CN101475141B - 一种InAs纳米晶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种InAs纳米晶的制备方法，其步骤为：①将In的羧酸盐或InCl3与高级脂肪酸摩尔比为1∶1～3∶1的混合物，Zn的羧酸盐与十八烯混合，在惰性气氛下加热至190～250℃，形成无色透明的In-ODE复合物，In的浓度为0.003～0.2mol/L，Zn与In的摩尔比为1∶20～3∶1；②将AsH3用10～15分钟的时间通入In-ODE复合物，在开始通气2～10分钟后，往反应混合物中再次注入十八烯，注射量为初始十八烯体积的1/10～1倍；③20～120分钟后，将混合物温度降至30～60℃；④往反应产物中加入极性小于等于3德拜的有机溶剂和极性大于3德拜的有机溶剂，然后离心沉淀，得到纯净的InAs纳米晶，它可溶于普通的极性较小的有机溶剂，如甲苯、氯仿、正己烷等等。本发明简单而经济，制备的纳米晶具有高度结晶性，尺寸均匀性，良好的光学特性等特点。
Description
技术领域
本发明属于化合物半导体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种InAs纳米晶(量子点)的制备方法。
背景技术
近年来，对于半导体量子点的研究受到越来越多的关注，因其具有显著的量子尺寸效应、优良的光学特性，可以广泛应用于各种光电器件，如发光二极管、激光器、太阳能电池、薄膜晶体管等，还可应用于生物医学成像、通信及纳米传感器等。
量子点的制备有两种完全不同的途径，即自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。前者是利用先进的薄膜生长技术如CVD、MBE等并结合光刻、腐蚀等超微细加工技术，减小固体维度和尺寸来制备量子点；后者是通过化学合成和组装或物理汽相淀积，把原子或分子组合成量子点。前者由于受到超微细加工工艺的限制，还不能制备出10nm以下的量子点。后者研究得较为广泛的制备技术主要有胶体化学技术、金属有机化学气相沉积(MOCVD)及金属有机分子束外延(MOMBE)等。与MOCVD和MOMBE相比，胶体化学技术制备半导体量子点有许多优点。利用胶体化学法制备的半导体量子点又被称为胶体量子点或纳米晶。
自从1993年，Murray和Bawendi等人用胶体化学法，根据快速成核、慢速生长的原理高温分解金属有机物并结合尺寸分离技术制备出了达到原子精度的单分散的CdE(E＝S，Se，Te)纳米晶之后，II-VI半导体纳米晶的研究逐渐成为热门，目前研究得比较成熟，已经可以制备出各种形貌和尺寸的单分散的II-VI纳米晶。然而对于III-V化合物半导体纳米晶的研究则相对滞后，还没有成熟的制备III-V纳米晶的技术路线。
最初，制备纳米晶的反应是在配位溶剂(trioctylphosphine oxide，TOPO)中进行，自Peng Xiaogang等人在非配位溶剂(1-octadecene，ODE)中制备出了高质量的II-VI和III-V纳米晶后，纳米晶的制备普遍采用非配位溶剂方法。利用此法，III-V纳米晶的制备有了较大的进步，然而这些研究主要集中于InP纳米晶。然而，因InAs的带隙处于近红外波段，其纳米晶在700-1400nm范围是非常理想的发光材料，非常适合应用于生物成像和通信领域，同时在InAs中可观察到显著的激子倍增现象，所以不论是从基础研究还是技术应用来看，都亟需发展InAs纳米晶的制备。
目前，InAs纳米晶一般是通过在配位溶剂(TOPO)或非配位溶剂(ODE)中，利用InCl3或In的羧酸盐与三(三甲硅烷基)砷(As(Si(CH3)3)3)之间的脱卤硅烷基反应来制得的。其中，砷源(As(Si(CH3)3)3)必须自己合成，这显然增加了制备InAs纳米晶的复杂性，而且，合成的As(Si(CH3)3)3质量会严重影响最终InAs纳米晶的质量，导致重复性差、产率低。另外，此法对于操作过程(如药品的称量和填装)的要求也非常严格，需要在无水无氧环境下完成。这些都严重影响了对于InAs纳米晶的制备与研究。
发明内容
为克服InAs纳米晶制备上的困难，本发明提供了一种InAs纳米晶的制备方法，该方法成本低、操作简单、对操作要求不严格，所制备的InAs纳米晶具有高度的结晶性、均匀的尺寸分布、良好的光学特性。
本发明提供的InAs纳米晶的制备方法，其步骤包括：
(1)将In的羧酸盐或InCl3与肉豆蔻酸摩尔比为1∶1～1∶3的混合物、Zn的羧酸盐与十八烯(ODE)混合，In在混合物中的浓度为0.003～0.2mol/L，Zn与In的摩尔比为1∶20～3∶1，在惰性气氛下加热至190～250℃，形成无色透明的In-ODE复合物；
(2)将AsH3气体通入In-ODE复合物中，通气时间为10～15分钟，As与In的摩尔比为3∶1～1∶2；通气过程中，
(3)在开始通气2～10分钟后，往反应混合物中再次注入十八烯，注入量为初始十八烯体积的1/10～1倍；
(4)20～120分钟后，将反应产物温度降至30～60℃；
(5)往反应产物中加入极性小于等于3德拜的有机溶剂和极性大于3德拜的有机溶剂，两种溶剂的体积分别为反应产物体积的1～3倍和2～10倍；
(6)进行离心沉淀，得到InAs纳米晶。
为了促进III-V纳米晶的制备，本发明以InAs为突破口，提供了一种合成InAs纳米晶的简单而经济的方法，这对于其他III-V材料具有借鉴作用。采用本发明制备的纳米晶具有高度结晶性、尺寸均匀性和良好的光学特性等特点。具体而言，本发明方法具有以下技术效果：
(1)操作过程简单，制备过程对环境要求不高，所需设备及原材料成本低。
(2)可以很容易制备粒度小于5nm的纳米晶，纳米晶的形状和大小都可以得到很好的控制。
(3)适用于大量制备纳米晶。
(4)采用二次注入溶剂的方法，减小了纳米晶的最终尺寸分布范围。
(5)所得纳米晶是孤立的而不是埋在另一种材料中，因此可以像分子或原子一样对其进行操作。
(6)所得纳米晶表面的阴阳离子分别被两种包覆基团(高级脂肪酸和Zn的羧酸盐)包覆，具有良好的发光特性，发光量子效率高。
(7)在合成之后对纳米晶进行适当的表面化学修饰，可以消除表面缺陷态对纳米晶电子结构的影响，还可以使纳米晶用于各种不同的环境和更复杂的结构之中。
附图说明
图1为InAs纳米晶的光学吸收谱。
图2为InAs纳米晶的发光谱。
图3为InAs纳米晶的XRD图谱。
图4为InAs纳米晶的TEM图。
具体实施方式
本发明利用原位产生的AsH3作为砷源，与In的羧酸盐(如醋酸铟，肉豆蔻酸铟、硬脂酸铟、月桂酸铟、软脂酸铟等)、或者InCl3与任意一种高级脂肪酸的混合物在ODE中反应制得InAs纳米晶，下面通过借助实施例将更加详细说明本发明，且以下实施例仅是说明性的，本发明并不受这些实施例的限制。
实例1：
(1)称取0.052g Zn3As2装入50mL三颈烧瓶，烧瓶一口接氩气源，一口接装有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一气体导管，第三口用橡胶塞塞住，然后将烧瓶置于50℃的水浴中。
(2)于另一三颈烧瓶中，取0.03g醋酸铟(In(Ac)3)，0.069g肉豆蔻酸(MA)，0.07g硬脂酸锌，8mLODE，插入从干燥管引出的气管，接通氩气，加热混合物至200℃，形成无色透明的In-ODE复合物。
(3)向装有Zn3As2的烧瓶中注入1.5mL浓度为4mol/L的HCl。
(4)AsH3注入In-ODE复合物2分钟后，往反应混合物中再次注入1mLODE。
(5)1小时后，将混合物温度降至60℃。
(6)往反应产物中加入10mL氯仿，20mL丙酮，10mL甲醇，然后离心沉淀，得到纯净的InAs纳米晶，它可溶于普通的极性较小的有机溶剂，如甲苯、氯仿、正己烷等等。
其纳米晶性能表征为：
取InAs纳米晶溶液，在分光光度计上测定其光学吸收特性。基于量子限制效应，随着平均尺寸的减小，量子点的吸收峰应该出现蓝移现象，如图1。
取InAs纳米晶溶液，在荧光光谱仪上测定其光致发光特性。同样，基于量子限制效应，随着平均尺寸的减小，量子点的发光峰也应该出现蓝移现象，如图2。
取InAs纳米晶，在X射线衍射仪上测定其衍射图谱，图谱显示所得InAs纳米晶具有与其体相材料一致的立方闪锌矿晶体结构，如图3。
取InAs纳米晶溶液滴于铜网上，自然干燥，在透射电子显微镜(TEM)下成像，应为均匀分散，粒径均一，无团聚的纳米颗粒，如图4。
实例2：
(1)称取0.052g Zn3As2装入50mL三颈烧瓶，烧瓶一口接氩气源，一口接装有五氧化二磷的干燥管，干燥管引出一气体导管，第三口用橡胶塞塞住，然后将烧瓶置于50℃的水浴中。
(2)于另一三颈烧瓶中，取0.022g InCl3，0.069g肉豆蔻酸(MA)，0.07g硬脂酸锌，8mLODE，插入从干燥管引出的气管，接通氩气，加热混合物至200℃，形成无色透明的In-ODE复合物。
(3)向装有Zn3As2的烧瓶中注入1.5mL浓度为4mol/L的HCl。
(4)AsH3注入In-ODE复合物2分钟后，往反应混合物中再次注入1mLODE。
(5)1小时后，将混合物温度降至60℃。
(6)往反应产物中加入10mL氯仿，20mL丙酮，10mL甲醇，然后离心沉淀，得到纯净的InAs纳米晶，它可溶于普通的极性较小的有机溶剂，如甲苯、氯仿、正己烷等等。
本发明不仅局限于上述具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其它多种具体实施方式实施本发明，因此，凡是采用本发明的技术方案和思路，做一些简单的变化或更改，都落入本发明保护的范围。
Claims (3)
1.一种InAs纳米晶的制备方法，其步骤包括：
(1)将In的羧酸盐或InCl3与肉豆蔻酸摩尔比为1∶1～1∶3的混合物、Zn的羧酸盐与十八烯(ODE)混合，In在混合物中的浓度为0.003～0.2mol/L，Zn与In的摩尔比为1∶20～3∶1，在惰性气氛下加热至190～250℃，形成无色透明的In-ODE复合物；
(2)将AsH3气体通入In-ODE复合物中，通气时间为10～15分钟，As与In的摩尔比为3∶1～1∶2；通气过程中，
(3)在开始通气2～10分钟后，往反应混合物中再次注入十八烯，注入量为初始十八烯体积的1/10～1倍；
(4)20～120分钟后，将反应产物温度降至30～60℃；
(5)往反应产物中加入极性小于等于3德拜的有机溶剂和极性大于3德拜的有机溶剂，两种溶剂的体积分别为反应产物体积的1～3倍和2～10倍；
(6)进行离心沉淀，得到InAs纳米晶。
2.根据权利要求1所述的InAs纳米晶的制备方法，其特征在于极性小于等于3德拜的有机溶剂为氯仿、己烷、甲苯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的InAs纳米晶的制备方法，其特征在于：极性大于3德拜的有机溶剂为丙酮、甲醇、正丁醇中的至少一种。
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