JP2005003679A - 電気化学バイオセンサ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 酵素、電子受容体及び水溶性高分子からなる感応膜組成物に脂肪酸(C4 〜C20)と第4級アンモニウム塩を添加することによって、ヘマトクリット値の変化による測定誤差を減少し、長期間にわたり非常に安定した性能を有するバイオセンサを提供する。本発明の感応膜組成物は、数マイクロリッター以内の微量試料を使用する多様な形態の電気化学バイオセンサに容易に使用し得る。
【選択図】 図3
Description
(1) ブドウ糖 + GOx-FAD →グルコン酸 + GOx-FADH2
(2) GOx-FADH2 + 電子受容体(酸化状態)→GOx-FAD + 電子受容体(還元状態)
(式中、GOx はグルコースオキシダーゼを示し、GOX-FAD 及びGOX-FADH2 はそれぞれグルコースオキシダーゼの活性部位であるフラビンアデニンジヌクレオチド(FAD )の酸化状態及び還元状態を示す。)
反応式1を参照すると、(1)血液内のブドウ糖はグルコースオキシダーゼの触媒作用によりグルコン酸に酸化される。この時、グルコースオキシダーゼの活性部位のFAD が還元されFADH2 になる。(2) その後、還元されたFADH2 は電子受容体との酸化還元反応によってFAD に酸化され、電子受容体は還元される。このように形成された還元状態の電子受容体は電極表面まで到達する。電子受容体の電極表面での酸化還元反応によって電気化学的に作用電極と参照電極を接続する外部回路に電流が流れる。このとき流れる電流を測定して血糖値を測定する。
本発明はさらに、ヘマトクリット値の変化から受ける影響を大幅に減少させ得る感応膜組成物、及び、血液試料を前処理過程なしに迅速に安定して導入できる試料導入部を具備した電気化学バイオセンサに関する。
請求項3に記載の発明は、請求項1に記載の電気化学バイオセンサにおいて、前記作用電極及び参照電極が異なる基板上に形成されていることを要旨とする。
請求項5に記載の発明は、請求項1 に記載の電気化学バイオセンサにおいて、前記脂肪酸が、飽和脂肪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカ酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、及びアラキジン酸からなる群から選択されることを要旨とする。
する。
ル、4-アミノアンチピリン(AAP) 、ジメチルアニリン、4-アミノアンチピレン、4-メトキシナフトール、3,3',5,5'-テトラメチルベンチジン(TMB) 、2,2-アジノ- ジ-[3-エチル- ベンゾチアゾリン- スルホン酸] 、o-ジアニシジン、o-トルイジン、2,4-ジクロロフェノール、4-アミノフェナゾン、ベンチジン、プルシアンブルーからなる群から選択されることを要旨とする。
請求項12に記載の発明は、請求項1に記載の電気化学バイオセンサにおいて、前記水溶性高分子が、前記酵素を分散させて固定化させるために使用され、ポリビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、ポリフルオロスルホナート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、デキストラン又はポリアミドで構成された群から選択されることを要旨とする。
請求項14に記載の発明は、請求項1に記載の電気化学バイオセンサにおいて、前記試料導入通路部が、0.1 μl〜3.0 μlの容積の試料を充填させることを要旨とする。
入通路部端部に設けられることを要旨とする。
前記の目的を達成するために本発明は、
a)下部基板及び上部基板と、b)下部基板又は上部基板に各々形成された作用電極及び参照電極( 又は補助電極) と、c)作用電極に形成される感応膜と、この感応膜は酵素、電子受容体、水溶性高分子、及び成分全体に対して0.1 〜20重量%にて含有されるC4〜C20 のアルキル鎖脂肪酸もしくはその塩を含有することと、d)下部基板と上部基板の間に設けら
れた試料導入部と、この試料導入部は試料導入通路部、通気部、及び、試料導入通路部と通気部の連通箇所に形成された補助空間部からなることとを備えた電気化学バイオセンサを提供する。
また、本発明のさらなる実施形態は感応膜組成物を備えたバイオセンサを提供する。 これにより本発明の感応膜組成物はヘマトクリット値による測定誤差を画期的に減少させ得る。
本発明の電気化学バイオセンサは、a) 導電体( 炭素もしくは金属のペースト、金属蒸着膜、又は伝導性高分子) のスクリーン印刷又は蒸着によって形成された層を備えた下部基板と、b) この下部基板の上方に設けられて下部基板と上部基板を分離するとともに、上下両面にて接着可能な中間層と、この中間層に区画形成されたL字形試料導入部と、c)
感応膜層とを備える。本発明の感応膜層はヘマトクリット値から測定値が受ける影響を低減させる。
ロール等) 、ヘマトクリット値緩衝還元剤(C4 〜C20 のアルキル鎖からなる脂肪酸) 及び、親油性第4級アンモニウム塩を含有する。
図1は、試料導入部の好適な実施形態を図示したものである。中間基板200 内部に形成した試料導入部100 には、試料導入通路部101 と通気部102 がL字形に連通するように形成されており、連通箇所には補助空間部103 が設けられている。試料導入部は、下部基板400 と上部基板300 とによって外部から水密に遮断されている。
材料の印刷又は蒸着によって形成する。
図3は、本発明の感応膜及び試料導入部を備えた対向型バイオセンサの好適な実施形態を示す分解斜視図である。本実施形態による対向型バイオセンサは、下部基板400 、中間基板200 、及び上部基板300 を順次積層した構造を有する。下部基板400 には粘性率感知電極107 、作用電極104 、バイオセンサ確認電極108 及び電極コンタクト106 が形成されている。作用電極104 上には電子受容体及び酸化酵素がコーティングされている。中間基板200 には試料導入部100 が区画形成されている。試料導入部100 は、L字形をなすように連通している試料導入通路部101 と通気部102 と、これら試料導入通路部101 及び通気部102 の連通箇所に形成された補助空間部103 とを備える。上部基板300 には、参照電極(補助電極)105 及び電極コンタクト106 が裏面に形成されている。
参照電極105 は、導電材料を基板上にスクリーン印刷するか、物理蒸着した後エッチングするか、又は導体テープを付着することによって形成することができる。
(1)血液試料を毛細管現象で迅速に吸入する際、連通部位に補助空間部103 を形成し追加の空間を設けることによって試料導入部100 が屈曲する角の部位で発生し得る気泡を抑制することができる。
感応膜は、感応膜組成物を作用電極104 上に塗布することによって簡単に形成可能である。この時、感応膜組成物の量は好適には、300 〜500nl である。使用した感応膜組成物は、分析用酵素(酸化剤、エステル化剤、又は脱水素化剤)、電子受容体、水溶性高分子、及びヘマトクリット値に干渉する還元剤を含有する。
電子受容体は、代謝物質と反応して還元された酵素との酸化還元反応によって還元される。このように形成された還元状態の電子受容体は、電極表面まで拡散することによって電極表面に酸化電位を印加させ、電流を発生させる役割を果たす。 従来に使用されたフェロセン、フェロセン誘導体、キノン、キノン誘導体、有機導体の塩、又はビオロゲンを排除するものではないが、好適には、ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩化物、フェリシ
アン化カリウム、フェロシアン化カリウム、ジメチルフェロセン、フェリシニウム、フェロセンモノカルボン酸、7,7,8,8,- テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラチアフルバレン(TTF) 、ニッケロセン(Nc)、N-メチルアシジニウム(N-methyl acidinium(NMA+))、テトラチオテトラセン(TTT)、N-メチルフェナジニウム(NMP+)、ヒドロキノン、3-ジメチルアミノ安息香酸(MBTHDMAB)、3-メチル-2- ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、2-メトキシ-4- アリルフェノール、4-アミノアンチピリン(AAP) 、ジメチルアニリン、4-アミノアンチピレン、4-メトキシナフトール、3,3',5,5'-テトラメチルベンチジン(TMB) 、2,2-アジノ- ジ-[3-エチル- ベンゾチアゾリン- スルホン酸] 、o-ジアニシジン、o-トルイジン、2,4-ジクロロフェノール、4-アミノフェナゾン、ベンチジン、プルシアンブルーからなる混合電子価化合物中から選択されたものを使用する。
(1)水溶液中で酸化- 還元状態が安定して反応が可逆的である。
(3)電子受容体の式量電位が充分に低く、血液内のアスコルビン酸、アセトアミノフェン及び尿酸などの多様な妨害種による影響を最小化できる。
(5)電気化学妨害物質のアスコルビン酸、アセトアミノフェン及び尿酸と反応しない。
水溶性高分子は、感応膜組成物の高分子担体として酵素の固定化及び分散を助ける役割を果たす。本発明でPBS 緩衝溶液に溶解する前の固体状態の感応膜組成物に対して、0.1 〜10重量%含有させる。ポリビニルピロリドン(PVP) 、ポロビニルアルコール(PVA) 、過フッ化スルホン酸、ヒドロキシエチルセルロース(HEC) 、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC) 、カルボキシメチルセルロース(CMC) 、酢酸セルロース、デキストラン、又はポリアミドを使用することが好適であり、最適にはPVP 及びHPC を使用する。
脂肪酸は、感応膜組成物に添加されることにより、ヘマトクリット値による測定値への影響を減少させる役割を果たし、高濃度領域ではバイオセンサの動的線形領域を減らす傾向を示す。脂肪酸は水又は水溶液に溶解した後組成物に添加する。添加量は、固体状態の組成物に対して0.1 〜20重量%である。この場合、脂肪酸を0.1 重量%未満の分量で添加すると、脂肪酸添加による効果がなく、20重量%以上添加した時は脂肪酸が溶解しない問題がある。本発明で脂肪酸は、C4〜C20 の炭素鎖を有した脂肪酸又はその脂肪酸塩を使
用し、好適にはは、C6〜C12 からなるアルキル炭素鎖を持った脂肪酸又はその脂肪酸塩を使用する。このような脂肪酸としては、飽和脂肪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカ酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、及びアラキジン酸があげられる。
ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩化物30mg(41.6 重量%) と分散剤のカルボキシメチルセルロース1mg(1.4 重量%) 、界面活性剤( 商品名: Triton X-100)1mg(1.4重量%) 、及びグルコースオキシダーゼ40mg(55.6 重量%) を含有する混合物をpH6.4 の1ml PBS 緩衝溶液に溶解した。溶液内に残留した微粒子は濾過することによって除去した。このような試薬溶液は、空気圧縮分配器(EFD XL100) の注射器内に保管した。
ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩化物30mg(32.6 重量%) 、分散剤のカルボキシメチルセルロース1mg(0.8 重量%) 、ポリビニルピロリドン(PVP)5mg(4重量%) 、界面活性剤( 商品名: Triton X-100) 1mg(0.8 重量%) 、脂肪酸としてラウリン酸20mg(15.7 重量%) 、臭化ミリスチルトリメチルアンモニウム30mg(23.6 重量%) 及び、グルコースオキシダーゼ40mg(31.5 重量%) を含有する混合物をpH6.4 の1ml PBS 緩衝溶液に溶解した。
溶液内に残留している微粒子はろ過することによって除去した。試薬溶液は空気圧縮分配器(EFD XL100) の注射器内に保管した。
図2に図示した形態の作用電極と電極コンタクトを炭素ペーストでスクリーン印刷した後、140 ℃で5 分間加熱処理した。その後、電気コンタクトの端部に中間基板電極の厚さの銀ペーストをスクリーン印刷し、回路コンタクト部を完成した。上部基板電極に参照電極を形成するために炭素ペーストをスクリーン印刷し、下部基板電極製作時と同一条件で加熱処理した。参照電極の端部にペーストで回路コンタクトを形成して、対向型バイオセンサの上部基板電極を製作した。
図3に示されているように上部基板の大部分を覆うように参照電極を形成した他は、実施例3に関して記載した方法と同一の方法によって粘性率感知電極を有する対向型血糖値センサを製作した。粘性率感知電極の端部分は、試料導入部分の補助空間部に位置する。
の方法によって調製した試薬溶液を塗布した後、45℃で30分間乾燥させた。酵素混合物が乾燥した後、回路コンタクトが良好に接続されるように中間基板の上面を上部基板電極に圧着して対向型バイオセンサを製作した。
(実験例1:対向型グルコースセンサでの妨害物質による影響検証)
実施例3に従って製作した平均値0.5 μl試料導入部を有する対向型グルコースセンサでのグルコース、アスコルビン酸、アセトアミノフェン及び尿酸のような妨害物質及び緩衝溶液に対する影響を測定した。
実施例3により製作した対向型グルコースセンサを利用してグルコース標準溶液に対する検定テストを行った。
(実験例3:血液粘性率測定とヘマトクリット値の影響補正)
実施例4により製作した粘性率感知電極を具備した対向型グルコースセンサを利用して、血液粘性率測定とヘマトクリット値の影響の補正テストを行なった。具体的に、200 mVの電位を作用電極と粘性率感知電極に印加した。試料導入部を通じて血液試料が導入されると瞬間電流が検知され流動時間測定が始まる。試料が補助空間部に接触すると同時に、2番目の瞬間電流が検知され、最初と2 番目の瞬間電流間の時間間隔が記録される。このような試料導入時間とヘマトクリット値の間の相関関係を図7 に示した。実験は、180mg/dL血糖と多様な量のヘマトクリット値の水準を含むフッ化ナトリウムで処理された全血を
使用して実施した。
そして、表から一致する補正曲線を捜して測定された電流値から補正された血糖値を決定する。
実施例4によりバイオセンサストリップを製作した。ヘパリン(血液凝固防止剤)で処理した血液試料は、遠心分離機を利用して血漿とヘマトクリットに分離して20、40、60%の三種の異なったヘマトクリット値の血液試料を得るために再び混合した。血糖値測定におけるヘマトクリット値の影響は、実施例1,2に従って調製した試薬層を使用したバイオセンサを使用して、3種の異なった血糖値で評価した。その結果を表4 及び表5 に示した。
Claims (16)
- 下部基板と、上部基板と、前記下部基板又は上部基板に形成された作用電極及び参照電極と、前記作用電極に形成された感応膜と、前記感応膜は酵素、電子受容体、水溶性高分子、及びC4〜C20 アルキル鎖を有し成分全体に対して0. 1〜20重量%で含有される脂肪酸又はその塩を含有することと、前記下部と上部基板の間に形成された試料導入部と、前記試料導入部は試料導入通路部、通気部及び補助空間部を有することと、該補助空間部は試料導入通路部と通気部が連通する箇所にされていることとからなる電気化学バイオセンサ。
- 前記作用電極及び参照電極が同一基板上に形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記作用電極及び参照電極が異なる基板上に形成されていることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記下部基板上に粘性率感知電極をさらに設けることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記脂肪酸が、飽和脂肪酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ウンデカ酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、及びアラキジン酸からなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記感応膜が全体成分に対して0.1 〜30重量%の第4級アンモニウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記感応膜が全体成分に対して0.1 〜30重量%の第4級アンモニウム塩をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記第4 級アンモニウム塩が、ドデシルトリメチルアンモニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム及びテトラヘキシルアンモニウム等のハロゲン化合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項7に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記酵素が、血糖酸化酵素、グルコース脱水素酵素、コレステロールオキシダーゼ、コレステロールエステル化酵素、乳酸酸化酵素、アスコルビン酸オキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコール脱水素酵素、ビリルビンオキシダーゼからなる群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記電子受容体が、ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩化物、フェリシアン化カリウム、フェロシアン化カリウム、ジメチルフェロセン、フェリシニウム、フェロセンモノカルボン酸、7,7,8,8,- テトラシアノキノジメタン(TCNQ)、テトラチアフルバレン(TTF) 、ニッケロセン(Nc)、N-メチルアシジニウム(N-methyl acidinium(NMA+))、テトラチオテトラセン(TTT)、N-メチルフェナジニウム(NMP+)、ヒドロキノン、3-ジメチルアミノ安息香酸(MBTHDMAB)、3-メチル-2- ベンゾチアゾリノンヒドラゾン、2-メトキシ-4- アリルフェノール、4-アミノアンチピリン(AAP) 、ジメチルアニリン、4-アミノアンチピレン、4-メトキシナフトール、3,3',5,5'-テトラメチルベンチジン(TMB) 、2,2-アジノ- ジ-[3-エチル- ベンゾチアゾリン- スルホン酸] 、o-ジアニシジン、o-トルイジン、2,4-ジクロロフェノール、4-アミノフェナゾン、ベンチジン、プルシアンブルーからなる群から選択さ
れることを特徴とする、請求項1 に記載の電気化学バイオセンサ。 - 前記電子受容体が、ヘキサアンミンルテニウム(III) 塩化物であることを特徴とする、請求項10に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記水溶性高分子が、前記酵素を分散させて固定化させるために使用され、ポリビニルピロリドン、ポロビニルアルコール、ポリフルオロスルホナート、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、酢酸セルロース、デキストラン又はポリアミドで構成された群から選択されることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記試料導入通路部と通気部の幅の比が2:1以下であることを特徴とする、請求項1に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記試料導入通路部が、0.1 μl〜3.0 μlの容積の試料を充填させることを特徴とする、請求項1 に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記試料導入通路部と通気部がなす角度が、75〜105 °であり、前記補助空間部が前記試料導入通路部端部に設けられることを特徴とする、請求項1 に記載の電気化学バイオセンサ。
- 前記粘性率感知電極が、ヘマトクリット値による影響を減少させることを特徴とする、請求項4 に記載の電気化学バイオセンサ。
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