CN111024792A - 一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极 - Google Patents

一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极 Download PDF

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Abstract

一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极。本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极。本发明目的是为了解决目前用来检测肾上腺素的无酶传感器制备复杂、响应速度慢、灵敏度差的问题。产品：由GCE电极和GCE电极外包裹的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物构成；以此电化学传感电极为基础构建的电化学传感器对肾上腺素具有优异的检测性能。

Description

一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传 感电极
技术领域
本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极。
背景技术
肾上腺素是哺乳动物中枢神经系统中的一种重要的儿茶酚胺类神经递质，是肾上腺素髓质分泌的激素。当人经历某些刺激时会分泌出这种化学物质，能让人呼吸加快，心跳与血液流动加速，瞳孔放大，为身体活动提供更多能量。肾上腺素会使心脏收缩力上升，使心脏、肝和筋骨的血管扩张和皮肤、粘膜的血管收缩，是拯救濒死的人或动物的必备品。肾上腺素代谢的紊乱会导致某些疾病的发生，外周血循环中肾上腺素水平是反映交感神经功能状态的指标之一，它在研究体内交感神经的生理功能，药理机制和病理状态中占有十分重要的地位。因此，建立一种准确检测生物体液中肾上腺素含量的方法是十分必要的。
氧化锌俗名又叫锌白，是一种白色粉末或六角晶系结晶体，难溶于水，可溶于强酸强碱，是一种重要的禁带直接带隙半导体材料，也是典型的N型半导体，具有很好的导电，导热，化学稳定性和可调传输特性。当氧化锌的尺寸实现纳米化，将具有纳米材料所有的表面界面效应、介电限域效应、量子尺寸效应和量子隧穿效应等，会显示出一些更加优异的性能。花状纳米氧化锌主要由许多片状氧化锌结构组成，形貌与单独的片状氧化锌微结构相比具有更大的比表面积，为目标分子提供了更多的反应活性位点。
石墨烯是一种原子厚度的二维碳材料，具有高机械强度、高导电性、导热性、大比表面积和较高的稳定性，并在传感器、催化、能量储存设备和环境领域具有较好的应用潜力。石墨烯可以组装成各种各样的宏观结构，三维石墨烯不仅保留了石墨烯优异的机械、热学和电学性能，而且具有三维多孔结构的低密度、良好导电性、高比表面积等优点。由于三维石墨烯具有高的比表面积，好的电子传导性，快的电子转移，成本低廉以及坚固的机械性能，这些特性使它成为十分有前途的材料应用在电化学传感器，纳米复合材料，电池，超级电容器等方面。
二茂铁全称二环戊二烯基铁，结构为两个环戊二烯基之间夹着一个铁原子。二茂铁具有优良的电化学性质并易于官能团化，因此常常被用来制备电化学传感器电极材料。另外，二茂铁独特的三明治式结构，使其具有稳定的化学性质，而夹在中间的亚铁处于激发状态具有多种价态催化性质。同时作为芳香族的成员，二茂铁具有易取代的特性，可以得到不同的衍生物，二茂铁的环上又能进行单环取代与双环同时取代，这就能成就各式各样的衍生物。所以通过利用其本身的高度氧化还原活性，良好的生物相容性，以及作为生物传感器良好的电子传递介体。二茂铁及其衍生物已经广泛应用于医学、生物、电化学等各个领域。
石墨烯具有较大的比表面积和出色的电催化性能，广泛应用于电化学生物传感器。但是单纯的三维石墨烯片层见存在较大的范德华力，对电子迁移有一定影响，所以对三维石墨烯进行有效的功能化修饰对其在电化学的应用具有十分重要的意义。引入具有疏水性质的二茂铁对其修饰，构建出具有三维多孔结构的二茂铁功能化三维石墨烯，具有更大比表面积，更加有利于电子的传输。。
发明内容
本发明目的是为了解决目前用来检测肾上腺素的无酶传感器检测速度慢、灵敏度差的问题，而提供的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极。
本发明的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极由GCE电极和GCE电极外包裹的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物构成。
所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物中，花状氧化锌由许多片状氧化锌插成，厚度为24nm，粒径为3.26μm。
所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物中石墨烯的浓度为19mg/mL～22mg/mL。
所述的二茂铁功能化三维石墨烯复合物中，三维石墨烯与二茂铁的配比为（3.8～4.4）：1。
所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极是取样9μL～11μL采用滴涂法，滴涂在GCE电极，自然晾干得到的。
本发明的有益效果：
与传统的无酶传感器相比,本发明构建的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极。解决了实际应用中肾上腺素检测存在的检测速度慢、灵敏度差等问题。这主要归功于花状氧化锌与二茂铁功能化三维石墨烯的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了生物小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化性能有了很大的提高。
附图说明
图1为试验一得到的花状氧化锌的扫描电镜图；
图2为试验一得到的花状氧化锌的扫描电镜放大图；
图3为试验一得到的花状氧化锌的粒径分布图；
图4为实验一得到的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物的扫描电镜图；
图5为实验一得到的花状氧化锌﹑二茂铁功能化三维石墨烯和一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物在240eV~1200eV范围的X-射线光电子能谱的全谱图；
图6为验证试验一中电化学传感器同时催化肾上腺素及其衍生物氧化反应的差分脉冲伏安图；从下到上的浓度范围是0.02~216 μM；
图7为验证试验一中电化学传感器催化肾上腺素的过程中响应电流与加入的肾上腺素浓度的关系图；
图8为验证试验一中电化学传感器催化肾上腺素衍生物的过程中响应电流与加入的肾上腺素浓度的关系图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极由GCE电极和GCE电极外包裹的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物构成。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的花状氧化锌由片状氧化锌插成，纳米片的厚度为24nm，粒径为0.06μm，其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物中石墨烯的浓度为19mg/mL～22mg/mL。并在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物中二茂铁的浓度为4.5mg/mL～5.5mg/mL。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：所述的二茂铁功能化三维石墨烯复合物中，三维石墨烯与二茂铁的质量浓度配比为（3.8～4.4）：1。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物是通过滴涂法滴9μL～11μL在GCE电极，自然晾干得到的。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式六：本实施方式的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极的制备方法按以下步骤进行：
一、花状氧化锌纳米片的制备：①在搅拌下将0.72 g～0.76 g硝酸锌六水合物和1.75g～1.77 g柠檬酸三钠无水物溶解在 48mL～52 mL去离子水中；② 然后将9mL～11mL浓度为1.20M～1.30M的NaOH溶液加入上述溶液中，并在27℃～29℃下搅拌110min～130min，无色透明溶液逐渐变得浑浊，经若干次离心处理后，在100℃的烘箱中干燥11h～13h后，获得花状ZnO纳米片；
步骤一②中所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为1.20M～1.30M；
步骤一②中所述搅拌的搅拌时间为110min～130min；
步骤一②中所述干燥的干燥时间为11h～13h；
二、由二茂铁功能化的三维石墨烯的制备：①将98mg～102 mg 氧化石墨烯悬浮在5mL等比例的乙醇和去离子水的混合物中，通过超声处理60min～75min形成均匀的悬浮液；②然后在乙醇溶液中快速加入5mL浓度范围为4.5mg/mL～5.5mg/mL的二茂铁溶液，剧烈摇晃，将混合物静置30min～35min，并形成二茂铁功能化的氧化石墨烯水凝胶；将混合溶液转移至50mL的不锈钢高压反应釜中，并在140℃下反应24小时。经离心干燥处理后，在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h。
步骤二①中所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为19.6mg/mL～20.4mg/mL；
步骤二②中所述Fc溶液的浓度为4.5mg/mL～5.5mg/mL；
步骤二②中所述氧化石墨烯与Fc的比列为（3.9～4.1）:1；
三、基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物的制备：①首先在搅拌下将0.72 g～0.76 g的六水合硝酸锌和1.75 g～1.77 g的三水合柠檬酸三钠溶解在48mL～52mL的去离子水中；②然后将9mL～11mL浓度为1.20M～1.30M的NaOH溶液加入上述溶液中，并在27℃～29℃下搅拌110min～130min；③将98mg～102 mg氧化石墨烯溶解在5mL等比例的乙醇和去离子水的混合物中，通过超声处理60min～75min后形成均匀的悬浮液；④然后在乙醇溶液中迅速加入5mL浓度范围为4.5mg/mL～5.5mg/mL的二茂铁溶液，剧烈摇晃，将混合物静置30min～35min；⑤将混合溶液转移至50mL的不锈钢高压反应釜中，并在140℃下反应24小时。经离心干燥处理后，在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h，得到一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物。
四、基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极的制备：①取1～3mg样品与230μL～250μL乙醇/萘酚溶液（体积比为24：1）混合，超声25min~35min，均匀后，取9μL～11μL，采用滴涂法滴在GCE电极，自然晾干，得到基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，记为一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯修饰的GCE电极。
本实施方式的方法制备得到的电化学传感电极具有制备简单、响应快等优点，并对肾上腺素检测较为灵敏。这主要归功于花状氧化锌纳米片与二茂铁功能化三维石墨烯的协同作用，即促进了电子在电极表面的传输速率以及扩大了生物小分子在电极表面的活性吸附位点，从而使其电催化性能有了很大的提高。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：步骤一②中所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为1.25M。其他步骤及参数与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤一②中所述搅拌温度为28℃，搅拌时间为120min，其他步骤及参数与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤一②中所述干燥温度为100℃，干燥时间为12h，其他步骤及参数与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤二①中所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为20mg/mL，其他步骤及参数与具体实施方式六至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式六至十之一不同的是：步骤二②中所述Fc溶液的浓度为5mg/mL,其他步骤及参数与具体实施方式六至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式六至十一之一不同的是：步骤二②中所述氧化石墨烯与Fc的比列为4：1，其他步骤及参数与具体实施方式六至十一之一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式六至十二之一不同的是：步骤三①中所取六水合硝酸锌为0.74g和所取的三水合柠檬酸为1.76g，其他步骤及参数与具体实施方式六至十二之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式六至十三之一不同的是：步骤三②加入的NaOH为10mL,并在28℃下搅拌120min，其他步骤及参数与具体实施方式六至十三之一相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式六至十四之一不同的是：步骤三③中取100mg氧化石墨烯悬浮在5mL等比例的乙醇和去离子水的混合物中，通过超声处理60min形成均匀的悬浮液，其他步骤及参数与具体实施方式六至十四之一相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式六至十五之一不同的是：步骤三④中在乙醇溶液中加入的二茂铁溶液为5mL，将混合物静置的时间为30min；
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式六至十六之一不同的是：步骤四中取样品为2mg与240μL乙醇/萘酚溶液（体积比为24：1）混合，超声30min，取10μL,滴涂在CGE电极上，自然晾干，得到基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，记为一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物修饰的GCE电极。
用以下实验来验证本发明的效果
试验一、本试验的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极的制备方法按以下步骤进行：
一、花状氧化锌纳米片的制备：①在搅拌下将0.74 g硝酸锌六水合物和1.76 g柠檬酸三钠无水物溶解在50 mL去离子水中；② 然后将10mL浓度为1.25M的NaOH溶液加入上述溶液中，并在28℃下搅拌2h，无色透明溶液逐渐变得浑浊，离心并在100℃的烘箱中干燥沉淀12小时后，获得花状ZnO纳米片；
步骤一②中所述氢氧化钠溶液摩尔浓度为1.25M；
步骤一②中所述的搅拌时间为120min；
步骤一②中所述的干燥时间为12h；
二、由二茂铁功能化的三维石墨烯的制备：①将100 mg 氧化石墨烯悬浮在5mL等比例的乙醇和去离子水的混合物中，通过超声处理1小时形成均匀的悬浮液；②然后在乙醇溶液中快速加入加入5 mL浓度为5mg/L的二茂铁溶液，剧烈摇晃，将混合物静置30min，并形成二茂铁功能化的氧化石墨烯水凝胶；将混合溶液转移至50mL的不锈钢高压反应釜中，并在140℃下反应24小时。经离心干燥处理后，在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h。
步骤二①中所述氧化石墨烯悬浮液的浓度为20mg/mL；
步骤二②中所述二茂铁溶液的浓度为5mg/mL；
步骤二②中所述氧化石墨烯与二茂铁溶液的比列为4:1；
三、基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物的制备：①首先在搅拌下将0.74 g的六水合硝酸锌和1.76g的三水合柠檬酸三钠溶解在50 mL的去离子水中；②然后将10mL的浓度为1.25M的NaOH溶液加入上述溶液中，并在28℃下搅拌120min；③将100 mg氧化石墨烯悬浮在5mL等比例的乙醇和去离子水的混合物中，通过超声处理60min形成均匀的悬浮液；④然后在乙醇溶液中迅速加入5mL浓度为5mg/L的二茂铁溶液，剧烈摇晃，将混合物静置30min；⑤将混合溶液转移至50mL的不锈钢高压反应釜中，并在140℃下反应24小时。经离心干燥处理后，在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h，得到一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物。
四、基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极的制备：①取2mg样品与240μL乙醇/萘酚溶液（体积比为24：1）混合，超声30min，均匀后，取10μL，采用滴涂法滴在GCE电极，自然晾干，得到基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，记为一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯修饰的GCE电极。
（一）对试验一得到的GCE电极上的基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物进行形貌表征
得到如图1所示的实验一得到的花状氧化锌的扫描电镜图和如图2所示的试验一得到的花状氧化锌的扫描电镜放大图，由图可知氧化锌纳米片的厚度为24nm，可以看到氧化锌颗粒呈花状结构，且分布均匀。得到如图3所示的试验一得到的花状氧化锌的粒径分布图，由图可知氧化锌纳米片的平均粒径为3.26μm。得到如图4所示的试验一得到的GCE电极上的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物的扫描电镜图。从图4可以看出一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物由花状氧化锌扦插而成，且均匀的分布在二茂铁修饰的三维石墨烯内外。
（二）利用X-射线光电子能谱仪对试验一得到的GCE电极上的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物进行表征
得到如图5所示的试验一得到的GCE电极上的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物在240eV~1200eV范围的X-射线光电子能谱的全谱图。根据XPS图中锌、铁、氧、碳元素的出峰位置可知，二茂铁、氧化锌、三维石墨烯均被成功地结合在复合物上。
（三）验证本申请试验一得到的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物修饰的GCE电极的传感性能
一、电化学传感器的制备
以本申请试验一得到的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物修饰的GCE电极作为工作电极，Ag/AgCL电极为参比电极，铂丝电极为辅助电极，组成的三电极体系即为电化学传感器。
二、以步骤一得到的电化学传感器检测肾上腺素
结论：得到如图6所示的电化学传感器催化肾上腺素的差分脉冲伏安图以及如图7所示的响应电流与加入的肾上腺素浓度的关系图；其中图6中的从下到上的浓度范围是0.02~216 μM。从图6可以看出，加入肾上腺素之后，在0.18V出现了一个不可逆的氧化峰，即肾上腺素的催化电位，且随着肾上腺素浓度的不断增加，在0.18V催化电位下的催化峰电流值也均匀的呈线性增加（如图7所示）。这是基于花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物对肾上腺素进行催化氧化反应而引起的峰电流的相应的变化，从图8可以看出催化肾上腺素后，其衍生物的响应电流亦与加入的肾上腺素的浓度也呈线性变化。从而，进一步说明了由花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物为基础构建的电化学传感器对检测肾上腺素及其氧化衍生物有着良好的检测性能。
综上，一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极被成功制备，并且以此传感电极为基础而构造的电化学传感器对肾上腺素及其氧化衍生物具有优异的传感性能。

Claims (6)

1.一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极由GCE电极和GCE电极外包裹的花状氧化锌的二茂铁功能化三维石墨烯复合物构成。
2.根据权利要求1所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的花状氧化锌由许多氧化锌纳米片构成，纳米片的厚度为24nm，粒径为3.26μm。
3.根据权利要求1所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的石墨烯的浓度为19.6mg/mL～20.4mg/mL，并在冷冻干燥机中于-40℃冷冻干燥24h。
4.根据权利要求1所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的二茂铁的浓度为4.5mg/mL～5.5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的二茂铁功能化三维石墨烯复合物中，三维石墨烯与二茂铁的质量浓度配比为（3.9～4.1）：1。
6.根据权利要求1所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极，其特征在于所述的一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯复合物是通过滴涂法滴9μL～11μL在GCE电极，自然晾干得到的。
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