旋多巴。
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