CN110333278A - 一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种三维石墨烯‑金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,由具有三维结构的石墨烯骨架和均匀分散在骨架上的金属氧化物纳米颗粒,在金属导线电极表面原位组装而成。其制备方法是:将金属盐超声溶解到氧化石墨烯溶液中,并加入适量氨水配成前驱体溶液;将预处理后的金属导线电极放入一端封口的玻璃毛细管中,将配制的前驱体溶液注入毛细管,将毛细管另一端封闭后置于烘箱中水热反应,冷却后取出金属导线电极,经冷冻干燥后,在电极表面原位形成复合传感薄膜。本发明的复合传感薄膜修饰电极,具有优良的微表面结构,薄膜与电极间的结合强度高,制备过程简便可控,对重金属离子具有选择性吸附能力,可用于环境样品中重金属离子的分析测试。
Description
技术领域
本发明涉及一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制备方法,所述的修饰电极可广泛应用于环境监测和食品安全中重金属离子的分析检测。
背景技术
近年来,科技和工农业飞速发展的同时也带来了各种环境污染问题。水体重金属污染对生态环境和人类健康造成了威胁,饮用水安全也成为备受关注的重大民生问题。建立水体重金属的分析方法,尤其是具备准确、快速、多种重金属同步分析功能的监测方法,可为重金属污染的评价与治理方案的制定提供重要的技术保障。相对传统的光质谱技术,阳极溶出伏安技术(Anodic Stripping Voltammetry,ASV)是一种电化学分析方法,具有操作简便、灵敏度高、成本可控且便于微型化等优点,被广泛用于重金属离子的分析。ASV技术用于重金属离子检测,其分析性能主要取决于所采用的传感电极。
金属氧化物因对重金属离子具有优异的选择性吸附容量和快速吸附能力等吸附性能,广泛用于传感电极的修饰制备。然而,金属氧化物纳米材料由于其易团聚、导电性低等问题,导致其有效比表面积的下降和吸附位点的减少,同时增加传感界面上局部电子的传递阻力,不利于电信号的捕获和检测性能的提高。氧化石墨烯是由碳原子通过共价键相互作用连接而成的单层蜂窝状平面网格结构,拥有优异的化学稳定性和可修饰性,还原后的石墨烯具有较好的电子传导性。这些特性使得氧化石墨烯广泛用于金属氧化物的改性,并制备了多种石墨烯-金属氧化物复合材料。目前,此类复合材料用于传感电极的制备,常用方法是将石墨烯-金属氧化物复合材料超声分散到溶液中,随后滴加到电极表面烘干处理获得相应的修饰电极。虽然操作简便,但这种非原位的制备方法导致传感材料与电极之间的结合强度低,薄膜在使用过程中极易剥落,从而降低了薄膜结构稳定性。此外,该方法缺乏对薄膜形貌和结构进行有效调控的手段,限制了薄膜传感性能的进一步提升。
针对上述这些问题,如何进行石墨烯-金属氧化物传感薄膜修饰电极的可控制备,是提高传感薄膜在重金属离子检测中灵敏度和稳定性的关键所在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制备方法,克服现有传感电极中传感材料与基底电极之间结合强度低,薄膜易剥落的缺陷,同时调节电极表面复合材料的微纳米结构,提高复合薄膜的传感检测性能。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的:
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,包括基底电极,其特征在于:所述基底电极为金属导线电极,表面修饰水热反应原位形成的复合传感薄膜,所述的复合传感薄膜为三维多孔结构的石墨烯-金属氧化物复合物,由三维结构的石墨烯骨架和均匀分散在其表面的金属氧化物纳米颗粒组成;所述复合传感薄膜是由含有氧化石墨烯和金属盐的前驱体溶液,经过水热反应在金属导线电极表面原位组装而成。
所述的基底电极为金属导线电极,优选为金线或铂线电极,其直径在0.1-0.5mm之间;所述的金属氧化物中,金属选自锌、铜、铁、铈、钛、锰、镍、锡中的一种或几种,优选的金属氧化物纳米颗粒为氧化锌,氧化铜,三氧化二铁,四氧化三铁,氧化铈,氧化钛,四氧化三锰,二氧化锰,氧化镍、氧化锡等。
本发明还涉及一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极的制备方法,包括以下步骤:
1)将金属导线电极表面进行预处理;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成氧化石墨烯水溶液,其浓度为1-10mg/mL;
3)称取10-100mg金属盐,并将其超声溶解到10mL上述步骤2)制得的氧化石墨烯水溶液中;向所述的水溶液中滴加氨水,继续超声后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金属导线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中,随后将上述前驱体溶液注入毛细管中,并将毛细管的另一端封闭;
5)将封闭后的毛细管置于烘箱中,在120-180℃条件下水热反应12-36h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线电极,经冷冻干燥后,在金属导线电极表面形成复合传感薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
进一步地,
所述的金属导线电极优选为金线或铂线电极,其直径在0.1-0.5mm之间;
所述的金属导线电极表面预处理方法为:进行抛光打磨后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗处理。
所述的金属盐为选自锌、铜、铁、铈、钛、锰、镍、锡中的一种或几种的金属盐,优选为盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐;所述的金属盐包括但不限于,氯化锡、氯化钛、氯化铈、氯化锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、氯化铁、氯化亚铁、硝酸镍、氯化锰、硫酸锰等。
所述的氨水的质量分数28%,滴加量为0.01-0.2mL。
有益效果:
1)本发明的电极表面修饰的复合传感薄膜,制备过程简便可控,传感薄膜在物理强度和分析检测方面均有着优异的性能。相对于非原位的滴加成膜,经水热反应在导线电极表面原位形成具有三维结构的复合传感薄膜,不仅能显著提升薄膜与基底电极间的结合强度,同时有利于薄膜微纳米结构的调节,从而提高复合薄膜的传感检测性能。该复合膜修饰电极经一步水热反应制得,制备方法简便可控,重现性高,具有良好的应用前景。
2)本发明的复合传感薄膜,具有优良的微表面结构,有利于提高其对金属离子的识别效率和电子的传递速率。复合传感薄膜由三维结构的石墨烯骨架和均匀分散在其表面的金属氧化物纳米颗粒组成。三维石墨烯骨架,不仅能促进目标物离子在界面上的传质速率,同时能有利于电子的传递。均匀分散在石墨烯表面的金属氧化物纳米粒子,充分提高其与溶液中重金属离子的接触效率,从而提升电化学信号的响应。
3)本发明的三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,制备过程简便可控,对重金属离子具有选择性吸附能力,可用于环境样品中重金属离子的分析测试。
附图说明
图1为实施例1三维石墨烯-三氧化二铁复合薄膜表面的扫描电子显微镜图(A)和X射线衍射图谱(B)。
图2为实施例2石墨烯-四氧化三锰复合薄膜表面局部放大的扫描电子显微镜图(A)和高分辨率透射电镜图(B)。
图3为实施例3石墨烯-氧化锌复合薄膜表面局部放大的扫描电子显微镜图(A)和X射线衍射图谱(B)。
图4为实施例4石墨烯-氧化锡复合薄膜对镉离子检测性能,其中图(1)为响应信号,图(2)为响应曲线。
图5为实施例5石墨烯-氧化铈复合薄膜对铅离子检测性能,其中图(1)为响应信号,图(2)为响应曲线。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细说明,但是需要指出的是,本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制,而是由权利要求书来确定。
实施例1
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制作,方法如下:
1)将直径0.2mm的金线电极用金相砂纸抛光打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成5mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取50mg氯化亚铁粉体,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.05mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在120℃条件下加热并保温12h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
所制得的复合传感薄膜修饰电极,在电极表面经水热反应原位形成复合传感薄膜,复合薄膜的扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱如图1所示,所述的复合传感薄膜为石墨烯-三氧化二铁复合物,具有典型的三维多孔结构,且三氧化二铁纳米颗粒均匀分散在石墨烯骨架表面。
实施例2
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制作,方法如下:
1)将直径0.1mm的金线电极用金相砂纸抛光打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成4mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取60mg氯化锰,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.2mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在160℃条件下加热并保温16h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
所制得的复合传感薄膜修饰电极,在电极表面经水热反应原位形成复合传感薄膜,复合薄膜的扫描电子显微镜图和高分辨率透射电镜图如图2所示,所述的复合传感薄膜为石墨烯-四氧化三锰氧复合物,四氧化三锰纳米颗粒均匀分散在石墨烯层状结构中,其高分辨率透射电镜图中,晶间距属于四氧化三锰(200)晶面。
实施例3
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制作,方法如下:
1)将直径0.4mm的金线电极用金相砂纸抛光打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成7mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取30mg氯化锌,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.1mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在180℃条件下加热并保温20h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
所制得的复合传感薄膜修饰电极,在电极表面经水热反应原位形成复合传感薄膜,复合薄膜的扫描电子显微镜图和X射线衍射图谱如图3所示,所述的复合传感薄膜为石墨烯-氧化锌复合物,氧化锌纳米颗粒均匀分散在石墨烯骨架中。
实施例4
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,其制作方法如下:
1)将直径0.2mm的金线电极用金相砂纸抛光打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成10mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取50mg氯化锡粉体,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.08mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在130℃条件下加热并保温15h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
所制得的复合传感薄膜,利用ASV技术,-1.2V沉积电位下,在含有目标物镉离子的溶液中还原180s。随后,在-0.9V到-0.7V电位范围内进行溶出扫描,电位增幅为25mV,得到的信号响应用于镉离子的定量分析,如图4所示。该复合传感薄膜在0.15-1.3μM范围,对镉离子具有较好的线性响应。
实施例5
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制作,方法如下:
1)将直径0.2mm的金线电极用金相砂纸打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成10mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取50mg氯化铈,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.12mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在140℃条件下加热并保温19h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
所制得的复合传感薄膜,利用ASV技术,-1.2V沉积电位下,在含有目标物铅离子的溶液中还原180s。随后,在-0.7V到-0.45V电位范围内进行溶出扫描,电位增幅为25mV,得到的信号响应用于铅离子的定量分析,如图5所示。该复合传感薄膜在0.10-1.9μM范围,对铅离子具有较好的线性响应。
实施例6
一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极及其制作,方法如下:
1)将直径0.5mm的金线电极用金相砂纸抛光打磨处理后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗5min;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成8mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
3)称取70mg氯化钛,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.15mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中(内径1mm),随后将5mL上述前驱体溶液注入毛细管中,并用酒精灯加热将毛细管的另一端封好;
5)将封好的毛细管置于烘箱中,在150℃条件下加热并保温36h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线,经冷冻干燥后,在金线电极表面形成复合薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
对比例1
1)将氧化石墨烯超声分散到纯水中,配制成10mg/mL的氧化石墨烯水溶液;
2)称取50mg氯化铈,并将其超声溶解到10mL上述氧化石墨烯水溶液中。随后,向该溶液中滴加0.12mL氨水(质量分数28%),继续超声5分钟后制成前驱体溶液;
4)将该溶液置于水热反应釜中,在140℃条件下加热并保温19h,自然冷却后,取出黑色样品,纯水洗涤后,冷冻干燥。
5)将获得的黑色粉体,分散到1mL纯水中并超声1h。随后,移取50μL滴加到直径为4mm的金圆盘电极表面,置于空气中,待水溶液挥发后进行测试。
在与实施例5相同的测试条件下,滴涂的传感薄膜,在2.0-4.5μM范围对铅离子具有线性响应,该范围比原位制备的复合传感薄膜高。此外,原位制备的复合薄膜在放置30天后,其信号响应仍能保持最初的95%,而相同条件下滴涂的薄膜只有55%。究其原因,滴涂的薄膜不仅破坏了材料原有的三维多孔结构,同时其与基底间通过物理作用结合,导致其结合力差,易剥落。
Claims (9)
1.一种三维石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,包括基底电极,其特征在于:所述基底电极为金属导线电极,表面修饰水热反应原位形成的复合传感薄膜,所述的复合传感薄膜为三维多孔结构的石墨烯-金属氧化物复合物,由三维结构的石墨烯骨架和均匀分散在其表面的金属氧化物纳米颗粒组成;所述复合传感薄膜是由含有氧化石墨烯和金属盐的前驱体溶液,经过水热反应在金属导线电极表面原位组装而成。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,其特征在于:所述的金属导线电极为金线电极或铂线电极,其直径在0.1-0.5mm之间。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,其特征在于:所述的金属氧化物其中金属选自锌、铜、铁、铈、钛、锰、镍、锡中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极,其特征在于:所述的金属氧化物选自氧化锌,氧化铜,三氧化二铁,四氧化三铁,氧化铈,氧化钛,四氧化三锰,二氧化锰,氧化镍,氧化锡中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-金属氧化物复合传感薄膜修饰电极的制备方法,包括如下步骤:
1)将金属导线电极表面进行预处理;
2)将氧化石墨烯超声分散到纯水中配制成氧化石墨烯水溶液,其浓度为1-10mg/mL;
3)称取10-100mg金属盐,并将其超声溶解到10mL上述步骤2)制得的氧化石墨烯水溶液中,向所述的水溶液中滴加氨水,继续超声后制成前驱体溶液;
4)将步骤1)预处理后的金属导线电极,放入一端封口的玻璃毛细管中,然后将上述前驱体溶液注入毛细管中,并将毛细管的另一端封闭;
5)将封闭后的毛细管置于烘箱中,在120-180℃条件下水热反应12-36h,自然冷却后,从毛细管中取出金属导线电极,经冷冻干燥后,在金属导线电极表面形成复合传感薄膜,制得所述的复合传感薄膜修饰电极。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤1)所述的金属导线电极为金线电极或铂线电极,其直径在0.1-0.5mm之间。
7.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的金属导线电极表面预处理的方法为:进行抛光打磨后,依次在丙酮、乙醇和纯水溶液中超声清洗处理。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤3)所述的金属盐选自锌、铜、铁、铈、钛、锰、镍、锡中的一种或几种金属的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
9.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤3)所述的金属盐为氯化锡、氯化钛、氯化铈、氯化锌、硝酸锌、氯化铜、硫酸铜、氯化铁、氯化亚铁、硝酸镍、氯化锰或硫酸锰。
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CN111024792A (zh) * | 2020-01-07 | 2020-04-17 | 哈尔滨理工大学 | 一种基于花状氧化锌@二茂铁功能化三维石墨烯的电化学传感电极 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20191015 |
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