CN104730134A - 一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜及其制备方法和葡萄糖生物传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，其特征在于：包括溶胶-凝胶硅膜，溶胶-凝胶硅膜中含有规则的多孔通道，多孔通道中有电沉积加入的二茂铁和氧化石墨烯。本发明还公开了其制备方法及由其制成的葡萄糖生物传感器。本发明首次将二茂铁和氧化石墨烯共同使用，利用电化学沉积的方法制得二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，这种方法即保证了二茂铁，氧化石墨烯和葡萄糖的稳定固定，也保证了电极表面电子传递的效率。上述制备方法所获得的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜应用于电化学传感器，并用以检测葡萄糖，对葡萄糖的检测稳定性好，检测限低。
Description
技术领域
本发明属于纳米新材料领域，具体涉及一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜及其制备方法，同时还涉及一种葡萄糖生物传感器。
背景技术
溶胶凝胶硅膜一般是通过硅醇盐缩聚制备得到，但这种制备方法得到的硅膜厚度不均且容易碎裂，而通过电化学沉积得到的薄膜可以解决上述缺点。二茂铁作为一种电活性物质，具有良好的可逆的电化学特性，由于二茂铁分子质量低，在用于电化学检测时极易流失，为了解决二茂铁易流失的问题, 发展一种简便的固定方法尤为重要。氧化石墨烯是一种单层的由碳原子组成的二维结构，具有比表面积大，导电性强的特点，应用的电极上可提高电子传递效率。因此，溶胶凝胶硅膜中加入二茂铁和氧化石墨烯可显著提高溶胶凝胶硅膜的导电性。
构建电化学生物传感器时，电极表面的组装的物质至关重要，现有技术中由于溶胶-凝胶硅膜硅膜厚度不均、容易碎裂及本身的化学、物理不稳定性，进而使其修饰的电极表面电子传递的效率受到影响，从而很大程度上影响了对于待测物质检测响应的精确性与可重复性。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述缺点，提供一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，和由上述二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜制备得到的葡萄糖生物传感器；
本发明还提供了上述二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜的制备方法。
本发明一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，其特征在于：包括溶胶-凝胶硅膜，溶胶-凝胶硅膜中含有规则的多孔通道，多孔通道中有电沉积加入的二茂铁和氧化石墨烯。
所述的氧化石墨烯通过Hummer法制备，得到的氧化石墨烯为片状的多层碳原子层，本领域技术人员可通过现有技术制备得到，不再赘述。
本发明上述二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜的制备方法，其特征在于：通过电化学沉积方法将二茂铁和氧化石墨烯加入到溶胶-凝胶硅膜中制备得到，其包括如下步骤：
1）将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和浓度为0.05～0.2 mol/L的HCl水溶液组成的混合溶液中，随后将浓度为5～15 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和浓度为0.05～0.15 mol/L的NaNO3组成的混合水溶液加入到上述混合溶液中，混合均匀，得到前驱溶液；
2）在上述前驱溶液中加入二茂铁和氧化石墨烯，室温下充分搅拌3～6小时，随后加入浓度为0.05～0.15 mol/L 的NaOH水溶液，调节前驱溶液pH为3.5～4.5，将已调节pH的溶液置于电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积30～150秒，得到二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜。
步骤1）中，无水乙醇与HCl水溶液的体积比为100～200：1，正硅酸乙酯与HCl水溶液的体积比为0.5～0.8：1，十六烷基三甲基溴化铵和NaNO3的混合水溶液与正硅酸乙酯的体积比为50～100：1。
步骤2）中，加入的二茂铁的终浓度为0.8～1.2 mg/mL，加入的氧化石墨烯的终浓度为0.4～0.6 mg/mL。
本发明一种葡萄糖生物传感器，包括工作电极，其特征在于：所述的传感器工作电极上修饰有二茂铁/氧化石墨烯/溶胶凝胶硅膜。
上述葡萄糖生物传感器制备方法为：取上述二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，加入浓度为0.5～1.5 mmol/L葡萄糖氧化酶，混合均匀后置于电解池中，设置电解电压为-0.1V，室温下电沉积3～10秒，二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰在电极表面，去离子水清洗后，室温下干燥30～180分钟，4℃保存待用，则得到相对应的葡萄糖生物传感器。
其中，上述溶胶-凝胶硅膜，二茂铁/溶胶-凝胶硅膜和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜与葡萄糖氧化酶的体积比为0.5～2：1。
本发明二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜应用于电化学传感器，制备得到的葡萄糖生物传感器，对葡萄糖的检测稳定性好，检测限低。
本发明首次将二茂铁和氧化石墨烯共同使用，利用电化学沉积的方法制得二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，这种方法即保证了二茂铁，氧化石墨烯和葡萄糖的稳定固定，也保证了电极表面电子传递的效率。上述制备方法所获得的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜应用于电化学传感器，并用以检测葡萄糖，对葡萄糖的检测稳定性好，检测限低。
附图说明
图1为对比例制备的溶胶-凝胶硅膜、二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极与裸电极在100 mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下的CV响应；
图2为对比例制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极在100 mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下的不同时间点的CV响应；
图3为对比例制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极在100 mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下连续扫描50圈的CV图；
图4为实施例及对比例制备的溶胶-凝胶硅膜修饰电极（b）,二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（c），二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（d）与裸电极（a）在100 mV/s，5mmol/L Fe(CN)6 3-(含0.1mol/L NaNO3)溶液下的CV响应；
图5为实施例1制备的溶胶-凝胶硅膜的扫描电镜图；
图6为实施例2制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜的扫描电镜图；
图7为实施例3制备的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜的扫描电镜图；
图8为实施例3制备的氧化石墨烯的透射电镜图；
图9为实施例制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（a）和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（b）在-0.1 V下，1 mmol/L H2O2水溶液中的即时电流响应；
图10为实施例制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（a）和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（b）在-0.1 V电压下以及后续加入的0.5 mmol/L葡萄糖水溶液中的即时电流响应，内插图为与之相对应的校正曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例所用氧化石墨烯通过Hummer法制备得到：在冰水浴中装好烧杯，加入23 mL浓硫酸，控制温度为0℃，搅拌下加入1g石墨粉和0.5g硝酸钠的固体混合物，再分次加入3g高锰酸钾，控制反应温度不超过20℃。高锰酸钾加完后升温到35℃左右，继续搅拌30min，再缓慢加入460mL去离子水，升温到98℃，反应15min，温水稀释到140mL，并加入10mL 30%双氧水使溶液变为亮黄色，将溶液透析后得到的亮黄色均一溶液烘干，即得到氧化石墨烯。
实施例1：
将150μL 正硅酸乙酯，30 mL 无水乙醇，240μL 0.1 mol/L的HCl，10 mL 10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.1 mol/L的NaNO3混合水溶液，37.2 mg二茂铁，20 mg氧化石墨烯加入到烧瓶中，室温下充分搅拌4小时后加入0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH到4。 将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积60秒，得到二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜。
实施例2
将200μL 正硅酸乙酯，40 mL 无水乙醇，300μL 0.1 mol/L的HCl，15 mL 10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.1 mol/L的NaNO3混合水溶液，45.0 mg二茂铁，30.0 mg氧化石墨烯加入到烧瓶中，室温下充分搅拌4小时后加入0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH到4。 将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积100秒，得到二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜。
实施例3
将120μL 正硅酸乙酯，30 mL 无水乙醇，200 μL 0.1 mol/L的HCl，15 mL 10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.1 mol/L的NaNO3混合水溶液，30.0 mg二茂铁，20.0 mg氧化石墨烯加入到烧瓶中，室温下充分搅拌4小时后加入0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH到4。 将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积60秒，得到二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜。
对比例1：溶胶-凝胶硅膜的制备
150μL 正硅酸乙酯，30 mL 无水乙醇，240μL 0.1 mol/L的HCl，10mL 10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.1mol/L的NaNO3混合溶液加入到烧瓶中，室温下充分搅拌4小时后加入0.1mol/L的NaOH水溶液调节pH到4。将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积60秒，得到溶胶-凝胶硅膜。
对比例2：二茂铁/溶胶-凝胶硅膜的制备
150μL 正硅酸乙酯，30mL 无水乙醇，240μL 0.1 mol/L的HCl，10 mL 10mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和0.1 mol/L的NaNO3混合溶液，37.2 mg二茂铁加入到烧瓶中，室温下充分搅拌4小时后加入0.1 mol/L的NaOH水溶液调节pH到4。 将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积60秒，得到二茂铁/溶胶-凝胶硅膜。
分别将对比例1和2制备得到的溶胶-凝胶硅膜、二茂铁/溶胶-凝胶硅膜各取10μL滴加至电极表面，电极干燥后得到溶胶-凝胶硅膜电极，二茂铁/溶胶-凝胶硅膜电极。将这两种电极与裸电极分别采用了循环伏安法（CV）进行检测。结果显示，如图1，在100 mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下，裸电极和溶胶-凝胶硅膜电极基本上没有氧化还原峰，而在同一检测环境下的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜电极在240 mV和170 mV上分别表现出很强的氧化还原性质，俩峰值间距（ΔE）为70 mV。充分证明了修饰有二茂铁的溶胶-凝胶硅膜电极有更强的氧化还原性质。
电沉积的时间决定沉积在电极表面膜的厚度，而膜的厚度是影响电极性能的重要因素。首先二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极进行不同时间长度的电化学沉积，随后在100 mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下，沉积之后的电极分别进行CV响应。在0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98），电解电压为-1.3V下，多个滴加有10μL的二茂铁/溶胶-凝胶的电极分别进行30s，60s，90s和120s的电化学沉积。沉积得到的电极进行CV测定，如图2所示，随着沉积时间增长直到60s，还原峰持续升高。随着沉积时间从90s增长至120s时，电极表面的硅膜厚度也随之增厚，但是还原峰值下降，说明过厚的硅膜会降低电流的传递强度。
如图3所示，在100mV/s，0.1mol/L 磷酸盐缓冲液（PBS）（pH 6.98）下，制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极连续扫描50圈进行CV检测，经过50圈的扫描后的峰值强度与第1圈的初始峰值强度有98%的保持度，说明了二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极的稳定性是很好的。
图4是制备的溶胶-凝胶硅膜修饰电极（b）,二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（c），二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（d）与裸电极（a）在100 mV/s，5mmol/L Fe(CN)6 3-(含0.1mol/L NaNO3)溶液下的CV响应由于带负电荷的二氧化硅表面的经典排斥作用，溶胶-凝胶硅膜修饰电极（b）基本没有峰值的变化，类似于裸电极（a）。由于二茂铁的良好的电子转移能力，二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（c）峰值电流随之增高。二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰电极（d）而言，氧化石墨烯进一步提高了电子在溶液与电极表面的传递效率，使得还原峰从83μA上升至157μA，氧化峰从118μA上升至197μA。
实施例4：葡萄糖生物传感器的制备
取5 mL上述实施例1中的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，加入1mmol/L的葡萄糖氧化酶5 mL，混合均匀。将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-0.1 V，室温下电沉积5秒，去离子水清洗，室温下干燥60分钟，4℃保存待用，则得到本发明二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜葡萄糖生物传感器。
实施例5：葡萄糖生物传感器的制备
取10 mL上述实施例1中的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，加入1mmol/L的葡萄糖氧化酶10 mL，混合均匀。将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-0.1 V，室温下电沉积10秒，去离子水清洗，室温下干燥80分钟，4℃保存待用，则得到本发明二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜葡萄糖生物传感器。
对比例3
取5 mL上述对比例1中的溶胶-凝胶硅膜，加入1mmol/L的葡萄糖氧化酶5 mL，混合均匀。将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-0.1V，室温下电沉积5秒，去离子水清洗，室温下干燥60分钟，4℃保存待用，则得到相对应的溶胶-凝胶硅膜生物传感器。
对比例4
取5 mL上述对比例2中的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜，加入1mmol/L的葡萄糖氧化酶5 mL，混合均匀。将上述混合液置入电解池中，设置电解电压为-0.1V，室温下电沉积5秒，去离子水清洗，室温下干燥60分钟，4℃保存待用，则得到相对应的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜生物传感器。
图5-7分别是本发明对比例2和实施例1制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜的扫描电镜图，从图上可看出，溶胶-凝胶硅膜是规则的多孔结构。这些多孔通道作为模板进行二茂铁和氧化石墨烯的电沉积，从而得到二茂铁/溶胶-凝胶硅膜（图6）和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜（图7）。电沉积加入的二茂铁或者氧化石墨烯不仅不会改变薄膜的表面性状，还会提高电子的传递速率。图8是本发明实施例采用的氧化石墨烯的透射电镜图，氧化石墨烯作为一种良好的电子传递导体，在合成的二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜中能促进电子的转移速率。
图9是本发明对比例4和实施例4制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（a）和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（b）在-0.1 V下，1 mmol/L H2O2水溶液中的即时电流响应。对H2O2水溶液的检测线性可达到20 mmol/L，检测下限为2.6μmol/L （S/N=3），检测灵敏度可达176μAmol/L-1cm-2，响应时间在4s以下。
图10是本发明对比例4和实施例4制备的二茂铁/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（a）和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰传感器（b）在-0.1 V电压下以及后续加入的0.5 mmol/L葡萄糖水溶液中的即时电流响应，内插图为与之相对应的校正曲线。随着葡萄糖水溶液的持续加入，电流强度随之增长，且在5s内达到稳定。随着葡萄糖浓度的增大，电流响应对应的葡萄糖浓度的线性范围从5×10-6 mol/L 到 1.5×10-2 mol/L，相关系数为0.996，检测下限为3 μmol/L（S/N=3），检测灵敏度可达16μAmol/L-1cm-2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，其特征在于：包括溶胶-凝胶硅膜，溶胶-凝胶硅膜中含有规则的多孔通道，多孔通道中有电沉积加入的二茂铁和氧化石墨烯。
2.一种二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜的制备方法，其特征在于：通过电化学沉积方法将二茂铁和氧化石墨烯加入到溶胶-凝胶硅膜中制备得到，其包括如下步骤：
1）将正硅酸乙酯加入到无水乙醇和浓度为0.05～0.2 mol/L的HCl水溶液组成的混合溶液中，随后将浓度为5～15 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵和浓度为0.05～0.15 mol/L的NaNO3组成的混合水溶液加入到上述混合溶液中，混合均匀，得到前驱溶液；
2）在上述前驱溶液中加入二茂铁和氧化石墨烯，室温下充分搅拌3～6小时，
随后加入浓度为0.05～0.15 mol/L 的NaOH水溶液，调节前驱溶液pH为3.5～4.5，将已调节pH的溶液置于电解池中，设置电解电压为-1.3V，室温下电沉积30～150秒，得到二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，无水乙醇与HCl水溶液的体积比为100～200：1，正硅酸乙酯与HCl水溶液的体积比为0.5～0.8：1，十六烷基三甲基溴化铵和NaNO3的混合水溶液与正硅酸乙酯的体积比为50～100：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，加入的二茂铁的终浓度为0.8～1.2 mg/mL，加入的氧化石墨烯的终浓度为0.4～0.6 mg/mL。
5.一种葡萄糖生物传感器，包括工作电极，其特征在于：所述的传感器工作电极上修饰有二茂铁/氧化石墨烯/溶胶凝胶硅膜。
6.根据权利要求5所述的葡萄糖生物传感器，其特征在于：制备方法为取上述二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜，加入浓度为0.5～1.5 mmol/L葡萄糖氧化酶，混合均匀后置于电解池中，设置电解电压为-0.1V，室温下电沉积3～10秒，二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜修饰在电极表面，去离子水清洗后，室温下干燥30～180分钟，4℃保存待用，则得到相对应的葡萄糖生物传感器。
7.根据权利要求6所述的葡萄糖生物传感器，其特征在于：溶胶-凝胶硅膜，二茂铁/溶胶-凝胶硅膜和二茂铁/氧化石墨烯/溶胶-凝胶硅膜与葡萄糖氧化酶的体积比为0.5～2：1。
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