CN103623800B - 一种二氧化钛球的制备方法及所得产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛球的制备方法及所得产品，其制备过程为：将醇与少量的去离子水、诱导试剂混和搅拌得到溶液；然后将钛前驱体的溶液加入溶液中，搅拌均匀后，转移至反应釜在烘箱中加热处理，通过控制钛前驱体的浓度、温度和时间等可以得到粒径可调的二氧化钛空心球或实心球。本发明反应温度低，制备过程简单，克服了模板法制备程序复杂、成本高、形貌可控性差等不足，所得的实心球具有表面光滑，尺寸可控，大小均匀的优点，可用于制备其它空心物质的模板，或贵金属纳米颗粒的负载。所得的空心球具有较大的比表面积，在光催化降解有机物、物质的负载、以及太阳能电池等应用领域具有广阔的前景，可广泛用于药物承载传递及微型反应器。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂热法制备尺寸可调的二氧化钛球的方法，属于二氧化钛材料制备技术领域。
背景技术
伴随着工业化进程，环境问题越来越严重，有机污染物不断地影响着人们的生活。TiO2由于具有无毒、生产成本低、耐酸碱腐蚀、化学稳定性高、光催化性能稳定等优点，作为一种光催化剂已引起研究者广泛的兴趣，科学工作者已经合成了各种形貌的TiO2，其中球形结构备受关注。实心球通常可以作为合成其它物质的模板，附着贵金属纳米颗粒的载体等，空心球则可用于微型反应器及药物载体等。空心TiO2材料由于具有大的比表面积，所以其光催化性能十分优越，TiO2样品在降解有机物以及光解水制氢、太阳能电池等领域具有潜在的应用价值，因此，人们对空心球TiO2材料的研究有着极高的兴趣，并尝试运用各种方法合成。近几年的研究中，模板法是合成空心TiO2材料最为常见的方法，人们已经用碳球，聚苯乙烯球等作为模板，然后通过煅烧或者蚀刻去除内部模板，获得空心结构，该方法工艺复杂，成本高，形貌的可控性差，球壁容易受到破坏，并且球的直径受限于模板的直径。为此科学工作者在不断探索制备TiO2球的新方法，运用简单、可重复性好、低成本的合成方法制备二氧化钛球形结构仍是一个巨大的挑战，并具有较高的应用价值。
发明内容
针对现有方法中工艺复杂、成本低、尺寸形貌可控性差的缺陷，本发明提供了一种二氧化钛球的制备方法，该方法操作过程简单，重复性好，可控性好，所得产品性能好。
本发明还提供了本发明制备的二氧化钛空心球，该空心球结构特异，比表面积大，性能优异。
本发明利用醇、少量的水以及诱导试剂、钛前驱体，一步溶剂热法制备尺寸可调的二氧化钛空心球，该方法操作简便，不使用模板，制备的样品比表面积大，在光催化性能，太阳能电池以及光解水方面具有潜在的应用价值。通过改变制备条件，还可以得到尺寸可调的实心球，形貌可控性强，具有很强的实用性。具体技术方案如下：
一种二氧化钛球的制备方法，其特征是以溶剂热法制备二氧化钛球，包括以下步骤：
（1）在醇中加入水，随后加入诱导试剂，搅拌均匀，然后再加入钛前驱体，搅拌均匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液在100-200℃下进行反应，反应后离心分离、洗涤，得二氧化钛球。
上述制备方法中，所用钛前驱体、醇、水和诱导试剂均为液体，钛前驱体：醇：水：诱导试剂的体积比为2~5:1000:1~10:1。
上述制备方法中，加入去离子水可以获得尺寸均匀的空心球，在不加入去离子水的情况下，获得的空心球形结构大小尺寸不均匀。
上述制备方法中，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
上述制备方法中，所述诱导试剂为巯基乙酸或巯基丙酸。
上述制备方法中，所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸异丙酯。
上述制备方法中，优选逐滴加入钛前驱体，这样可以相对缓慢的控制钛源加入速度，从而使钛源在溶液里分散更均匀，获得的二氧化钛球单分散性更好。
上述制备方法中，可以控制反应温度和时间实现二氧化钛球结构的变化，当前驱体溶液在140℃-200℃下反应时，反应时间为4-20h时所得二氧化钛球为二氧化钛空心球，反应时间小于4h时，例如3-4h（不包括4h）时，所得二氧化钛球为实心球。当前驱体溶液在100-120℃下反应时，所得的均为二氧化钛实心球，反应时间一般为3-20h。当前驱体溶液在120-140℃下反应时，所得二氧化钛球为二氧化钛实心球和空心球的混合物。
上述制备方法中，所得二氧化钛空心球为中空结构，内部为空腔，空心球表面带有孔，所述孔与内部的空腔相通，空心球直径为0.6-2μm，球壁厚为90-110nm，孔径为400nm-800nm，比表面积为150-201m2/g。
上述制备方法中，所得二氧化钛实心球的直径为0.6-2μm、比表面积为40-85m2/g。
通过调整反应时间和温度，可以得到空心球及实心球，通过控制钛前驱体的浓度可以改变球的大小。
本发明制备过程不使用模板，仅使用诱导试剂、通过一步溶剂热法即可合成锐钛矿二氧化钛空心球或实心球，通过调整反应温度及反应时间，可以实现空心球和实心球之间形貌的转换，通过控制钛的用量，可以改变球的大小，通过控制温度、时间、试剂浓度等条件，可以控制孔径的大小，具有很强的可操作性和实用性。制备过程简单，反应温度低，时间短，省去了酸蚀或煅烧去除模板的步骤，避免了煅烧过程中对空心球的破坏，克服了模板法制备程序复杂、成本高等不足。
通过该方法得到的TiO2空心球具有较大的比表面积，在光催化降解有机物、物质的负载、以及太阳能电池等应用领域具有广阔的前景，可广泛用于药物承载传递及微型反应器。得到的TiO2实心球具有表面光滑，尺寸可控，大小均匀的优点，可用于制备其它空心物质的模板，或贵金属纳米颗粒的负载。本发明方法克服了现有工艺制备过程复杂、成本高、形貌可控性差的缺陷，具有很好的应用前景。
附图说明
图1本发明实施例1合成的二氧化钛空心球结构的X射线衍射（XRD）图谱。
图2本发明实施例1合成的二氧化钛空心球结构的扫描电镜（SEM）照片。
图3本发明实施例1合成的二氧化钛空心球结构的透射电镜（TEM）照片。
图4本发明实施例1合成的二氧化钛空心球结构的比表面积（BET）图片。
图5本发明实施例8合成的二氧化钛空心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图6本发明实施例9合成的二氧化钛空心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图7本发明实施例11合成的二氧化钛空心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图8本发明实施例12合成的二氧化钛空心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图9本发明实施例14合成的二氧化钛空心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图10本发明实施例15合成的二氧化钛实心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图11本发明实施例16合成的二氧化钛实心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图12本发明实施例17合成的二氧化钛实心球的结构扫描电镜（SEM）照片。
图13本发明二氧化钛球对甲基橙的降解效果图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行进一步的阐述，应该明白的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1
1.1在20mL乙醇中，加入0.2mL去离子水，20μL巯基乙酸，室温搅拌20min。
1.2向1.1所述溶液中，逐滴加入0.1mL钛酸四丁酯，搅拌得到均匀溶液。
1.3将1.2所述溶液转移至50mL反应釜中，在烘箱中加热至150℃，反应10h。
1.4将冷却后的样品，进行离心洗涤，制得二氧化钛空心球样品（如图1-4所示）。所得空心球的结构特征为：合成空心球的大小尺寸均匀，直径为1.2μm，比表面积为172.74m2/g。
图1是样品的X射线衍射图谱，从图中可以看出：所得TiO2空心球的晶型为锐钛矿型。
图2是样品的扫描电镜照片，图3是样品的透射电镜照片，从图中可以看出：样品为空心球，空心球上带有孔，孔与球内部的空腔相通，球的直径为1.2μm，孔直径为400nm-500nm，球壁厚约为100nm。
图4是样品的比表面积图片，从图中可以看出：TiO2空心球对应的N2吸附等温线为IV型。
实施例2
制备方法同实施例1，不同的是：所用醇为甲醇。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.0μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为180.35m2/g。
实施例3
制备方法同实施例1，不同的是：所用醇为异丙醇。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.28μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为170.24m2/g。
实施例4
制备方法同实施例1，不同的是：所用醇为丙醇。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.3μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为165.28m2/g。
实施例5
制备方法同实施例1，不同的是：所用诱导试剂为巯基丙酸。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.3μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为162.45m2/g。
实施例6
制备方法同实施例1，不同的是：所用钛前驱体为钛酸四丙酯。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.1μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为178.23m2/g。
实施例7
制备方法同实施例1，不同的是：所用钛前驱体为钛酸异丙酯。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.2μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为176.75m2/g。
实施例8
制备方法同实施例1，不同的是：加热反应时间为4h。制得的二氧化钛空心球样品如图5所示。所得空心球的直径为1.0μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为186.54m2/g。
实施例9
制备方法同实施例1，不同的是：加热反应时间为8h。制得的二氧化钛空心球样品如图6所示。所得空心球的直径为1.2μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为185.63m2/g。
实施例10
制备方法同实施例1，不同的是：加热反应时间为20h。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.3μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为170.25m2/g。
实施例11
制备方法同实施例1，不同的是：钛酸四丁酯的用量为0.05mL。制得的二氧化钛空心球样品如图7所示。所得空心球的直径为600nm，孔直径为400nm-600nm，比表面积为200.27m2/g。
实施例12
制备方法同实施例1，不同的是：钛酸四丁酯的用量为0.2mL。制得的二氧化钛空心球样品如图8所示。所得空心球的直径为2μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为150.14m2/g。
实施例13
制备方法同实施例1，不同的是：在烘箱中加热的温度为140℃。所得空心球形貌与实施例1相同，球的直径为1.3μm，孔直径为400nm-800nm，比表面积为168.64m2/g。
实施例14
制备方法同实施例1，不同的是：在烘箱中加热的温度为200℃。所得样品如图9所示。从图中可以看出，将温度升高至200℃后，样品为半球形貌，这说明球表面的孔径很大，与球直径相同，因此呈现半球形貌。所得空心球的直径为1μm，比表面积为150.45m2/g。
实施例15
制备方法同实施例1，不同的是：在烘箱中加热的温度为100℃。所得的产品为二氧化钛实心球，样品如图10所示。所得实心球的直径为1.1μm，比表面积为63.28m2/g。
实施例16
制备方法同实施例1，不同的是：在烘箱中加热的温度为120℃。所得的产品为二氧化钛实心球，样品如图11所示。所得实心球的直径为1μm，比表面积为65.42m2/g。
实施例17
17.1制备方法同实施例1，不同的是：在烘箱中加热的时间为3h。所得的产品为二氧化钛实心球，样品如图12所示。所得实心球的直径为1μm，比表面积为67.28m2/g。
实施例18
制备方法同实施例1，不同的是：去离子水的用量是20μL。所得的产品为二氧化钛空心球，样品形貌与实施例1相同。所得空心球的直径为1.5μm，比表面积为162.48m2/g。
实施例19
制备方法同实施例1，不同的是：去离子水的用量是100μL。所得的产品为二氧化钛空心球，样品形貌与实施例1相同。所得空心球的直径为1.3μm，比表面积为168.73m2/g。
实施例20
以实施例1和实施例17的空心球和实心球为例，验证本发明样品的催化效果，其步骤如下：
20.1取10mg的TiO2空心球（实施例1样品）与实心球样品（实施例17样品），分别加入20mL10mg/L的甲基橙溶液中；
20.2将甲基橙溶液在黑暗处搅拌30min，使溶液处于吸附平衡状态，然后在紫外光（光源12W）下照射，每隔30min取出2mL样品进行吸收测试，测出此时溶液中甲基橙的吸光度，根据朗伯比尔定律算出浓度，计算取样浓度与初始甲基橙浓度比值；
20.3以时间为横坐标，取样浓度与初始浓度比值为纵坐标，绘制曲线，如图13所示；从图中可以看出：本发明二氧化钛球均具有光催化效果，相较之下，TiO2空心球（紫外光照2h降解甲基橙程度为85.6%）比实心球（紫外光照2h降解甲基橙程度为59.2%）有较强的光催化效果，且本发明二氧化钛空心球也显示出良好的吸附性能。
Claims (6)
1.一种二氧化钛球的制备方法，其特征是以溶剂热法制备二氧化钛球，包括以下步骤：
（1）在醇中加入水，随后加入诱导试剂，搅拌均匀，然后再加入钛前驱体，搅拌均匀，得前驱体溶液；
（2）将前驱体溶液在100-200℃下进行反应，反应后离心分离、洗涤，得二氧化钛球；
所述醇为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇；
所述诱导试剂为巯基乙酸或巯基丙酸；
所述钛前驱体、醇、水和诱导试剂均为液体，钛前驱体：醇：水：诱导试剂的体积比为2~5:1000:1~10:1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述钛前驱体为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯或钛酸异丙酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：逐滴加入钛前驱体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：前驱体溶液在140℃-200℃下反应4-20h，所得二氧化钛球为二氧化钛空心球；前驱体溶液在140℃-200℃下反应小于4h时，所得二氧化钛球为二氧化钛实心球。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：前驱体溶液在100-120℃下反应3-20h，所得二氧化钛球为二氧化钛实心球。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所得二氧化钛空心球内部为空腔，空心球表面带有孔，所述孔与内部的空腔相通，空心球直径为0.6-2μm，球壁厚为90-110nm，孔径为400nm-800nm，比表面积为150-201m2/g；所得二氧化钛实心球的直径为0.6-2μm、比表面积为40-85m2/g。
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