CN102086396B - 一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于半导体量子点的制备方法技术领域的一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用。将铜源、锌源、铟源和硫源的前躯体溶解于非极性混合溶剂中，在一定温度下成核生长，得到CuInS2-ZnS合金核ZCIS，再向溶液中交替加入锌源和硒源，在核上外延生长ZnSe，然后再外延生长ZnS，制得CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS结构量子点，最后向溶液中加入极性溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥得到固体量子点粉末。本发明得到的量子点尺寸为2-8纳米，粒径均匀，发光波长可调节，产率高。以该量子点为发光材料，制备的红、黄、绿颜色的量子点发光器件，表现出优异的发光性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法及其在发光器件中的应用，属于半导体量子点的制备方法及应用技术领域。
技术背景
尺寸调制的吸收与发射性能是半导体量子点最吸引人的性能之一，也是其能级尺寸量子化的必然结果。量子点荧光材料具有色纯度高、半峰宽窄、发射波长易调制等特点。核壳技术以及近来发展起来的合金化技术的应用，极大地提高了半导体纳晶的荧光量子产率和光稳定性，使其成为理想的发光材料，在发光二极管、显示、生物荧光标记等领域有广阔地应用空间。
基于II-VI族的量子点发光材料，发光波长可在可见光范围任意调节，其红光最高亮度超过15000cd/m2，发光效率超过2cd/A。基于HgTe，Pb(S、Se)的量子点，其发光波长可进一步拓展到800-2500nm。这些结果使得溶液加工的量子点有着非常广泛的应用前景。但是，这些材料中都含有对人体有害的重金属，如何开发出不含重金属、环境友好的量子点发光材料成为当前的研究热点。
CuInS2是黄铜矿结构三元化合物，不含任何有毒成分，在太阳电池领域表现出优异的光伏性能。但是目前还没有将CuInS2应用于发光二极管的成功报道，如何提高CuInS2的荧光强度和发光性能一直是学术界的研究热点。日本H.Maeda组将CuInS2与ZnS合金化后，有效地减小了晶格失配，提高了晶体的稳定性，但量子点的荧光量子产率仍然不高(H.Nakamura，et al，Chem.Mater.2006，18，3330)。法国P.Reiss组通过在CuInS2核上生长ZnS壳，通过核壳结构大幅的提高了量子点的荧光性能(L.Li，et al，Chem.Mater.2009，21，2422)。但是通过这些方法合成出的纳米粒子的发光波长和荧光强度等性能还有待进一步提高，还不能满足二极管发光材料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种发光波长可调、荧光量子效率很高的不含任何重金属的CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS合金核双层壳结构的量子点发光材料的制备方法以及在发光领域的应用。
本发明中量子点的制备方法包括以下步骤：
(a)将铜盐、铟盐和硫化锌前躯体加入装有非极性有机溶剂的反应容器中，然后通入惰性气体排除容器中的空气，加热条件下反应，直至得到均匀的CuInS2-ZnS(ZCIS)合金胶体溶液；
(b)向步骤(a)得到的胶体溶液中加入依次加入锌的前躯体和硒的前躯体，加热条件下反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe单层壳量子点胶体溶液；
(c)向步骤(b)所得胶体溶液中加入ZnS前躯体，加热条件下反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点胶体溶液；
(d)向步骤(c)所得胶体溶液中加入烷基硫醇，进行配体交换；
(e)向步骤(d)所得的胶体溶液中加入极性溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末。
步骤(a)中，所述的铜盐包括碘化亚铜、碘化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或它们的混合物；所述的铟盐包括碘化铟、氯化铟、溴化铟中的一种或它们的混合物；所述的硫化锌前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物；所述的非极性溶剂有机包括十八烯、十八烷、石蜡、二苯醚、二辛醚、油酸中的一种或它们的混合溶剂。
步骤(b)所述的锌的前躯体包括由氧化锌、醋酸锌、黄原酸锌中的一种或它们的混合物溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液；所述的硒的前躯体是由硒粉溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液。
步骤(c)所述硫化锌的前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物。
步骤(d)所述烷基硫醇包括一个或一个以上巯基官能团的硫醇中的一种或它们的混合物。
步骤(e)所述的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或它们的混合溶剂。
步骤(a)、(b)和(c)中反应温度可控制在100-350℃之间，反应总时间可以控制在1-180分钟。通过对成核温度和生长时间的控制实现对核尺寸的调控。
步骤(a)中，原子比Zn∶Cu∶In∶S＝1∶n∶n∶4，其中n＝0.4-5。
以本发明方法制备的量子点为发光材料，量子点发光二极管的制备方法包括以下要点(如附图3所示)：
(a)以覆盖有透明导电材料的玻璃或柔性衬底为基底，如ITO玻璃，ITO覆盖的PET塑料基底。
(b)在基底上有空穴传输材料如PVK、PolyTPD、TPD等。可以通过真空蒸镀，溶液涂膜等方法将空穴传输层沉积在透明导电基底上。
(c)在空穴传输材料上通过溶液加工的方法制备本发明提供的量子点发光材料。
(d)在本发明提供的量子点发光材料上制备电子传输材料，电子传输材料可以采用真空蒸镀，溶液涂膜等方法制备，电子传输材料不是必须的。
(e)以低功涵金属电极作为阴极，如Ca、Al、Mg以及它们的合金。
有益效果：本方法采用所用原料成本低廉，不含任何有毒成分。所得不含重金属，通过逐步加入反应物的方法得到合金核双层壳结构，中间不需分离提纯，工艺简单，发光波长和粒径分布容易控制，可以大量制备。
采用本发明提供的量子点制备方法合成的量子点粒径均匀，尺寸可在2-8nm任意调节，发光波长可在蓝光到红光的可见区域调节，产率高，荧光量子效率高。以本发明方法制备的量子点为发光材料制备的量子点发光器件，色彩饱和，色纯度高，亮度高。本发明所得量子点除可应用于发光和显示领域外，还可广泛的应用于生物荧光标记、薄膜太阳电池等领域。
附图说明
图1CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子的高分辨透射电镜照片；
图2不同粒径(实施例1、2和3制备)的CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的吸收和荧光光谱；
图3以CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点为发光材料的发光器件结构示意图；
图4以粒径3.3nm(实施例3制备)的CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点为发光材料的电致发光光谱；
图5以粒径3.3nm(实施例3制备)的CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点为发光材料的器件性能；
图中标号：1-基底；2-透明高功函电极；3-空穴传输材料；4-量子点发光材料；5-电子传输材料；6-低功函阴极。
具体实施方式
以下的描述是对本发明的具体说明，不应看作是对本发明的限定。
将0.5mmol的二乙基二硫代氨基甲酸锌(DECZn)溶解于6ml三正辛基膦(TOP)中，然后用24ml十八烯(ODE)稀释，得到浓度为17mmol/L的DECZn溶液。将0.2mmol CuI和0.2mmol InI3溶解于6mL油胺(OA)中，待完全溶解后加入到DECZn溶液中，胺与铜离子和铟离子作用形成胺的复合物，得到反应的原溶液。将这些溶液混合后，Zn∶Cu∶In∶S＝1∶n∶n∶4(n＝0.4-5)。
实施例1
将2mL上述原溶液放入10mL三口烧瓶中，然后通入N2排除三口烧瓶中的空气，并将三口烧瓶浸入预热到250℃的油浴中，反应60s，DECZn分解成ZnS。过剩的硫与铜离子和铟离子进一步反应，得到ZCIS合金胶体溶液。整个溶液为清澈的红色或棕色。将ZnO溶解于油酸和十八烯的混合溶液中，将硒粉溶于三丁基膦中。将这两种溶液加入ZCIS胶体溶液中反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe单层壳量子点胶体溶液，然后向该溶液中加入DECZn溶液反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点胶体溶液。撤掉油浴加热装置，向上述双层壳的核壳结构量子点胶体溶液中加入正十二硫醇，进行配体交换，然后加入氯仿与甲醇(1∶1，体积比)的混合溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末，其粒径为2.3nm(如附图1所示)，发光波长为560nm(如附图2所示)。
实施例2
将2mL上述原溶液放入10mL三口烧瓶中，然后通入N2排除三口烧瓶中的空气，并将三口烧瓶浸入预热到200℃的油浴中，反应100s，DECZn分解成ZnS。过剩的硫与铜离子和铟离子进一步反应，得到ZCIS合金胶体溶液。整个溶液为清澈的红色或棕色。将ZnO溶解于油酸和十八烯的混合溶液中，将硒粉溶于三丁基膦中。将这两种溶液加入ZCIS胶体溶液中反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe单层壳量子点胶体溶液，然后向该溶液中加入DECZn溶液反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点胶体溶液。撤掉油浴加热装置，向上述双层壳的核壳结构量子点胶体溶液中加入正十二硫醇，进行配体交换，然后加入氯仿与甲醇(1∶1，体积比)的混合溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末，其粒径为2.7nm，发光波长为594nm(如附图2所示)。
实施例3
将2mL上述原溶液放入10mL三口烧瓶中，然后通入N2排除三口烧瓶中的空气，并将三口烧瓶浸入预热到160℃的油浴中反应200s，DECZn分解成ZnS。过剩的硫与铜离子和铟离子进一步反应，得到ZCIS合金胶体溶液。整个溶液为清澈的红色或棕色。将ZnO溶解于油酸和十八烯的混合溶液中，将硒粉溶于三丁基膦中。将这两种溶液加入ZCIS胶体溶液中反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe单层壳量子点胶体溶液，然后向该溶液中加入DECZn溶液反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点胶体溶液。撤掉油浴加热装置，向上述双层壳的核壳结构量子点胶体溶液中加入正十二硫醇，进行配体交换，然后加入氯仿与甲醇(1∶1，体积比)的混合溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末，其粒径为3.3nm，发光波长为623nm(如附图2所示)。
实施例4
在清洗过的ITO玻璃上旋涂30nm PEDOT电极修饰材料，然后在无水无氧的手套箱中旋涂30nm Poly-TPD空穴传输材料，然后在无水无氧的手套箱中旋涂实施例2中所制备的量子点甲苯溶液(量子点粉末与甲苯混合而得)，最后在10-5Pa真空条件下蒸镀Al电极，器件结构如附图3所示，制得量子点发光二极管，其发光波长为623nm(如附图4所示)，最大亮度为1200cd/m2(如附图5所示)。
Claims (7)
1.一种CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点的制备方法，其特征在于：所述的CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS核壳结构半导体量子点含CuInS2-ZnS合金核和ZnSe/ZnS双层壳结构，其制备方法包括以下步骤：
(a)将铜盐、铟盐和硫化锌前躯体加入装有非极性有机溶剂的反应容器中，然后通入惰性气体排除容器中的空气，加热条件下反应，得到均匀的CuInS2-ZnS合金结构胶体溶液；
(b)向步骤(a)得到的胶体溶液中依次加入锌的前躯体和硒的前躯体，加热条件下反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe单层壳结构量子点胶体溶液；
(c)向步骤(b)所得胶体溶液中加入ZnS前躯体，加热条件下反应，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳结构的量子点胶体溶液；
(d)向步骤(c)所得胶体溶液中加入烷基硫醇，进行配体交换；
(e)向步骤(d)所得的胶体溶液中加入极性溶剂，沉降、离心、清洗、真空干燥，得到CuInS2-ZnS/ZnSe/ZnS双层壳的核壳结构量子点粉末；其中，
步骤(a)中，所述的硫化锌前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物；
步骤(b)所述的锌的前躯体包括由氧化锌、醋酸锌、黄原酸锌中的一种或它们的混合物溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液；所述的硒的前躯体是由硒粉溶解于十八烯和/或油酸所得的胶体溶液；
步骤(c)所述硫化锌的前躯体包括二乙基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、甲基苯基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌中的一种或它们的混合物；
步骤(a)、(b)和(c)中反应温度在100-350℃之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，所述的铜盐包括碘化亚铜、碘化铜、氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜中的一种或它们的混合物；所述的铟盐包括碘化铟、氯化铟、溴化铟中的一种或它们的混合物；所述的非极性有机溶剂包括十八烯、十八烷、石蜡、二苯醚、二辛醚、油酸中的一种或它们的混合溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(d)所述烷基硫醇包括一个或一个以上巯基官能团的硫醇中的一种或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(e)所述的极性溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮中的一种或它们的混合溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，原子比Zn∶Cu∶In∶S＝1∶n∶n∶4，其中n＝0.4-5。
6.权利要求1至5任意一个权利要求所述方法制备的量子点在制备发光器件方面的应用。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于所述的发光器件包括：
(a)以覆盖有透明导电材料的玻璃或柔性衬底为基底；
(b)在基底上设有空穴传输材料；
(c)在空穴传输材料上设有所述的量子点作为发光材料；
(d)所述量子点发光材料上设置或不设置电子传输材料；
(e)以低功涵金属电极作为阴极。
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|---|---|---|---|---|
| CN103074068B (zh) * | 2013-01-18 | 2014-01-01 | 吉林大学 | 一种核壳结构的热敏量子点材料及其制备方法 |
| CN103137340B (zh) * | 2013-01-23 | 2016-05-11 | 中国科学院过程工程研究所 | 高效低成本染料敏化太阳能电池对电极材料一维铜铟硫-硫化锌异质结纳米晶的制备方法 |
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| CN103952136B (zh) * | 2014-04-29 | 2016-05-11 | 吉林大学 | Cu掺杂Type-II型核壳结构白光量子点材料及制备方法 |
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| CN104861964B (zh) * | 2015-05-14 | 2016-06-29 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种CuInS2/In2S3/ZnS双层核壳结构荧光量子点及其制备方法 |
| CN105223633B (zh) * | 2015-10-21 | 2017-01-11 | 广东昭信光电科技有限公司 | 一种平面荧光聚光器及其制备方法 |
| CN105238405B (zh) * | 2015-10-30 | 2017-05-03 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种提高稀土离子共掺上转换纳米材料发光强度的方法 |
| CN105405941B (zh) * | 2016-01-06 | 2019-03-01 | Tcl集团股份有限公司 | 一种基于量子阱结构的量子点发光二极管及其制备方法 |
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| WO2018078654A1 (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-03 | Council Of Scientific & Industrial Research | A process for the synthesis of air stable metal sulphide quantum dots |
| CN106653969B (zh) * | 2016-11-18 | 2018-11-13 | 南昌航空大学 | 梯度合金量子点的制备及该量子点在qled器件的应用 |
| CN106753330B (zh) * | 2016-11-30 | 2020-10-27 | Tcl科技集团股份有限公司 | 一种量子点的后处理方法 |
| JP7011055B2 (ja) * | 2017-10-27 | 2022-01-26 | サムスン エスディアイ カンパニー，リミテッド | 量子ドット含有組成物、量子ドット製造方法およびカラーフィルタ |
| CN109994612B (zh) * | 2017-12-29 | 2021-04-16 | Tcl科技集团股份有限公司 | 量子点薄膜及其制备方法和电池器件 |
| CN109988552A (zh) * | 2017-12-29 | 2019-07-09 | Tcl集团股份有限公司 | 量子点薄膜及其制备方法和qled器件 |
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| CN109119543B (zh) * | 2018-08-31 | 2020-07-28 | 嘉兴纳鼎光电科技有限公司 | 异质结结构量子点及其合成方法与应用 |
| CN109370564A (zh) * | 2018-10-26 | 2019-02-22 | 纳晶科技股份有限公司 | 一种蓝光量子点及其制备方法、电子器件 |
| EP3898884A1 (en) * | 2018-12-20 | 2021-10-27 | Merck Patent GmbH | Surface modified semiconducting light emitting nanoparticles and process for preparing such |
| KR102296792B1 (ko) | 2019-02-01 | 2021-08-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 무용매형 경화성 조성물, 이를 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 및 상기 경화막의 제조방법 |
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| KR102504790B1 (ko) | 2019-07-26 | 2023-02-27 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양자점, 이를 포함하는 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 제조된 경화막, 상기 경화막을 포함하는 컬러필터, 디스플레이 장치 |
| CN111072059B (zh) * | 2019-12-31 | 2022-07-08 | 杭州电子科技大学 | 一种长方体形状的CuInS2/ZnS半导体纳米晶的高效制备方法 |
| CN115322767A (zh) * | 2021-05-10 | 2022-11-11 | 苏州星烁纳米科技有限公司 | 一种用于电致发光器件的核壳结构量子点及其制备方法、电致发光器件 |
| CN115627164A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-01-20 | 南通伟越电器有限公司 | 一种量子点掺杂水凝胶柔性白光光转换材料及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1997778A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-07-11 | 纳米技术有限公司 | 纳米粒子材料的制备 |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1997778A (zh) * | 2004-04-30 | 2007-07-11 | 纳米技术有限公司 | 纳米粒子材料的制备 |
Non-Patent Citations (2)
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|---|
| M. Worz etal..Photoelectron spectroscopy of chalcopyrites and Zn based II–VI semiconductor heterostructures.《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》.1998,第84卷(第5期),第2871-2875页. |
| Photoelectron spectroscopy of chalcopyrites and Zn based II–VI semiconductor heterostructures;M. Worz etal.;《JOURNAL OF APPLIED PHYSICS》;19980930;第84卷(第5期);第2871-2875页 * |
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