KR20070064554A - 나노입자의 제조 - Google Patents

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Abstract

나노입자 생산방법은 나노입자 전구체( precursor) 조성물을 나노입자로 전환하는 단계를 포함한다. 상기 전구체 조성물은 성장하는 나노입자로 편입되는 제1 이온을 포함하는 제1 전구체 및 상기 성장하는 나노입자로 편입되는 제2 이온을 포함하는 분리된 제2 전구체를 포함한다. 상기 전환은 상기 나노입자의 씨앗을 만들고 성장하도록 하는 조건하에서 분자 클러스터(cluster) 화합물의 존재하에 이루어진다.
나노입자, 보호제, 화합물 반도체 입자

Description

나노입자의 제조{PREPARATION OF NANOPARTICLE MATERIALS}
본 발명은 나노입자의 제조에 관련된 것이다.
종종 퀀텀 닷(quantum dot) 그리고/또는 나노크리스탈(nanocrystal)이라고 불리는, 크기가 2 내지 100nm1 -8인 입자로 이루어진 화합물 반도체의 제조(preparation) 및 특성평가(characterisation)에, 상기 화합물 반도체의 광학적, 전기적, 화학적 특성으로 인해, 많은 관심이 있어왔다. 많은 새로운 신흥 응용품(emerging application) 가운데 생물학적 식별방법(biological labelling), 태양 전지(solar cell), 촉매, 생물학적 이미지화(biological imaging), LED(light-emitting diode) 에 이르기까지 다양한 상업적 응용품(commercial application)에 걸치는 광학적, 전기적 소자9,10의 축소화의 필요 및 상기 나노 화합물의 사이즈 조절가능한 전기적, 광학적, 화학적 특성으로 인해, 이런 연구들이 주로 행해지고 있다.
비록, 몇몇 초기 예시들은 책자11에서 나타났지만, 최근 방법들은, 미세한 파우더로 고체를 제분(milling)하는 것을 포함하는 "하향식(top down)" 기술로부터 발전했기보다, 재생가능한 "상향식(bottom up)" 기술로부터 발전되었다. 이 상향 식 기술에 따르면, "습식" 화학 공정들12,13을 이용하여 입자들이 원자 단위로(즉, 분자에서 클러스터(cluster)로 입자로) 제조된다.
현재까지 가장 연구되고 제조된 반도체 화합물은 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르화카드뮴(CdTe) 같은 II-VI 이원 물질인 칼코겐 화합물(chalocogenide)이다. 이중에서도 스펙트럼(spectrum)의 가시광선 영역(visible region)에서 조절이 가능하기 때문에, 셀렌화카드뮴(CdSe)이 가장 두드러지게 연구되어 왔다. 언급한 바와 같이, 반도체 나노입자는 그 특이성 및 독특한 특성으로 인해 학문적이고 상업적인 관심을 받는다. 그러나, 매크로 결정 벌크 형태(macro crystalline bulk form)에서 관심을 받는다. 개개의 나노입자의 크기와 관련하여 2개의 중요한 인자가 상기 반도체 나노입자의 독특한 특성을 나타낸다. 첫 번째 인자는 부피 대비 큰 표면적 비율이다. 입자가 작아짐에따라, 내부 원자들 대비 표면 원자들 수의 비율은 증가한다. 이는 입자의 전체 특성에서, 표면 특성이 중요한 역할을 하도록 한다. 반도체 나노입자에 있어서, 두 번째 인자는 물질의 사이즈에 따라 전기적 특성이 변하는 것으로, 특히, 밴드 갭(band gap)이 입자의 사이즈가 감소함에 따라, 양자 갇힘 효과(quantum confinement effect)로 인해 점점 증가한다는 것이다. 상기 효과는 상응하는 벌크 반도체 물질에서의 연속 밴드라기 보다는, 원자 및 분자에서 관찰된 에너지 레벨과 유사한 불연속의 에너지 레벨(discrete energy level)을 야기하는 '박스 내 전자(electron in a box)'의 감금 결과이다. 따라서, 물리적 변수(physical parameter)로 인해, 반도체 나노입자에서, 전자기 복사(electromagnetic radiation)의 흡수, 첫번째 여기자의 전이(excitonic transition) 보다 더 큰 에너지를 갖는 광자(photon)에 의해 생산된 전자 및 정공은 대응하는 매크로 결정 물질에서 보다 더 가깝게 되어 결과적으로 쿨롱의 힘 (coulombic interaction)이 무시될 수 없다. 이는 입자 사이즈 및 조성에 의존하는 좁은 밴드폭(band width) 발광(emission)을 이끈다. 따라서, 퀀텀 닷(quantum dot)은 상응하는 매크로 결정(macrocrystalline) 물질 보다 더 높은 운동 에너지를 갖으므로 입자의 직경이 감소함에 따라 첫 번째 여기자의 전이(excitonic transition)(밴드 갭:bang gap)의 에너지는 증가한다.
외부 유기 보호막(passivating layer)과 함께 단일 반도체 물질로 이루어진 단일 코어(single core) 나노입자는 비복사(non-radiative) 전자-정공 재결합을 야기하는 나노입자 표면 상에 위치하는 불포화 결합(daggling bond) 및 결함(defect)에서 일어나는 전자-정공 재결합으로 인해 상대적으로 낮은 양자효율(quantunm effeciency)을 갖는 경향이 있다. 불포화 결합(daggling bond) 및 결함을 제거하는 한 방법은 "코어-쉘 입자(core-shell particle)"를 생산하기 위해, 넓은 밴드-갭을 가지며 코어 물질(core particle)에 대해서 작은 격자 부정합(lattice mismatch)을 가지는 제2 물질 을 코어 입자의 표면 상에 에피탁시 방법으로 성장 시키는 것이다.(예를 들어 다른 II-VI 물질을 형성하는 것이다). 코어-쉘 입자는 표면 상태로부터 상기 코어 내에 한정된 운반자(carrier)를 분리한다. 그렇지 않으면, 이 표면 상태는 비복사 결합 중심(non-radiative recombination centre)으로 작용한다. 일 예는 CdSe 표면 상에 성장된 ZnS이다. 상기 쉘은 일반적으로 상기 코어 물질보다 넓은 밴드갭을 갖는 물질이고 상기 코어 물질에 대해 적은 격자 부정합(lattice mismatch)을 갖는 물질이다. 따라서, 상기 두 물질들의 사이의 계면은 가능한 적은 격자 변형(lattice strain)을 갖는다. 과도한 변형은 낮은 양자 효율을 야기하는 결함 및 비복사 전자-정공 결합을 더 초래할 수 있다.
그러나, 쉘 물질의 어느 정도의 단일층(monolayer) 이상의 성장은 역효과를 낳을 수 있다. 따라서, 셀렌화카드뮴 및 황화아연 사이의 격자 부정합은 충분히 커서, 양자 수율의 감소가 관찰되기 전에 코어-쉘 구조 내에서 단지 약간의 황화아연의 단일층들이 성장되며, 이는 높은 격자 변형 결과로 격자 내의 붕괴(breakdown)로 인한 결함 형성을 암시한다. 다른 접근은 전자-정공 쌍이 완전하게 퀀텀 닷-퀀텀 웰(quantum dot-quantum well) 구조와 같은 단일 쉘에 감금되는 코어-멀티 쉘(core-multi shell)을 제조하는 것이다. 여기에, 상기 코어는 넓은 밴드갭 물질로서, 좁은 밴드갭 물질의 얇은 쉘이 뒤따르며, 단지 1층의 황화수은(HgS)14를 두기위해 상기 코어 단결정의 표면 상에 카드뮴(Cd)을 위한 수은(Hg)의 치환을 이용해 성장된 CdS/HgS/CdS와 같은 더 넓은 밴드갭 층으로 덥힌 넓은 밴드갭 물질이다. 상기 결과물은 HgS 층에서 광여기된 운반자(photoexcited carrier)의 완벽한 감금(confinement)을 보인다.
어떤 코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘(core-molti shell) 나노입자에서 최종적인 무기물 표면 원자에 대한 배위(coordination)는 표면 상에 아주 높은 반응 성의 불포화 결합(daggling bond)을 가지고 있어 불완전하며, 이는 입자의 응집 작용(agglomeration)을 야기할 수 있다. 상기 문제는 "노출된(bare)" 표면 원자를 유기물 그룹으로 부동화하는 것(passivating) 또는 보호하는 것(capping)에 의해 극복된다. 상기 입자의 부동화 또는 덮는 것은 입자 뭉침만을 막는 것 뿐만 아니라, 코어 물질의 경우 입자에 전기적 안정화(stabilization)를 제공하여 주위의 화학물질로부터 입자를 보호하는 것이다. 보호제(capping agent)는 상기 입자의 최외각 무기물층의 표면 금속 원자에 공유 결합한 루이스 염기 화합물(lewis base compound)의 형태를 주로 취한다. 그러나, 최근에는 상기 입자를 합성물(composite)로 편입하기 위해, 유기물 시스템 또는 생물학적 시스템은 추가적인 화학적 합성을 위한 화학적 기능성 그룹(chemical functional group)을 갖는 입자 주위의 다발(sheaf)을 형성하는 유기물 고분자(organic polymer), 또는 추가적인 화학적 합성(chemical synthesis)을 위한 화학적 기능성 그룹을 갖는 입자의 표면에 직접적으로 결합된 유기물 그룹(organic group)의 형태를 취할 수 있다.
유기금속 화합물(organometallic compound)을 이용한 역학적으로 조절된 나노입자(nonocrystallite)의 제조를 포함하는 좀더 최근의 방법들과 함께, 일반적인 콜로이드의 수성 화학(colloidal aqueous chemistry)을 적용하는 초기 방법들과 같이, 반도체 나노입자의 제조를 위한 많은 합성 방법이 보고되어왔다.
지난 6년 이상, 중요한 이슈는 균일한 모양, 크기 분배 및 양자 효율(quantum efficiency)에 의한 고질의 반도체 나노입자의 합성에 관여하였다. 그 결과 인해 50% 를 초과하는 양자 수율(quantum yield)과 함께 5% 미만의 단분산 도(monodispersity)를 갖는 반도체 나노입자를 반복하여 생산할 수 있는 많은 방법들이 나왔다. 상기 방법들의 대부분은 Murray, Norris 및 Bawendi15에 의해 설명된 최초의 "핵형성 및 성장(nucleation and growth)" 방법에 기초하지만, 유기금속 화합물이 사용했던 다른 전구체를 사용한다. Murray 등은 최초로 삼-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine:TOP)에 용해된 금속 알킬(metal-alkyl) (R2M) (여기서 M=Cd,Zn,Te;R=Me,Et) 및 삼-n-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드(tri-n-octylphosphine sulfide/selenide:TOPS/Se)의 유기금속(organometallic) 용액을 사용하였다. 이런 전구체(precursor) 용액은 뜨거운 삼-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide)로 생산될 물질에 따라 120 내지 400℃의 온도 범위에서 주입된다. 이는 TOPO로 보호된 II-VI 물질의 반도체 나노입자를 생산한다. 입자의 사이즈는 온도, 사용된 전구체의 농도 및 합성이 진행된 시간에 의해 조절되고, 온도가 높을수록, 전구체의 농도가 높을수록, 반응 시간이 길수록 큰 입자가 얻어진다. 이런 유기 금속 방법은 다른 합성 방법보다 이점을 가지며, 거의 5% 미만의 단분산도(monodispersity) 및 높은 입자 결정도(crystallinity)를 포함한다. 앞서 언급한바와 같이, (준비된 용액의 코어-쉘 입자를 위한) 5% 미만의 단분산도(monodispersity) 및 50%를 초과하는 양자수율을 갖는 질이 높은 코어 및 코어-쉘 나노입자를 통상적으로 생성하는 이 방법의 많은 변형들이 사이즈16 및 크기17 조절이 잘 되는 많은 방법들과 함께 책자들에 나타나있다.
최근에, 더욱 친환경적일 필요는 없으나, 덜 실험적이고(exotic) 덜 비싼 " 그리너(greener)" 전구체의 사용에 대해 관심이 모아지고 있다. 이 같은 새로운 전구체의 몇몇은 CdO18와 같은 산화물; 탄산염(carbonate) MCO3(여기서 M=Cd,Zn); 아세테이트(acetate) M(CH3CO2)2(여기서 M=Cd,Zn) 및 아세틸아세타네이트(acetylacetanate)[CH3COCH=C(O-)CH3]2(여기서 M=Cd,Zn); 기타19,20를 포함한다.
(반도체 입자 합성에서 "그리너" 전구체라는 단어는 휘발적이고 공기 및 수분에 민감한 원래 사용된 유기금속물 보다 더 저렴하고, 쉽게 이용할 수 있고 다루기 쉬운 전구체 출발 물질이라는 것을 의미하는 것으로 사용되었으며, "그리너 전구체"가 반드시 그 이상 친환경적인 것을 의미하는 것은 아니다.)
단일 소스(single-source) 전구체는 다른 화합물 반도체 나노입자뿐 아니라, II-VI 반도체 나노입자 물질의 합성에 유용한 것으로 또한 입증되어왔다. Bis(dialkyldithoi-/diseleno/carbamato)cadmium(II)/zinc(II) 화합물, M(E2CNR2)2(여기서 M=Zn 또는 Cd, E=S 또는 Se, R=alkyl)은, 유사 'one-pot' 합성 과정을 사용하여왔다. 이 유사 'one-pot' 합성 과정은 전구체를 삼-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)(TOP) 내에 용해한 후, 약 200℃ 보다 높은 뜨거운 삼-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide)/삼-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine)(TOPO/TOP)로 빠르게 주입하는 것을 포함한다.
상기 모든 방법들에 있어서, 빠른 입자 핵형성(particle nucleation)에 이은 느린 입자 성장(slow particle growth)은 좁은 입자 크기 분포(distribution)를 위 해 필수적이다. 상기와 같은 모든 합성 방법들은, 전구체들 중 하나를 포함할 수 있는 루이스 염기 배위 용매(Lewis base coordinating solvent)(보호제)의 뜨거운 용액으로 전구체의 빠른 주입을 포함하는 Murray 등의 최초의 유기금속 "핵형성 및 성장" 방법에 기초한다. 냉각 용액(cooler solution)의 부가는 반응 온도를 낮추고 입자 성장을 보조하지만, 더 이상의 핵형성(nucleation)은 저지한다. 이후, 결과물 입자의 사이즈가 반응 시간, 온도 및 사용된 전구체에 대한 보호제(capping agent)의 비율에 의존하면서, 상기 온도는 일정 시간 동안 유지된다. 상기 결과 용액은 냉각된 후, 여과(filtration) 또는 원심분리(centrifugation)에 의해 분리될 수 있는 입자의 침전물(precipitate)을 생산하기 위해 과잉의 극성 용매(polar solvent)(메탄올 또는 에탄올 또는 때때로 아세톤)가 첨가된다.
III-V 및 IV-VI의 증가된 공유 결합 특성(covalent nature)으로 인해 결정성 반도체 나노입자는 제조되기 더 어려우며, 대체로 더 긴 어닐링(annealing) 시간이 필요하다. 그러나, GaN21, GaP22, GaAs22,23,24,25,26, InP27,28,29, InAs30,27 및 PbS31, PbSe32 과 유사한 과정에 의해 제조된 II-VI 및 IV-VI 물질에 대해 현재 많은 보고15가 있다.
기본적으로 상기 모든 제조들의 원리는 입자 핵형성(nucleation)에 뒤이은 성장(growth)에 의존한다. 더욱이, 나노입자의 단분산된 앙상블(ensemble)를 얻기위해 나노입자 성장으로부터 나노입자 핵형성의 적당한 분리가 있어야 한다. 이는 입자 핵형성을 저지하는, 뜨거운 배위 용매(coordinating solvent)(다른 전구체를 포함하는 그렇지 않으면 존재하지 않는) 로 하나 또는 양 전구체의 빠른 주입에 의해 얻어진다. 그러나, 주입에 의한 냉각 용액(cooler solution)의 갑작스런 부가(부가된 용액의 부피는 전체 용액의 약 1/3이다)는 반응 온도를 낮추고 좁은 나노입자 사이즈 분포를 유지하는 더 이상의 핵형성을 저지한다. 사용된 전구체33에 의존하는 표면 촉매 공정인 혹은 Ostwald 성장(Ostwald ripening)에 의한 입자 성장은 더 낮은 온도에서 계속되고, 따라서, 핵형성 및 성장이 분리된다. 이 방법은 등온반응에서 하나의 용액이 다른 용액에 빠르게 더해질 수 있는 규모가 작은 합성을 위해 잘 적용된다. 그러나, 큰 부피의 용액이 빠르게 다른 용액으로 주입되어야할 필요가 있는 더 큰 제조 규모에서, 반응중에, 결과적으로 큰 입자 사이즈 분포를 야기할 수 있는 온도 차이가 일어날 수 있다.
단일 소스 분자 클러스터(single-source molecular cluster)로부터의 제조에서, Cooney 등은 요오드에 의한 표면을 보호하는 SPh- 리간드의 산화를 통해, CdS의 나노입자를 생산하기 위해 클러스터 [S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4를 사용했다. 이 방법34에서 대다수의 클러스터들이 이온으로 되는 분절(fragmentation)이 나타났다. 이 이온들은 잔류하는 [S4Cd10(SPh)16]4- 클러스터에 의해 소모되고 결과적으로 CdS 나노입자로 성장한다. Strouse35 등은 유사한 합성 접근을 사용하였으나, 입자 성장을 저지하기 위해 화학약품(chemical agent)을 사용하기 보다 열분 해(thermolysis)(lyothermal)를 이용하였다. 더욱이, X=Li+ 또는 (CH3)3NH+ 이고, M=Cd 또는 Zn 인 [M10Se4(SPh)16][X]4 단일소스 전구체들이 열분해되어, 몇몇 클러스터들의 분절에 뒤이어 자유로운 M 및 Se 이온을 모으는 것으로부터 또는 단순히 클러스터의 결집으로부터 다른 클러스터의 성장이 나타나서 더 큰 클러스터를 형성하고 결과적으로 더 큰 입자로 자라는 작은 나노입자를 형성하였다.
본 발명에 따르면, 나노입자를 생산하는 방법이 제공된다. 상기 나노입자를 생산하는 방법은 분자 나노입자들의 시딩(seeding) 및 성장이 일어나는 조건에서 분자 클러스터 화합물의 존재하에, 나노입자 전구체 조성물을 나노입자들의 물질로 전환하는 단계를 포함한다. 상기 나노입자 전구체 조성물은 성장하는 나노입자들로 편입되는 제1 이온을 포함하는 제1 전구체 및 상기 성장하는 나노입자들로 편입되는 제2 이온을 포함하는 분리 제2 전구체를 포함한다.
본 발명은 어떤 바람직한 형태의 나노입자들을 생산하는 방법에 대한 것이고, 본 발명은 결과적으로 높은 순도의 입자들의 단분산 집단(monodisperse population)의 준비된 생산을 가능하게 한다. 본 발명은 어떤 특정 크기, 모양 또는 화학적 조성의 나노입자들을 생산하기 위해 타당한 것으로 파악된다. 나노입자는 2 내지 100nm 내에서 사이즈 감소가 있을 수 있다. 특별한 관심이 있는 나노입자들의 하위 분류는 퀀텀 닷(quantum dot) 또는 나노크리스탈(nanocrystal)로 알려진 화합물 반도체 입자들에 관련된 것이다.
본 발명의 중요한 특징은 상기 나노입자(nanoparticle)들로의 상기 전구체 조성물(precursor composition)(분리된 제1 및 제2 전구체를 포함)의 전환(conversion)은 분자 클러스터 화합물(molecular cluster compound)(상기 제1 또는 제2 전구체 이외의 다른물질일 것임)의 존재하에서 발생한다는 것이다. 어떤 특정한 이론에 구속되는 것이 아니며, 나노입자 성장이 일어날 수 있는 하나의 가능한 메카니즘은, 상기 클러스터 화합물(cluster compound)의 각각의 이상적인 분자가 나노입자 성장이 개시될 수 있는 시드(seed) 또는 핵형성(nucleation)으로 행동한다는 것이다. 상기 방법에 있어서, 나노입자 핵형성은 나노입자 성장을 개시하기 위해 필수적인 것은 아니다. 왜냐하면, 적절한 핵형성 자리(nucleation site)는 상기 분자 클러스터에 의해 이미 제공되기 때문이다. 상기 클러스터 화합물의 분자들은 직접적인 나노입자 성장에 대해 주형(template)으로써 행동한다. '분자 클러스터'라는 용어는 관련된 기술 분야에서 넓게 사용되지만, 명료하게 하기 위하여 여기서, 3 또는 그 이상의 금속 또는 비금속 원자들의 클러스터들 및 모든 클러스터 화합물 분자들이 동일한 상새 분자량(relative molecular mass)을 갖도록 충분히 잘 정의된 화학 구조를 갖는 상기 클러스터들의 결합된 리간드에 관한 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 상기 분자 클러스터들은, 하나의 H2O 분자가 다른 H2O 분자와 동일한 것과 같이, 다른 분자 클러스터와 동일하다. 상기 분자 클러스터 화합물의 사용은 본질적으로 단분산(monodisperse)인 나노입자들의 집단(population)을 제공한다. 종래기술에서 제공된 핵형성 자리(nucleation site)보다 더 잘 정의된 핵형성 자리를 제공함으로써, 본 발명의 방법을 이용하여 형성된 상기 나노입자들은 종래의 방법을 이용하여 얻어진 것 보다 확실히 더욱 잘 정의된 최종 구조를 갖는다. 본 발명의 방법에 의한 더 중요한 이점은 종래 방법들보다 산업상의 이용을 위해 좀 더 쉽게 스케일 업(scaled-up)할 수 있다는 것이다. 적당한 분자 클러스터 화합물을 생산하는 방법들은 잘 알려져 있으며, 그 예들은 캠브리지 결정학 데이터 센타(cambridge crystallographic data centre)(www.ccdc.ca.ac.uk)에서 찾을 수 있다.
상기 전구체 조성물에서 나노입자로의 전환은 Ostwald 성장(Ostwald ripening)으로 인해, 상기 나노입자 및 상기 전구체 조성물 사이에 직접적인 성장이 일어나는 일정 크기에 도달하기까지, 상기 전구체 조성물 및 클러스터 사이의 직접적인 반응 및 성장 모두가 일어나는 조건에서 진행되거나, 몇몇 클러스터들은 다른 클러스터들을 사용하여 자라나는 조건에서 진행된다. 상기 조건들은 나노입자 성장을 통해서 상기 클러스터 화합물의 단분산도(monodispersity)가 유지되는 것을 보증하며 이로 인해 나노입자들의 단분산 집단(monodisperse population)이 얻어지는 것을 보증한다.
제1 및 제2 나노입자 전구체들에 대한 상기 분자 클러스터 화합물의 적당한 몰비(molar ratio)는 상기 나노입자 전구체, 보호제(capping agent), 모양 지시 화합물(size-directing compound) 및 용매와 같은 다른 시약(reagent)들의 성질 및 농도뿐만 아니라, 구조, 크기 및 형성되는 나노입자들의 조성물에 의존하여 사용될 수 있다. 상기 제1 및 제2 전구체의 전체 몰수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 특히 유용한 비는 바람직하게는 0.0001 ~ 0.1(클러스터 화합물의 몰수):1(제1 및 제2 전구체의 전체 몰수) 이고, 더 바람직하게는 0.001 ~ 1:1 이고, 좀더 바람직하게는 0.001 ~ 0.060 : 1 이다. 상기 제1 및 제2 전구체의 전체 몰수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 바람직한 비들은 0.002 ~ 0.030 : 1 이고, 더 바람직하게는 0.003 ~ 0.020 : 1 이다. 특히, 상기 제1 및 제2 전구체의 전체 몰수에 대한 클러스터 화합물의 몰수의 비는 0.0035 ~ 0.0045 : 1 인 것이 바람직하다.
상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 어떤 적당한 몰비(molar ratio)가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비는 100 ~ 1(제1 전구체) : 1(제2 전구체)일 수 있고, 바람직하게는 50 ~ 1:1일 수 있다. 더 바람직하게는, 상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비는 40 ~ 5 : 1 이고, 좀 더 바람직하게는 30 ~ 10:1 이다. 어떤 실시예에서, 상기 제1 및 제2 전구체의 거의 동일한 몰양(molar amount)이 본 발명의 방법에서 사용되는 것이 바람직하다. 상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 1.2:1 이고, 좀 더 바람직하게는 0.9 ~ 1.1:1 이고, 가장 바람직하게는 1:1 이다. 다른 실시예에서, 하나의 전구체에 대한 다른 전구체의 몰수가 약 2배가 되도록 사용하는 것이 타당하다. 따라서, 상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체 몰비는 0.4 ~ 0.6:1일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비는 0.5:1 이다. 상기 전구체 몰비들은 반대가, 즉 상기 제1 전구체에 대한 상기 제2 전구체의 몰비를 가리킬 수 있다. 따라서, 상기 제1 전구체에 대한 상기 제2 전구체의 몰비는 100 ~ 1(제2 전구체):1(제1 전구체)일 수 있고, 좀 더 바람직하게는 50 ~ 1:1, 40 내지 5:1 또는 30 ~ 10:1일 수 있다. 더욱이, 상기 제1 전구체에 대한 상기 제2 전구체의 몰비는 0.1 ~ 1.2:1, 0.9 내지 1.1:1, 0.4 ~ 0.6:1 또는 0.5:1 일 수 있다.
상기 본 발명의 방법은 나노입자 전구체 조성물(nanoparticle precursor composition)의 원하는 나노입자로의 전환에 관한 것이다. 적당한 전구체 조성물들은 상기 성장하는 나노입자 내에 포함되는 적어도 하나의 이온을 포함하는 2 이상의 분리된 전구체를 포함한다. 나노입자들의 원하는 최종 수율을 얻기위해 필요한 전구체 조성물의 전체 양은 나노입자 성장이 시작하기 전에 부가될 수 있고, 또는 상기 전구체 조성물은 상기 반응 동안 단계들(stages)에 부가될 수 있다.
상기 전구체 조성물의 상기 나노입자들의 물질로의 전환은 어떤 적당한 용매 내에서 진행될 수 있다. 본 발명의 상기 방법에서, 상기 클러스터 화합물 및 전구체 조성물이 상기 용매로 도입될 때, 상기 클러스터 화합물 및 전구체 조성물의 혼합 및 만족스런 용해를 보장하기 위해, 상기 용매의 온도는 충분히 높을 것을 보장하는 것은 중요하다. 일단, 상기 클러스터 화합물 및 전구체 조성물이 상기 용매 내에 충분히 잘 용해되면, 형성된 상기 용액의 온도는 나노입자 성장을 개시하기에 충분히 높은 온도 또는 온도 범위까지 상승된다. 상기 용액의 온도는 이때, 원하는 특성을 갖는 나노입자들을 형성하기 위해 필요한 만큼 오래동안 상기 온도 또는 온도 범위 내에서 유지된다.
넓은 범위의 적절한 용매가 이용가능하다. 사용된 특정 용매는 대개, 전구체 조성물 및/또는 클러스터 화합물 및/또는 형성될 나노입자들의 종류와 같은 반응물(reacting species)의 성질에 적어도 어느 정도는 의존한다. 전형적인 용매들은 포스핀(phosphine)(예컨대, TOP), 포스핀 산화물(phosphine oxide)(예컨대, TOPO) 또는 아민(amine)(예컨대, HDA)와 같은 루이스 염기 타입의 배위결합 용매(Lewis base type coordinating solvent)들 또는 알칸(alkane) 또는 알켄(alkene)과 같은 비배위결합(non-coordinating) 유기용매들을 포함한다. 만약, 비배위결합 용매가 사용되면, 다음 이유로 인해 보호제(capping agent)로써 행동하는 배위결합제(coordinating agent)의 존재하에 대개 사용될 것이다.
만약 형성될 나노입자들이 퀀텀 닷(quantum dot)으로써의 기능을 할 것이라면, 양자효율(quantum efficiency)을 낮출 수 있는 비복사(non-radiative) 전자-정공 재결합(electron-hole recombination)을 최소화하고 입자 응집(particle agglomeration)을 제지하기 위해, 상기 나노입자들의 표면 상에 어떤 불포화 결합(dangling bond)이 보호되는 것을 보장하는 것은 중요하다. 다수의 서로 다른 배위결합 용매들, 예컨대, TOP, TOPO 또는 HDA는 보호제(capping agent 또는 passivating agent)로써 행동할 수 있다고 알려졌다. 만약, 보호제로 행동할 수 없는 용매가 선택되었다면, 어떤 원하는 보호제가 나노입자 성장 중에 반응 혼합물로 부가될 수 있다. 상기 보호제들은 전형적으로 루이스 염기들이지만, 올레산(oleic acid) 및 상기 나노입자들 주위에 보호 덮개(protective sheath)를 형성하는 유기 고분자들과 같은 넓은 범위의 다른 작용제(agent)들이 이용가능하다.
비복사 전자-정공 재결합들과 관련된 문제들을 피하기 위한 방법은, 상기 나노입자 코어 주위에 하나 또는 그 이상의 쉘들을 성장시켜 '코어-쉘(core-shell)' 나노입자를 형성하는 것이다. 상기 쉘들은 잘 알려져 있고, 전형적으로 상기 코어와 다른 물질을 포함한다. 상기 쉘 물질은 대개 상기 코어 물질 보다 넓은 밴드 갭(band gap)을 갖도록 선택되지만, 비복사 전자-정공 재결합으로 인해 양자효율을 낮출 수 있는 상기 코어-쉘 계면에서 격자 변형(lattice strain)을 가능한 최소화할 수 있도록 상기 코어에 대해서 가능한 작은 격자 부정합(lattice mismatch)을 가지도록 선택된다.
나노입자 성장의 진행은 광발광(PL:photoluminescence) 또는 UV-vis 분광기(UV-visible spectroscopy)와 같은 어떤 편리한 방법으로 모니터될 수 있다. 일단 나노입자들이 원하는 특성을 갖도록 생산되면, 예컨대, 나노입자 최대값(peak)이 상기 PL/UV-vis 발광 스펙트라(emission spectra) 상의 원하는 파장(wavelength)에서 관찰되면, 예컨대, 나노입자 성장을 위해 필요한 용액의 온도 이하로 온도를 낮추는 것과 같이, 상기 반응 조건들을 변경함으로써, 더 이상의 성장이 저지된다. 상기 단계에서, 상기 나노입자들은, 침전(precipitation)과 같은 어떤 편리한 수단들에 의해 용액으로부터 즉시 분리되거나, 분리(isolation)에 앞서 Ostwald 성장(Ostwald ripening)에 의한 사이즈에 집중(size-fouce) 하기 위해 예컨대, 10분 내지 72시간의 어떤 원하는 시간 동안 적당한 온도에서 어닐(anneal)될 수 있다. 초기 분리 후에, 상기 나노입자 물질은 높은 순도의 최종 생산품을 제공하기 위해 한번 또는 그 이상 세정될 수 있다.
특정 용품(application)들에 사용될 수 있는 형태, 예컨대, 구형(sphere), 판형(rod), 디스크형(disk), 테트라포드형(tetrapod) 또는 별형(star)과 같은 특정 형태로 나노입자들이 성장하도록, 포스폰 산 유도체(phosphonic acid derivative)와 같은 모양 지시 화합물(shape directing compound)이 상기 반응 혼합물에 부가될 수 있다.
본 발명은 주로 나노입자 물질들을 생산하는 방법을 포함하지만, 분자 클러스터들의 사용으로부터 화합물 반도체 나노입자들에 제한되지 않는다. 본질적으로 분자 클러스터들의 익명성(anonymous nature)이 없는 작은 나노입자들의 앙상블(ensemble)과 비교하여, 상기 클러스터들은 동일한 분자 물질들로 정의된다. 본 발명은 나노입자들의 성장을 시작하기 위한 주형(template)으로써 분자 클러스터들의 사용으로 이루어지므로, 다른 분자 소스들 "분자 공급원료(molecular feedstocks)"는 입자 성장을 촉진하기 위해 사용된다. 상기 분자 공급원료는 성장된 나노입자들 내에서 필요한 하나 또는 그 이상의 원소/이온을 포함하는 각각의 분리된 전구체들의 결합체(combination)이다.
만들어질 시스템의 형태( Type of system to be made )
본 발명은 많은 나노입자 물질들의 제조에 관련된 것으로서, 퀀텀 닷(quantum dot) 또는 나노크리스탈(nanocrystal)로 다르게 지칭되는 약 2 내지 100nm 크기의 화합물 반도체 입자(compound semiconductor particle)들을 포함하고 코어 물질을 포함한다. 상기 코어 물질은 다음을 포함한다.
주기율표의 2족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 구성되고, 또한 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IIA-VIB(2 - 16) 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화마그네슘(MgS), 셀렌화마그네슘(MgSe), 텔루르화마그네슘(MgTe), 황화칼슘(CaS), 셀렌화칼슘(CaSe), 텔루르화칼슘(CaTe), 황화스트론튬(SrS), 셀렌화스트론튬(SrSe), 텔루르화스트론튬(SrTe), 황화바륨(BaS), 셀렌화바륨(BaSe), 텔루르화바륨(BaTe)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 12족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IIB-VIB(12 내지16) 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 텔루르화아연(ZnTe), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르화카드뮴(CdTe), 황화수은(HgS), 셀렌화수은(HgSe) 및 텔루르화수은(HgTe)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 12족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 15족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 II-V 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 질화카드뮴(Cd3N2) 및 질화아연(Zn3N2)을 포함하나, 이제 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 15족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 III-V 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 인화붕소(BP), 인화알루미늄(AlP), 비소화알루미늄(AlAs), 안티모니화알루미늄(AlSb); 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비소화칼륨(CaAs), 안티모니화갈륨(GaSb); 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 비소화인듐(InAs), 안티모니화인듐(InSb), 질화알루미늄(AlN) 및 질화붕소(BN)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 III-IV 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 탄화붕소(B4C), 탄화알루미늄(Al4C3) 및 탄화갈륨(Ga4C)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들을 포함하는 III-VI 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 텔루르화알루미늄(Al2Te3), 황화갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), 텔루르화게르마늄(GeTe), 황화인듐(In2S3), 셀렌화인듐(In2Se3), 텔루르화갈륨(Ga2Te3), 텔루르화인듐(In2Te3) 및 InTe을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 14족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IV-VI 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 텔루르화납(PbTe), 텔루르화안티모니(Sb2Te3), 황화주석(SnS), 셀렌화주석(SnSe) 및 텔루르화주석(SnTe)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 전이금속(transition metal)의 어떤 족의 제1 원소 및 주기율표의 d 블록(d-block)의 어떤 족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 나노입자 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화니켈(NiS), 황화크롬(CrS) 및 황화구리인듐(CuInS2)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 도핑된 나노입자는 상기 나노입자들 및 하나 또는 그 이상의 주족(main group) 또는 희토류 원소들이 포함된 불순물을 가리키지만, 불순물은 대체로 전이 금속 또는 희토류 원소(rare earth elements)일 수 있으며, 도핑된 나노입자는 예를 들어 여기에 한정되는 것은 아니며 망간(Mn+)을 포함하는 황화아연(ainc sulfide) 같은 일 수 있다.
삼원계 상태( Ternary phase )
발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 삼원계 상태라는 용어는 위에서 설명을한 나노입자들을 가리키나 3개 성분 물질의 나노입자들을 가리킨다. 상기 3개의 성분(component)들은 대개 앞서 언급된 그룹들로부터의 원소들의 조성물들이며, 예를들어 (ZnxCdx-1S)mLn(여기서, L은 보호제(capping agent)) 나노크리스탈일 수 있다.
사원계 상태( Quaternary phase )
발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 사원계 상태 나노입자라는 용어는 위에서 설명을한 나노입자들을 가리키나 4개 성분 물질의 나노입자들을 가리킨다. 상기 4개의 성분(component)들은 대개 앞서 언급된 그룹들로부터의 원소들의 조성물들이며, 예를들어 (ZnxCdx-1SySey-1)mLn(여기서, L은 보호제(capping agent)) 나노크리스탈일 수 있다.
용매열( Solvothermal )
발명의 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용매열이라는 용어는 입자 성장을 개시하고 유지하기 위해 반응 용액을 가열하는 것을 가리킬 수 있으며 또한, 용매열(Solvothermal, thermolsolvol), 열분해 또는 열방출(thermolysis, lyothermal), 용액 열분해(solution-pyrolysis)를 의미할 수 있다.
코어-쉘 및 코어-멀티 쉘 입자들( core - shell and core / multi shell particles )
대부분의 경우에 있어서, 상기 코어 입자 상에 성장된 어떤 쉘 또는 그 다음 번호의 쉘에 사용된 물질은 상기 코어 물질에 대해 유사한 격자 타입의 물질 중 하나일 것이다. 예컨대, 상기 코어 물질에 근접한 격자 정합(lattice match)을 갖는 결과 상기 코어 상에 에피택시하게(epitaxially) 성장될 수 있으나 이에 제한될 필요는 없다. 대부분의 경우에 있어서, 상기 코어 입자 상에 성장된 어떤 쉘 또는 그 다음 번호의 쉘에 사용된 물질은 상기 코어 물질 보다 넓은 밴드 갭을 갖을 수 있으나 이에 제한될 필요는 없다. 상기 코어 입자 상에 성장된 어떤 쉘 또는 그 다음 번호의 쉘의 물질은 이하 설명할 물질들을 포함하는 물질을 포함할 수 있다.
주기율표의 2족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IIA-VIB(2 - 16) 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화마그네슘(MgS), 셀렌화마그네슘(MgSe), 텔루르화마그네슘(MgTe), 황화칼슘(CaS), 셀렌화칼슘(CaSe), 텔루르화칼슘(CaTe), 황화스트론튬(SrS), 셀렌화스트론튬(SrSe), 텔루르화스트론튬(SrTe)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 12족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IIB-VIB(12 내지16) 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화아연(ZnS), 셀렌화아연(ZnSe), 텔루르화아연(ZnTe), 황화카드뮴(CdS), 셀렌화카드뮴(CdSe), 텔루르화카드뮴(CdTe), 황화수은(HgS), 셀렌화수은(HgSe) 및 텔루르화수은(HgTe)을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 12족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 15족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 II-V 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 질화카드뮴(Cd3N2) 및 질화아연(Zn3N2)을 포함하나, 이제 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 15족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 III-V 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 인화붕소(BP), 인화알루미늄(AlP), 비소화알루미늄(AlAs), 안티모니화알루미늄(AlSb); 질화갈륨(GaN), 인화갈륨(GaP), 비소화칼륨(CaAs), 안티모니화갈륨(GaSb); 질화인듐(InN), 인화인듐(InP), 비소화인듐(InAs), 안티모니화인듐(InSb), 질화알루미늄(AlN) 및 질화붕소(BN)를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 III-IV 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 탄화붕소(B4C), 탄화알루미늄(Al4C3) 및 탄화갈륨(Ga4C)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 13족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들을 포함하는 III-VI 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 텔루르화알루미늄(Al2Te3), 황화갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), 황화인듐(In2S3), 셀렌화인듐(In2Se3), 텔루르화갈륨(Ga2Te3), 텔루르화인듐(In2Te3)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 14족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 16족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 IV-VI 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화납(PbS), 셀렌화납(PbSe), 텔루르화납(PbTe), 텔루르화안티모니(Sb2Te3), 황화주석(SnS), 셀렌화주석(SnSe) 및 텔루르화주석(SnTe)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
주기율표의 전이금속(transition metal)의 어떤 족의 제1 원소 및 상기 주기율표의 d 블록(d-block)의 어떤 족의 제2 원소로 이루어지고, 또한, 삼성분(ternary) 또는 사성분(quaternary) 물질들 및 도핑된 물질(doped material)들을 포함하는 나노입자 물질을 포함한다. 나노입자 물질은 황화니켈(NiS), 황화크롬(CrS) 및 황화구리인듐(CuInS2)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
최외각 입자층( outer most particle layer )
보호제( capping agent )
유기물질 또는 덮개 물질(sheath material)의 최외각층(보호제:capping agent)은 입자들의 응집(aggregation)을 저지하고 화학적 주변 환경(chemical environment)에서 상기 나노입자를 보호하고 다른 무기물, 유기물 또는 생물학적 물질에 대한 화학적 결합(linkage)의 수단을 제공한다. 상기 보호제는 상기 나노입자 제조가 일어나는 용매일 수 있으며, 상기 나노입자의 표면에 주개(공여체) 형의 배위결합을 할 수 있는 고립전자쌍이 있는 루이스 염기 화합물을 포함할 수 있다. 상기 루이스 염기 화합물은 모노 또는 멀티 톱니 모양 리간드(dentate ligand) 형태의 포스핀(phosphine)(트라이옥틸포스핀(trioctylphosphine), 트라이페놀포스핀(triphenolphosphine), t-부틸포스핀(t-butylphosphine)), 포스핀 산화물(phosphine oxide)(트라이옥틸포스핀 산화물(trioctylphosphine oxide)), 알킬 아민(alkyl-amine)(헥사데실아민(hexadecylamine) 및 옥틸아민(octylamine)), 아리 아민(ary-amine), 피리딘(pyridine) 및 싸이오펜 (thiophene)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 최외각층(보호제)은 다른 무기물, 유기물 또는 생물학적 물질에 화학적 결합으로 사용될 수 있는 작용기(functional group)로 사용하는 배위결합 리간드(coordinated ligand)로 이루어질 수 있다. 상기 보호제는 머캡토기능성 아민(mercaptofunctionalized amine) 또는 머캡토카르복시 산(mercaptocarboxylic acid)을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
상기 최외각 층(보호제)은 중합가능하고 입자 주위에 폴리머를 형성할 수 있는 작용기로 사용하는 배위결합 리간드로 이루어질 수 있다. 중합가능한 리간드들은 스티렌 기능성 아민(styrene functionalized amine), 포스핀(phosphine) 및 포스핀 산화물(phosphine oxide) 리간드일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
나노입자 모양( nanoparticle shape )
상기 나노입자의 모양은 구형(sphere)에 제한되지 않고, 막대형(rod), 구형(sphere), 디스크형(disk), 테트라포드형(tetrapod) 및 별형(star)으로 이루어질 수 있으나 제한되지 않는다. 상기 나노입자의 모양의 제어는 특정 방향에서 나노입자 성장을 저지하거나 느리게 하기 위해 각각의 성장하는 나노입자의 특정 격자면(lattice plane)에 우선적으로 결합하는 화합물의 부가에 의한다. 부가될 수 있는 화합물은 예컨대, 포스폰 산(phosphonic acid)(n-테트라데실포스폰 산(n-tetradecylphosphonic acid), 헥실포스폰 산(hexylphosphonic acid), 1-데칸술폰 산(1-decanesulfonic acid), 12-하이드록시도데칸 산(12-hydroxydodecanoic acid) 및 n-옥타데실포스폰 산(n-octadecylphosphonic acid)을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
제조과정( description of preparative procedure )
본 실시예는 유기물층에 의해 입자 응집(particle aggregaton) 및 주위의 화학적 환경으로부터 안정된 순수하고, 단분산된, 단결정 입자들을제공한다. 예를 들어 트라이옥틸포스핀 산화물 리간드(trioctylphosphine oxide ligand)(TOPO)에 의해 둘러싸인 황화아연(ZnS)으로 구성되는 II-VI 반도체 (ZnS)n(TOPO)y 나노입자와 같은, (ME)nLy 입자들(여기서 M 및 E가 2개의 다른 원소들이고, L은 배위결합 유기물층(coordinating organic layer)/보호제(capping agent))을 제공한다.
반도체 물질의 나노입자들을 제조하기 위한 제1 단계는 다른 원소 소스 전구체들로부터 나노입자들의 성장을 시작하기 위한 주형(template)으로써 분자 클러스터(molecular cluster)를 사용하는 것이다. 상기 제1 단계는 보호제로도 사용될 수 도 있는 주형으로써 사용될 적은 양의 클러스터를 높은 끓는 점을 갖는 용매와 혼합하는 것에 의해 또는 알칸(옥타데센)(alkane(octadecence))과 같은 비활성 용매(inert solvent)를 올레산(oleic acid)과 같은 보호제 화합물을 부가하여 혼합하는 것에 의해 달성된다. 보호제로도 사용될 수 도 있는 주형 클러스터는 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide) 또는 TOP, TOPO 또는 HDA와 같은 아민(amine)과 같은, 그러나 이에 제한되지는 않는, 루이스 염기 배위결합 화합물(Lewis base coordination compound)이다. 이에 더하여, M을 위한 소스 및 E를 위한 소스(ME 입자)가 상기 반응 혼합물에 부가된다. 상기 M 및 E 전구체는 M 을 포함하는 하나와 E 를 포함하는 다른 하나의 2개의 분리된 전구체들이다.
상기 제1 단계에서, 성장된 나노입자들의 모양을 제어하는 능력을 갖는 다른 시약(reagent)이 상기반응들에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. 이 첨가제들은 성장하는 나노입자의 특정면(격자면(lattice plane))에 우선적으로 결합할 수 있는 화합물의 모양으로 만들어진다. 따라서, 상기 입자의 특정 방향을 따라 나노입자 성장을 저지하거나 느리게 한다. 삼성분(ternary), 사성분(quaternary) 또는 도핑된 입자들을 생산하기 위해 다른 원소 소스 전구체들이 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다.
초기에, 상기 반응 혼합물의 화합물들은 입자 성장이 일어나지 않을 정도의 낮은 온도에서 분자 수준에서 혼합될 수 있다. 이어서 상기 반응 혼합물(reaction mixture)은 상기 분자 클러스터 주형들의 표면에서 입자 성장이 개시되기까지 안정적인 속도로 가열된다. 입자 성장 개시 후에 적당한 온도에서, Ostward 성장(Ostward ripening)의 공정에 의해, 입자들이 다른 입자를 소모하는 것을 저지하기 위해 만약 필요하다면, M 및 E 전구체들이 상기 반응 혼합물에 부가될 수 있다. 그 이상의 전구체의 부가는 고체 전구체 또는 전구체를 포함하는 용액이 주기적으로 또는 연속적인 적상(dropwise) 부가에 의해 더해지는 배치(batch) 형태의 부가일 수 있다. 입자 핵형성(uncleation) 및 성장의 완벽한 분리로 인해, 본 발명은 입자의 크기를 고도로 조절할 수 있는 데, 이는 반응온도 및 존재하는 전구체 농도에 의해 조절될 수 있다. 일단, 인-시츄(in-situ) 광학 탐침(optical probe)에 의해 또는 상기 반응용액의 일부로부터 상기 반응용액의 UV 및/또는 PL 스펙트라로 확정된 원하는 입자 크기가 얻어지면, 상기 온도는 30 내지 40℃로 낮춰지거나 낮춰지지 않을 수 있고 상기 혼합물은 10분 내지 72 시간의 일정 시간 동안 "크기 집중(size-fouce)"을 위해 남겨진다.
코어-쉘(core-shell) 또는 코어-멀티 쉘(core-multi shell) 입자들을 형성하기 위해 형성된 나노입자들에 대한 연속 처리가 수행될 수 있다. 코어-쉘 입자 제조는 나노입자 분리 전, 후로 수행된다. 상기 나노입자들은 상기 반응에서 분리되고, 결과적으로 더 좋은 양자효율로 새로운(깨끗한) 보호제에서 다시 용해된다. ME/NY 코어-쉘 물질의 코어-쉘 입자를 형성하기 위해, N 전구체를 위한 소스 및 Y 전구체를 위한 소스는 상기 반응 혼합물에 더해진다. 더해지는 전구체는 N을 포함하는 하나의 전구체 및 Y를 포함하는 다른 전구체의 2개의 분리된 전구체 형태 또는 단일 분자 내에 N 및Y를 모두 포함하는 단일 소스 전구체 형태일 수 있다.
상기 공정은 원하는 코어-멀티 쉘(core-multi shell) 물질이 형성되기까지, 적당한 원소 전구체들을 사용하여 반복될 수 있다. 입자들의 앙상블(ensemble) 내에서, 상기 나노입자크기 및 크기 분포는 성장 시간, 온도 및 용액 내에서 반응물들의 농도에 의존한다. 더 높은 온도가 더 큰 나노입자들을 생산한다.
시딩(seeding) 을 위해 사용된 클러스터의 형태( Type of cluster used for seeding )
본 발명은 분자 클러스터들의 사용을 포함한다. 상기 사용된 클러스터들은 나노입자들과 비교하여 동일한 분자 물질이며, 본질적으로 어셈블리 내에서 분자 클러스터들의 익명성(anonymous nature)을 결여한다. 상기 클러스터들은 나노입자들의 성장을 위한 "배아 타입(embryo type)" 주형으로써 행동하고 다른 분자 소스들 전구체들은 상기 성장 공정에 이온들을 제공하고 따라서 클러스터들은 결과적으로 입자들로 성장한다. 사용되는 상기 분자 클러스터들은 다음으로 이루어질 수 있다.
유기 성분들(organic moieties)을 더한 다른 원소들을 구비하거나 구비하지 않거나 성장될 나노입자 내에 필요한 양 원소들;
유기 성분들(organic moieties)을 더한 다른 원소들을 구비하거나 구비하지 않거나 성장될 나노입자 내에 필요한 하나의 원소;
유기 성분들(organic moieties)을 더한 다른 원소들을 구비하거나 구비하지 않거나 성장될 나노입자 내에 필요한 어떤 원소도 아닌것;
사용된 클러스터의 필요는 다른 클러스터들의 소모에 의해 또는 존재하는 상기 전구체들과의 반응에 의해 입자 성장을 개시하기 위한 것이다. 따라서, 상기 클러스터는 입자성장을 위한 주형으로 사용될 수 있다.
예시들, 사용되는 클러스터들은 다음을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
IIB - VIB : [{(PPh3)Hg}4(SPh)6]: (Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]: (Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]: [Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
IIB - VIB : [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16]; [RMEtBu]5(여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은이고, E는 황, 셀렌 또는 텔루르이고, R은 Me, Et, Ph): [X]4[E4M10(SR)16](여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, E는 황, 셀렌 또는 텔루르, X는 Me3NH+, Li+ 또는 Et3NH+): [Cd32S14(SPh)36]L: [Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]; [Hg32Se14(SePh)36]; [Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]; [Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4]; [M4(SPh)12]+[X]2 -(여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, X는 Me4N+, Li+): [Zn(SEt)Et]10: [MeMEiPr](여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, E는 황, 셀렌 또는 텔루르): [RCdSR']5(여기서, R은 O(ClO3), R'은 PPh3 또는 iPr): [Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4](여기서, E 및 E'는 텔루르, 셀렌 또는 황): [Cd8Se(SePh)12Cl4]2-: [M4Te12]4-(여기서, M은 카드뮴 또는 수은): 및 [Ph12M18Cd10(PEt3)3](여기서, M은 텔루르 또는 셀렌):
II -V: [RCdNR']4(여기서, R은 염소, 브롬, 요오드, PEt3 또는 C=CSMe3, R'은 PEt3 또는 요오드): [RCdNR']5(여기서, R은 알킬 또는 아릴기, R'은 알킬 또는 아릴기): [{RZn}6{PR'}4](여기서, R은 요오드 또는 PEt2Ph, R'는 SiMe3): [M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2](여기서, M은 아연 또는 카드뮴): [Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4]: [Zn4(PPh2)4Cl4(PRR'2)2](여기서, PRR'2는 PMenPr2, PnBu3 또는 PEt2Ph) : [Zn4(PtBu2)4Cl4]
III -V [EtGaNEt]6; [MeGaN(4-C6H4F)]6; (MeGaNiBu)6; [RAlNR']4(여기서, R = Me, CH2Pri 또는 Ph, R'은 Pri, CH2Pri, C6H2Me3); [(SiPri 3)3AsAlH]6; [iPrNAlH]4; [RAlNR']6(R은 Me, Et, 염소, CH2Ph, CH2Pri 또는 Ph, R'는 Me, 수소, 브롬, C=CPh, Pri, (CH2)2Me, (CH2)2NMe2 또는 SiPh3): [CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6: [MeGaNiBu]6: [RGaNR']4(여기서, R은 Ph 또는 Me, R'는 Ph, C6F5, SiMe3 또는 tBu): [EtGaNEt]6: [RGaPR']4(여기서, R은 iPr 또는 C6H2Me3, R'는 tBu 또는 C6H2Me3): [RNInR']4(여기서, R은 염소, 브롬, 요오드 또는 Me, R'은 tBu, C6F5 또는 C6H4F): [RInPR']4(여기서, R은 iPr, C6H2Me3 또는 Et, R'은 SiPh3, C6H2Me3, SiiPr3): [RInPR']6(여기서, R은 Et, R'은 SiMe2(CMe2 iPr))
III - VI [(tBu)GaSe]4; [tBuGaS]7; [RInSe]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et, Si(tBu)3 또는 C((SiMe3)3)3); [RInS]4 (여기서, R은 tBu 또는 CMe2Et); [RGaS]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et 또는 CEt3): [SAlR]4 (여기서, R은 C(SMe3)3 또는 CEtMe2): [SAlNMe3]5: [TeAlR]4 (여기서, R은 Cp* 또는 CEtMe2): [(C(SiMe3)3)GaS]4: [tBuGaS]6: [RGaSe]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et, CEt3, C(SiMe3)3, Cp* or Bu): Cd4In16S33.(H2O)20(C10H28N4)2.5:
IV - VI [S6{SnR}4](여기서, R은 C(SiMe3)3, Me 또는 Ph); [Se6{SnR}4](여기서, R은 C6F5, C6H2Me3, p-Tol 또는 C(SiMe3)3)
주기율표의 전이금속족으로부터의 제1 원소 및 d 블록 원소의 제2 원소로 이루어지는 물질, 이 물질은 다음을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. [Cu12Se6(PR3)8](여기서, R은 Et2Ph, nPr3 또는 Cy3); [Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7]; [Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8]; [Cu27Te15(PiPr2Me)12]; [Ni34Se22(PPh3)10]; [Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12]; [Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8]; [Co4(μ3-Se)4(PPh3)4]; [Co6(μ3-Se)8(PPh3)6]; [W3Se4(dmpe)3Br3]+; Ru4Bi2(CO)12; Fe4P2(CO)12; Fe4N2(CO)12
M 소스(M source )
(ME)nLm 로 이루어지는 화합물 반도체 나노입자를 위해, M을 위한 소스는, 상기 반응에 더 더해진다. M을 위한 소소는, M 이온 소스에 성장하는 입자를 제공하는 능력을 갖는 어떤 M 포함 물질로 이루어질 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물(organometallic compound), 무기염(inorganic salt), 배위결합 화합물(coordination compound) 또는 원소로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 제1 원소로 이용되는 II-VI, III-V, III-VI 또는 IV-V를 위한 예시들은 다음을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
M이 마그네슘이고 R이 알킬 또는 아릴그룹인 MR2(MgtBu2); M이 아연, 카드뮴 또는 텔루르이고 R이 알킬 또는 아릴그룹인 MR2( Me2Zn, Et2Zn, Me2Cd, Et2Cd); M이 갈륨, 인듐, 알루미늄 또는 붕소이고 R이 알킬 또는 아릴그룹(R이 Me, Et 또는 iPr인 AlR3, GaR3 또는 InR3)인 MR3 같은 유기금속물.
다음과 같은 탄산염(carbonate)이지만, 이에 제한되지 않는 배위결합 화합물. M이 칼슘, 스트론튬, 바륨인 MCO3, 수산화탄산마그네슘(magnesium carbonate hydroxide)([(MgCO3)4Mg(OH)2]; M이 아연 또는 카드뮴인 M(CO3)2; M이 납인 MCO3: 아세트산(acetate): M(CH3CO2)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴 또는 수은); M(CH3CO2)3(여기서, M이 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐): 아세틸아세토네이트(acetylacetonate)(2,4-pentanedionate)와같은 β-다이케토네이트(β-diketonate) 또는 그의 유도체(derivative) M[CH3COCH=C(O-)CH3]2(여기서 M이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴 또는 수은), M[CH3COCH=C(O-)CH3]3(여기서, M이 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐). 옥살레이트(oxalate) SrC2O4, CaC2O4, BaC2O4, SnC2O4. 수산화물(hydroxide) M(OH)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은), 예컨대 Cd(OH)2. 스테레이트(sterate) M(C17H35COO)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은).
여기에 한정되지 않는 산화물, 질산염같은 무기염. 산화물: 산화스트론튬(SrO), 산화아연(ZnO), 산화카드뮴(CdO), 산화인듐(In2O3), 산화갈륨(Ga2O3), 산화주석(SnO2) 및 산화납(PbO2); 질산염: 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산카드뮴(Cd(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산수은(Hg(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산주석(Sn(NO3)4) 및 질산납(Pb(NO3)2)
모든 원소 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 아연, 카드뮴, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석, 납.
E 소스(E source )
(ME)nLm 로 이루어지는 화합물 반도체 나노입자를 위해, E를 위한 소스는, 상기 반응에 더 더해지고 E 이온 소스에 성장하는 입자를 제공하는 능력을 갖는 어떤 E 포함 물질로 이루어질 수 있다. 상기 전구체는 유기금속 화합물(organometallic compound), 무기염(inorganic salt), 배위결합 화합물(coordination compound) 또는 원소로 이루어질 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
유기금속 화합물은 다음과 같으나, 이에 제한되지 않는다. R이 Me, Et, tBu, iBu, Pri 또는 Ph 등 인, NR3, PR3, AsR3, SbR3; NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2(R이 Me, Et, tBu, iBu, Pri 또는 Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R, SbH2R3(R이 Me, Et, tBu, iBu, Pri 또는 Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3(여기서, M은 인, 안티모네 또는 비소); 다이메틸드레이진(dimethyldrazine)(Me2NNH2); 에틸아지드(etylazide) (Et-NNN); 하이드라진(hydrazine) (H2NNH2); Me3SiN3.
MR2(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르;R이 Me, Et, tBu, iBu 등); HMR(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르, R이 Me, Et, tBu, iBu, Pri 또는 Ph 등); 싸이 우레아(thiourea) S=C(NH2)2; Se=C(NH2)2.
Sn(CH4)4, Sn(C4H9), Sn(CH3)2(OOCH3)2.
배위결합 화합물은 다음과 같은 물질이나, 이에 제한되지 않는다. 탄산염, MCO3(여기서, M은 인), 비스무스 서브카보네이트(bismuth subcarbonate) (BiO)2CO3; M(CO3)2; 아세트산 M(CH3CO2)2(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르): M(CH3CO2)2(여기서, M은 주석, 납) 또는 M(CH3CO2)4(여기서, M은 주석, 납): β-디케토네이트(β-diketonate) 또는 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) (2,4-pentanedionate) [CH3COCH=C(O-)CH3]3M(여기서, M은 비스무트); [CH3COCH=C(O-)CH3]2M(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르): [CH3COCH=C(O-)CH3]2M(여기서, M은 주석 또는 납): 티오우레아(thiourea) 및 H2NC(=Se)NH2(selenourea)와 같은 그의 유도체.
무기염은 다음과 같은 산화물 및 질산염이나, 이에 제한되지 않는다. 산화물들 삼산화인(P2O3), 삼산화이비소(As2O3), 삼산화안티모니(Sb2O3), 사산화안티모니(Sb2O4), 오산화안티모니(Sb2O5), 산화비스무트(Bi2O3), 이산화황(SO2), 이산화셀렌(SeO2), 이산화텔루르(TeO2), Sn2O, 산화납(II)(PbO) 및 산화납(IV)(PbO2); 질산염들 질산비스무트(Bi(NO3)3)), 질산주석(Sn(NO3)4)) 및 질산납(II)(Pb(NO3)2)).
원소: 주석, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 안티모니, 비스무트, 황, 셀렌, 텔루르, 주석, 납.
본 발명은 다음 실시예들 및 첨부된 도면을 참조하여 설명되나, 이에 제한되지 않는다.
도 1 은 a) CdSe 코어 및 유기 보호제로써 HDA로 이루어지는 코어입자, b) CdSe 코어 ZnS 쉘 및 유기 보호제로써 HDA 로 이루어진 코어-쉘 입자, c) CdSe 코 어 HgS 쉘 ZnS 쉘 및 HDA 보호제로 이루어진 유기물로 보호된 코어-멀티 쉘 입자의 도형이다;
도 2 는 시딩(seeding) 작용제로써 a) Zn10(SEt)10Et10 ; b) [RGaS]4 ; c) [ButGaS]7; d) [RInSe]4; 및 e) X가 양이온, M인 Zn, Cd, Te인 [X]4[M10Se4(SPh)16] 이 사용된 분자클러스터이다;
도 3 은 분자 시드(seed)로써 X가 Li+ 또는 (CH3)3NH+, Et3NH+ 인 [M10Se4(SPh)16][X]4 , 카드뮴 및 셀렌 원소-소스 전구체들로써 아세트산 카드뮴(cadmium acetate) 및 셀렌화 트라이-n-옥틸포스핀(tri-n-octylphosphine selenide), 보호제로써 헥사데실아민(hexadecylamine)을 이용하는 셀렌화 카드뮴 퀀텀 닷의 형성도;
도 4 는 분자 시드로써 [tBuGaS]7, 갈륨 및 황 원소-소스 전구체들로써 갈륨(II)아세틸아세토네이트(gallium(II)acetylacetonate) 및 트라이-n-옥틸포스핀 설파이드(tri-n-octylphosphine sulfide), 보호제로써 헥사데실아민(hexadecylamine)을 이용하는 황화 갈륨 퀀텀 닷의 형성도;
도 5는 분자 시드로써 [(tBu)InSe]7, 인듐 및 셀렌 원소-소스 전구체들로써 인듐(II)아세틸아세토네이트(indium(II)acetylacetonate) 및 트라이-n-옥틸포스핀 설파이드(tri-n-octylphosphine sulfide), 보호제로써 헥사데실아 민(hexadecylamine) 및 트라이-n-옥틸포스핀 옥사이드(tri-n-octylphosphine oxide)를 이용하는 셀렌화 인듐의 퀀텀 닷의 형성도;
도 6 은 분자 시드로써 Zn10(SEt)10Et10, 아연 및 황 원소-소스 전구체들로써 아세트산 아연(zinc acetate) 및 황화 트라이-n-옥실포스핀(tri-n-octylphosphine sulfide), 보호제로써 헥사데실아민(hexadecylamine)을 이용하는 황화 아연의 퀀텀 닷의 형성도;
도 7 은 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 1에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(CH3CO2)2 로 부터 제조;
도 8 은 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 2에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(CH3CO2)2 로 부터 제조;
도 9 는 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 3에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOP / Se / CdO 로 부터 제조;
도 10 은 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 4에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(OH)2 로 부터 제조;
도 11 은 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 5에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Me2Cd 로 부터 제조;
도 12 는 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 7에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / (C17H35COO)2Cd 로 부터 제조;
도 13 은 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdSe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 8에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / CdCO3 로 부터 제조;
도 14 는 나노입자들이 성장하는 동안 커짐에 따른 CdTe 입자들의 PL 스펙트라 전개도. 실시예 9에 따라 HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOP 내에서의 슬러리 Te / Cd(CH3CO2)2 로 부터 제조.
모든 합성 및 조작은 표준 Schlenk 또는 글로브 박스(glove box)를 사용하여 건조한 산소가 없는 아르곤 또는 질소 분위기에서 진행되었다. 모든 용매들은 사용하기 전에 적당한 건조제(drying agent)로 부터 증류된다(THF, Et2O, 톨루엔(toluene), 헥산(hexane) 및 펜탄(pentane)을 위해 나트륨/칼륨-벤조페논(benzophenone)이 사용됨). 상업적으로 입수가능한 HDA, 옥틸아민(octylamine), TOP, Cd(CH3CO2)2 , 셀렌 파우더, 산화카드뮴(CdO), 탄산카드뮴(CdCO3)(Adrich)이 사용되었으며, 더 이상의 정화(purification) 없이 사용되었다.
UV-vis 흡수 스펙트라는 Heλiosβ Thermospectronic 상에서 측정되었다. PL(photoluminescence) 스펙트라는 FL3-22(Fluorolog-3) 광분광기(photospectrometer)를 이용하여 380nm의 여기 파장(excitation wavelength)에서 측정되었다. 파우더 X 선 회절(powder X-ray diffraction:PXRD) 측정은 단색조(monochromated) Cu-Kα 복사를 이용한 Bruker AXS D8 회절기(diffractometer) 상에서 수행되었다.
모든 방법을 위한 보호제(capping agent) 용액은 사용하기 전에 적어도 1시간 동안 동적 진공상태에서 120℃까지 혼합물을 가열하여 건조되고, 가스가 제거되었다. 상기 반응 혼합물은 그리고 나서 어떤 시딩제(seeding agent) 또는 성장 전구체들이 상기 용액에 더해지기 전에 특정 반응을 위한 원하는 온도까지 냉각되었다.
클러스터 제조( cluster preparation )
[ HNEt 3 ] 2 [ Cd 4 ( SPh ) 10 ]의 제조
메탄올(60ml)에 이미 용해된 Cd(NO3)24H2O(21.00g, 68.00mmol)이 교반된 벤젠에티올(benzenethiol)(20.00g, 182mmol) 및 트라이에틸아민(triethylamine)(18.50g, 182mmol)의 메탄올(methanol)(60ml)에 적상(dropwise)으로 더해졌다. 상기 용액은 이후, 상기 침전물이 완전히 용해되어 투명한 용액으 로될 때까지 가열되면서 동안 교반되었다. 이후, 5℃에서 24시간 방치되었으며, 이 시간 동안 [HNEt3]2[Cd4(SPh)10]의 큰 무색의 결정(colourless crystal)이 형성되었다. FW=1745.85. C72H82N2S10Cd4 를 위한 Anal. Calc. C=49.53, H=4.70, N=1.61, S=18.37, Cd=25.75%; 실제 C=49.73, H=4.88, N=1.59, S=17.92% 로 밝혀졌다.
[ HNEt 3 ] 4 [ Cd 10 Se 4 ( SPh ) 16 ]의 제조
이는 Dance36 등에 의해 기술된 과정과 유사하게 제조되었다.
교반된 [HNEt3]2[Cd4(SPh)10](80.00g, 45.58mmol)의 아세토니트릴(acetonitrile)(100ml) 용액에 3.57g 45.21mmol 의 셀렌 파우더가 더해졌다. 결과물 슬러리가 12시간 동안 교반되었으며 이로 인해 하얀 침전물이 생성되었다. 아세토니트릴 750ml 가 더 부가되었고, 상기 용액은 투명한 옅은 노란색 용액이 될때까지 75℃까지 가열되었고 큰 무색의 결정을 형성할 때까지 5℃까지 냉각되었다. 상기 결정은 헥산으로 세정되었고 뜨거운 아세토니트릴에서 재결정되었다. 22.50g의 [HNEt3]4[Cd10Se4(SPh)16] 생산. C120H144N4Se4S16Cd10 을 위한 Anal. Calc FW=3595.19. C=40.08, H=4.00, N=1.56, S=14.27, Se=8.78, Cd=31.26%. C=40.04, H=4.03, N=1.48, S=14.22, Cd=31.20% 로 발견되었다.
실시예 1
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(CH3CO2)2 로 부터 CdSe 입자들의 제조
HDA(300g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 1.0g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol), TOPSe(20ml, 40.00mmol)[TOP에 셀렌 파우더를 용해시켜 미리 준비된] 및 Cd(CH3CO2)2(10.66g 40.00mmol)이 더해졌고, 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 180℃까지 8시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은, 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기에 572nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 이어서 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 형성된 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되었고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA 및 Cd(CH3CO2)2 를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 9.26g 이 생성되었다.
실시예 2
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(CH3CO2)2 로 부터 제조;CdSe 입자들의 제조
HDA(250g) 및 옥틸아민(octylamine)(20g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 1.0g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol), TOPSe(1M, 4ml, 4.00mmol)[TOP에 셀렌 파우더를 용해시켜 미리 준비된] 및 TOP(0.5M, 4ml 2.00mmol)에 용해된 Cd(CH3CO2)2이 더해졌고, 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 150℃까지 1시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 온도가 24시간에 걸쳐 200℃까지 점차적으로 증가되는 동안, 17ml(17.00mmol)의 TOPSe 및 TOP(13.50mmol) 내에 용해된 27ml 0.5M의 Cd(CH3CO2)2가 적상으로(dropwise) 더해졌다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 630nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 이어서 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올이 부가되어, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 형성된 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 4.56g 이 생성되었다.
실시예 3
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOP / Se / CdO 로 부터 CdSe의 제조
HDA(150g) 및 t-데실포스폰산(t-decylphosphonic acid)(0.75g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 80℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 0.5g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.156mmol), 20ml의 TOP, 0.6g의 셀렌 파우더(7.599mmol) 및 0.8g의 CdO(6.231mmol)이 더해졌고, 상기 반응 혼합물은 옅은 붉은색 혼탁 혼합물이 생성되기 까지 교반되었다. 상기 반응 혼합물의 온도는 80℃에서 250℃까지 24시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기(593nm)에 도달했들 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 뒤이어 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 1.55g 이 생성되었다.
실시예 4
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Cd(OH)2 로 부터CdSe 입자들의 제조
HDA(400g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 1g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.278mmol), 20.0ml의 TOPSe(2M 용액) 및 5.85g의 Cd(OH)2(40.00mmol)이 더해졌고, 상기 반응 혼합물은 옅은 노란 혼탁 혼합물이 생성될 때까지 교반되었다. 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 240℃까지 24시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 609nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 뒤이어 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 10.18g 이 생성되었다.
실시예 5
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Me2Cd 로 부터 CdSe 입자들의 제조
HDA(100g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 0.13g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.036mmol), 2.5ml의 TOPSe(2M 용액) 및 0.71g의 Me2Cd[TOP 내에 미리 용해된](0.358ml, 5.00mmol)이 더해졌고, 상기 반응 혼합물은 교반되었다. 상기 반응 혼합물의 온도는 80℃에서 260℃까지 24시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 587nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 뒤이어 100ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 1.52g 이 생성되었다.
실시예 6
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / Me2Cd 로 부터 CdSe 입자들의 제조
HDA(100g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 0.13g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.036mmol)이 더해졌다. 상기 반응 혼합물의 온도는 100℃까지 증가되었고 상기 온도는 2.5ml의 TOPSe(2M 용액) 및 0.71g의 Me2Cd[TOP 내에 미리 용해된](0.358ml, 5.00mmol)이 4시간에 걸쳐 적상으로 더해지는 동안 유지되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 500nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 뒤이어 100ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 1.26g 이 생성되었다.
실시예 7
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / (C17H35COO)2Cd 로 부터 CdSe 나노입자들의 제조
HDA(200g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 80℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 0.5g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.139mmol), 20ml의 TOPSe(2M 용액) 및 스테이린산(steric acid)(23.00g)에 미리 용해된 2.568g의 CdO(20mmol) 용액이 더해졌고, 상기 반응 혼합물은 옅은 노란 투명한 용액이 생성되기까지 교반되었다. 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 220℃까지 24시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 590nm에 도달했을 때, 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중단되고 뒤이어 400ml의 건조하고 따뜻한 에탄올을 부가하여, 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 4.27g 이 생성되었다.
실시예 8
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOPSe / CdCO3 로 부터 CdSe 입자들의 제조
HDA(50g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 75℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 0.5g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.156mmol), TOPSe(1.0M, 5ml, 5.00mmol)[TOP에 셀렌 파우더를 용해시켜 미리 준비된] 및 TOP(0.5M, 5ml, 2.50mmol)에 용해된 CdCO3 가 더해졌고, 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 200℃까지 48시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 원하는 크기 587nm에 도달할때 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중지되고 뒤이어 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올이 부가되어 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdSe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdSe 나노입자들 0.95g 이 생성되었다.
실시예 9
HDA 내에서 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16] / TOP 내에서의 슬러리 Te / Cd(CH3CO2)2 로 부터 CdTe 입자들의 제조
HDA(200g)이 3구 플라스크(three-neck flask) 내에서 1시간 동안 진공상태로 120℃까지 가열되어 건조되고 가스가 제거되었다. 상기 용액은 이후 70℃까지 냉각되었다. 상기 용액에 1.0g 의 [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16](0.311mmol), TOP의 갈색 슬러리(20ml)가 텔루르(2.55g, 20.00mmol)와 함께 Cd(CH3CO2)2(4.33g, 20.00mmol)가 부가됨에 따라 더해졌다. 상기 반응 혼합물의 온도는 70℃에서 160℃까지 8시간에 걸쳐 점차적으로 증가되었다. 상기 나노입자들의 점진적인 형성/성장은 상기 반응 혼합물로부터 채취한 일부의 발광 파장 및 UV-vis 및 PL 스펙트라 측정에 의해 모니터되었다. 상기 반응은 상기 발광 스펙트라가 624nm에 도달할때 60℃까지 상기 반응을 냉각하여 중지되고 뒤이어 200ml의 건조하고 따뜻한 에탄올이 부가되어 나노입자들의 침전물이 생성되었다. 상기 결과물인 CdTe는 톨루엔에 재용해되기 전에 건조되었고 셀라이트(celite)를 통해 여과되고 뒤이어 어떤 과잉의 HDA를 제거하기 위해 따뜻한 에탄올로부터 재침전되었다. HDA로 보호된(capped) CdTe 나노입자들 6.92g 이 생성되었다.
본 발명의 나노입자는 생물학적 식별방법(biological labelling), 태양 전지(solar cell), 촉매, 생물학적 이미지화(biological imaging), LED(light-emitting diode) 에 이르기까지 다양한 상업적 응용품(commercial application)에 걸치는 광학적, 전기적 소자9 ,10에 적용될 수 있다.
참조
Figure 112006086181082-PCT00001
Figure 112006086181082-PCT00002

Claims (116)

  1. 나노입자 전구체 조성물을 나노입자 물질로 전환하는 것을 포함하며, 상기 나노입자 전구체 조성물은 성장하는 나노입자들로 편입되는 제1 이온을 포함하는 제1 전구체 및 상기 성장하는 나노입자들로 편입되는 제2 이온을 포함하는 분리된 제2 전구체를 포함하고, 상기 전환은 상기 나노입자들의 시딩(seeding) 및 성장이 일어나는 조건에서, 분자 클러스터 화합물의 존재하에 이루어지는 나노입자들을 생산하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전구체의 전체 몰수에 대한 상기 클러스터 화합물의 몰수의 비는 0.0001 내지 0.1:1 인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 전구체의 전체 몰수에 대한 상기 클러스터 화합물의 몰수의 비는 0.001 내지 0.1:1 인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  4. 제 1, 2, 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비(molar ratio)는 100 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  5. 제 1, 2 또는 3 항에 있어서,
    상기 제2 전구체에 대한 상기 제1 전구체의 몰비는 50 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  6. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물 및 나노입자 전구체 조성물은 용액을 형성하기 위해 제1 온도에서 용매에 녹고, 상기 용액의 온도는 상기 화합물의 분자 클러스터 상에 상기 나노입자들의 시딩(seeding) 및 성장을 개시하기에 충분한 제2 온도까지 증가하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 포스핀(phosphine), 포스핀 산화물(phosphine oxide) 및 아민(amine)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 루이스 염기 배위결합 화합물인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 TOP, TOPO 및 HDA 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 비배위결합 용매인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 용매는 유기용매인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매는 알칸 및 알켄으로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 알켄은 옥타데센인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  13. 제 6 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 온도는 50℃ 내지 100℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  14. 제 6 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 온도는 70℃ 내지 80℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하 는 방법.
  15. 제 6 내지 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 온도는 약 75℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  16. 제 6 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 120℃ 내지 280℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  17. 제 6 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 150℃ 내지 250℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  18. 제 6 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도는 200℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  19. 제 6 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액의 온도는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지 48시간에 걸쳐 증가하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  20. 제 6 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액의 온도는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지 24시간에 걸쳐 증가하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  21. 제 6 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용액의 온도는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지 1시간 내지 24시간에 걸쳐 증가하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  22. 제 6 내지 18 항 중 어느 한 항에에 있어서,
    상기 용액의 온도는 상기 제1 온도에서 상기 제2 온도까지 1시간 내지 8시간에 걸쳐 증가하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  23. 제1 내지 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    a) 성장되는 상기 나노입자들의 평균 크기를 모니터링하는 단계; 및
    b) 상기 평균 나노입자 크기가 설정된 값에 도달할 때, 나노입자 성장을 종결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들의 평균 크기는 자외선-가시광선 발광 분광기로 모 니터되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  25. 제 23 또는 24 항에 있어서,
    상기 성장되는 나노입자들의 평균 크기는 광냉광 분광기(PL)로 모니터되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  26. 제 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 온도에서 제3 온도로 상기 용액의 온도를 낮추어 나노입자 성장이 종결되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 제3 온도는 50℃ 내지 70℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  28. 제 26 항에 있어서,
    상기 제3 온도는 60℃인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  29. 제1 내지 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    침전시약을 부가하여 상기 나노입자 물질의 침전물을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 침전시약은 에탄올인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  31. 제1 내지 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 유기금속 화합물, 무기염 및 배위결합 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 MR2(여기서, M이 마그네슘이고 R이 알킬 또는 아릴그룹), MgtBu2, MR2(M이 아연, 카드뮴 또는 텔루르이고 R이 알킬 또는 아릴그룹), Me2Zn, Et2Zn, Me2Cd, Et2Cd, MR3(M이 갈륨, 인듐, 알루미늄 또는 붕소이고 R이 알킬 또는 아릴그룹), 및 AlR3, GaR3 또는 InR3(여기서, R이 Me, Et 또는 Pr)로 이루어진 그룹 중에 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  33. 제 31 항에 있어서,
    상기 무기염은 산화물, 질산염 및 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서, 상기 산화물은 산화스트론튬, 산화아연, 산화카드뮴, 산화인듐, 산화갈륨, 산화주석 및 산화납으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 질산염은 질산마그네슘(Mg(NO3)2), 질산칼슘(Ca(NO3)2), 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산카드뮴(Cd(NO3)2), 질산아연(Zn(NO3)2), 질산수은(Hg(NO3)2), 질산알루미늄(Al(NO3)3), 질산인듐(In(NO3)3), 질산갈륨(Ga(NO3)3), 질산주석(Sn(NO3)4) 및 질산납(Pb(NO3)2)로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 탄산염은 M이 칼슘, 스트론튬, 바륨 또는 납인 MCO3, M이 아연 또는 카드뮴인 [(MgCO3)4Mg(OH)2], M(CO3)2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  37. 제 31 항에 있어서,
    상기 배위결합 화합물은 Cd(CH3CO2)2, M(CH3CO2)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연 또는 수은), M(CH3CO2)3(여기서, M이 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐), M[CH3COCH=C(O-)CH3]2(여기서 M이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴 또는 수은), M[CH3COCH=C(O-)CH3]3(여기서, M이 붕소, 알루미늄, 갈륨 또는 인듐), MC2O4(여기서, M이 스트론튬, 칼슘, 바륨 또는 SnC2O4), Cd(OH)2, M(OH)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 수은) 및 M(C17H35COO)2(여기서, M은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  38. 제 1 내지 30 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 전구체는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 아연, 카드뮴, 수은, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 주석 및 납으로 이루어진 그룹에서 선택된 원소 소스를 적당한 용매 내에 용해시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  39. 제1 내지 39항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전구체는 유기금속 화합물, 무기염 및 배위결합 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은 R이 Me, Et, tBu, iBu, Pri 또는 Ph 인, NR3, PR3, AsR3, SbR3, NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2, NH2R, PH2R, AsH2R, SbH2R3, PH3, AsH3, M(NMe)3(여기서, M은 인, 안티모네 또는 비소), Me2NNH2, Et-NNN, H2NNH2, Me3SiN3, MR2(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르), HMR(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르), S=C(NH2)2, Se=C(NH2)2, Sn(CH4)4, Sn(C4H9) 및 Sn(CH3)2(OOCH3)2 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    상기 무기염은 산화물, 질산염 및 탄산염으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 산화물은 산화인(P2O3), 삼산화이비소(As2O3), 삼산화안티모니(Sb2O3), 사산화안티모니(Sb2O4), 오산화안티모니(Sb2O5), 산화비스무트(Bi2O3), 이산화황(SO2), 이산화셀렌(SeO2), 이산화텔루르(TeO2), Sn2O, 산화납(II)(PbO) 및 산화 납(IV)(PbO2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 질산염은 질산비스무트(Bi(NO3)3), 질산주석(Sn(NO3)4) 및 질산납(II)(Pb(NO3)2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    상기 탄산염은 MCO3(여기서, M은 인), (BiO)2CO3 및 M(CO3)2(여기서, M은 2가의 금속 이온)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  45. 제 39 항에 있어서,
    상기 배위결합 화합물은 M(CH3CO2)2(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르), M(CH3CO2)2(여기서, M은 주석, 납), M(CH3CO2)4(여기서, M은 주석, 납), [CH3COCH=C(O-)CH3]3M(여기서, M은 비스무트), [CH3COCH=C(O-)CH3]2M(여기서, M은 황, 셀렌 또는 텔루르), [CH3COCH=C(O-)CH3]2M(여기서, M은 주석 또는 납), 티오우레아 및 H2NC(=Se)NH2로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  46. 제 1 내지 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 전구체는 주석, 게르마늄, 질소, 인, 비소, 안티모니, 비스무트, 황, 셀렌, 텔루르, 주석 및 납으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소 소스를 적당한 용매에 용해시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  47. 제 1 내지 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 상기 성장하는 나노입자들로 편입되는 제3 및 제4 이온들을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 주기율표의 12족으로부터 선택되고 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 16족으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  49. 제 48 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [{(PPh3)Hg}4(SPh)6], (Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4], (Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br], [Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4, [Et3NH]4[Cd10Se4(SPh)16], [RMEtBu]5(여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은이고, E는 황, 셀렌 또는 텔루르이고, R은 Me 또는 Et), [X]4[E4M10(SR)16](여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, E는 황, 셀렌 또는 텔루르, X는 Me3NH+, Li+ 또는 Et3NH+, R은 Me, Et 또는 Ph), [Cd32S14(SPh)36].L(여기서, L은 배위결합하는 리간드), [Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4], [Hg32Se14(SePh)36], [Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4], [Cd32Se14(SePh)36(PPh3)4], [M4(SPh)12]+[X]2 -(여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, X는 Me4N+, Li+), [Zn(SEt)Et]10, [MeMEiPr](여기서, M은 아연, 카드뮴 또는 수은, E는 황, 셀렌 또는 텔루르), [RCdSR']5(여기서, R은 O(ClO3), R'은 PPh3 또는 iPr), [Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4](여기서, E는 텔루르, 셀렌 또는 황, E'는 텔루르, 셀렌 또는 황, R은 배위결합하는 리간드), [Cd8Se(SePh)12Cl4]2-, [M4Te12]4-(여기서, M은 카드뮴 또는 수은) 및 [Ph12M18Cd10(PEt3)3](여기서, M은 텔루르 또는 셀렌)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방 법.
  50. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 상기 주기율표의 12족에서 선택되고, 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  51. 제 50 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [RCdNR']4(여기서, R은 염소, 브롬, 요오드, PEt3 또는 C=CSMe3, R'은 PEt3 또는 요오드), [RCdNR']5(여기서, R은 알킬 또는 아릴기, R'은 알킬 또는 아릴기), [{RZn}6{PR'}4](여기서, R은 요오드 또는 PEt2Ph, R'는 SiMe3), [M4Cl4(PPh2)4(PnPr3)2](여기서, M은 아연 또는 카드뮴), [Li(thf)4]2[(Ph2P)10Cd4], [Zn4(PPh2)4Cl4(PRR2')2](여기서, PRR'2는 PMenPr2, PnBu3 또는 PEt2Ph) 및 [Zn4(PtBu2)4Cl4]로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  52. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  53. 제 52 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [EtGaNEt]6, [MeGaN(4-C6H4F)]6, (MeGaNiBu)6, [RAlNR']4(여기서, R = Me, CH2Pri 또는 Ph, R'은 Pri, CH2Pri, C6H2Me3), [(SiPri 3)3AsAlH]6, [iPrNAlH]4, [RAlNR']6(R은 Me, Et, 염소, CH2Ph, CH2Pri 또는 Ph, R'는 Me, 수소, 브롬, C=CPh, Pri, (CH2)2Me, (CH2)2NMe2 또는 SiPh3), [CH3Ga-NCH2CH(CH3)2]6, [MeGaNiBu]6, [RGaNR']4(여기서, R은 Ph 또는 Me, R'는 Ph, C6F5, SiMe3 또는 tBu), [EtGaNEt]6, [RGaPR']4(여기서, R은 iPr 또는 C6H2Me3, R'는 tBu 또는 C6H2Me3), [RNInR']4(여기서, R은 염소, 브롬, 요오드 또는 Me, R'은 tBu, C6F5 또는 C6H4F), [RInPR']4(여기서, R은 iPr, C6H2Me3 또는 Et, R'은 SiPh3, C6H2Me3, SiiPr3)및 [RInPR']6(여기서, R은 Et, R'은 SiMe2(CMe2 iPr))로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  54. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  55. 제 54 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [(tBu)GaSe]4, [tBuGaS]7, [RInSe]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et, Si(tBu)3 또는 C((SiMe3)3)3), [RInS]4 (여기서, R은 tBu 또는 CMe2Et), [RGaS]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et 또는 CEt3), [SAlR]4 (여기서, R은 C(SMe3)3 또는 CEtMe2), [SAlNMe3]5, [TeAlR]4 (여기서, R은 Cp* 또는 CEtMe2), [(C(SiMe3)3)GaS]4, [tBuGaS]6, [RGaSe]4 (여기서, R은 tBu, CMe2Et, CEt3, C(SiMe3)3, Cp* or Bu), Cd4In16S33.(H2O)20(C10H28N4)2.5로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  56. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 상기 주기율표의 14족에서 선택되고, 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [S6{SnR}4](여기서, R은 C(SiMe3)3, Me 또는 Ph), [Se6{SnR}4](여기서, R은 C6F5, C6H2Me3, p-Tol 또는 C(SiMe3)3)로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  58. 제 47 항에 있어서,
    상기 제3 이온은 상기 주기율표의 전이 금속족에서 선택되고, 상기 제4 이온은 상기 주기율표의 d블록에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터 화합물은 [Cu12Se6(PR)8](여기서, R은 Et2Ph, nPr3 또는 Cy3), [Cu18Te6(tBu)6(PPh2Et)7], [Cu19Te6(tBu)7(PEt3)8], [Cu27Te15(PiPr2Me)12], [Ni34Se22(PPh3)10], [Ag30(TePh)12Te9(PEt3)12], [Ag30Se8(SetBu)14(PnPr3)8], [Co4(μ3-Se)4(PPh3)4], [Co6(μ3-Se)8(PPh3)6], [W3Se4(dmpe)3Br3]+, Ru4Bi2(CO)12, Fe4P2(CO)12 및 Fe4N2(CO)12로 이루어진 그룹에서 선택되는 분자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  60. 제 1 내지 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 제5 및 제6 이온들을 포함하는 코어 화합물을 갖는 코어들을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  61. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 2족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  62. 제 61 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화마그네슘, 셀렌화마그네슘, 텔루르화마그네슘, 황화칼슘, 셀렌화칼슘, 텔루르화칼슘, 황화스트론튬, 셀렌화스트론튬, 텔루르화스트론튬, 황화바륨, 셀렌화바륨 및 텔레루화바륨으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  63. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 12족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화아연, 셀렌화아연, 텔루르화아연, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 텔루르화카드뮴, 황화수은, 셀렌화수은 및 텔루르화수은으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  65. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 12족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  66. 제 65 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 질화카드뮴(Cd3N2) 및 질화아연(Zn3N2) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  67. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  68. 제 67 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 인화붕소, 인화알루미늄, 비소화알루미늄, 안티모니화알루미늄, 질화갈륨, 인화갈륨, 비소화칼륨, 안티모니화갈륨, 질화인듐, 인화인듐, 비소화인듐, 안티모니화인듐, 질화알루미늄 및 질화붕소로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  69. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 14족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  70. 제 69 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 탄화붕소(B4C), 탄화알루미늄(Al4C3) 및 탄화갈륨(Ga4C)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  71. 제 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  72. 제 71 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 텔루르화알루미늄(Al2Te3), 황화갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), GeTe, 황화인듐(In2S3), 셀렌화인듐(In2Se3), 텔루르화갈륨(Ga2Te3), 텔루르화인듐(In2Te3) 및 InTe으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  73. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 14족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  74. 제 73 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화납, 셀렌화납, 텔루르화납, 텔루르화안티모니, 황화주석, 셀렌화주석 및 텔루르화주석으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  75. 제 60 항에 있어서,
    상기 제5 이온은 상기 주기율표의 전이 금속족에서 선택되고, 상기 제6 이온은 상기 주기율표의 d 블록에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  76. 제 75 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화니켈, 황화크롬 및 황화구리인듐으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  77. 제 60 내지 76 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 코어들은 주족 원소 및 희토류 원소로 이루어진 그룹에서 선택되는 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  78. 제 77 항에 있어서,
    상기 불순물은 망간인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  79. 제 60 내지 78 항 중 어느 한 항에 있어서,
    각 나노입자는 상기 나노입자 코어위에 자라난 쉘을 적어도 하나 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  80. 제 79 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 각 쉘은 상기 나노입자 코어에 대해 유사한 격자 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  81. 제 79 또는 80 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 각 쉘은 상기 나노입자 코어 보다 넓은 밴드 갭을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  82. 제 79, 80 또는 81 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 각 쉘은 제7 및 제8 이온들을 포함하는 쉘 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  83. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 2족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  84. 제 83 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 황화마그네슘, 셀렌화마그네슘, 텔루르화마그네슘, 황화칼슘, 셀렌화칼슘, 텔루르화칼슘, 황화스트론튬, 셀렌화스트론튬 및 텔루르화스트론튬으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  85. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 12족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  86. 제 85 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 황화아연, 셀렌화아연, 텔루르화아연, 황화카드뮴, 셀렌화카드뮴, 텔루르화카드뮴, 황화수은, 셀렌화수은 및 텔루르화수은으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  87. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 12족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  88. 제 87 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 인화카드뮴(Cd3P2), 비소화카드뮴(Cd3As2), 질화카드뮴(Cd3N2) 및 질화아연(Zn3N2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  89. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 15족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  90. 제 89 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 인화붕소, 인화알루미늄, 비소화알루미늄, 안티모니화알루미늄, 질화갈륨, 인화갈륨, 비소화갈륨, 안티모니화갈륨, 질화인듐, 인화인듐, 비소화인듐, 안티모니화인듐, 질화알루미늄 및 질화붕소로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  91. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 14족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  92. 제 91 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 각 쉘 화합물은 탄화붕소(B4C), 탄화알루미늄(Al4C3) 및 탄화갈륨(Ga4C)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  93. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 13족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  94. 제 93 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 황화알루미늄(Al2S3), 셀렌화알루미늄(Al2Se3), 텔루르화알루미늄(Al2Te3), 황화갈륨(Ga2S3), 셀렌화갈륨(Ga2Se3), 황화인듐(In2S3), 셀렌화인듐(In2Se3), 텔루르화갈륨(Ga2Te3) 및 텔루르화인듐(In2Te3)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  95. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 14족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 16족에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  96. 제 95 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화납, 셀렌화납, 텔루르화납, 텔루르화안티모니, 황화주석, 셀렌화주석 및 텔루르화주석으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  97. 제 82 항에 있어서,
    상기 제7 이온은 상기 주기율표의 전이 금속족에서 선택되고, 상기 제8 이온은 상기 주기율표의 d 블록에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  98. 제 97 항에 있어서,
    상기 코어 화합물은 황화니켈, 황화크롬 및 황화구리인듐(CuInS2)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  99. 제 82 내지 98 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 또는 각 쉘은 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  100. 제 82 내지 99 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 삼원계 상태 물질인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  101. 제 82 내지 99 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 쉘 화합물은 사원계 상태 물질인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  102. 제 1 내지 101 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 삼원계 상태 나노입자들인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  103. 제 1 내지 101 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 사원계 상태 나노입자들인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  104. 제 1 내지 103 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자들은 보호제를 포함하는 가장 바깥쪽의 층들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  105. 제 104 항에 있어서,
    상기 보호제는 상기 나노입자들이 성장하는 용매인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  106. 제 104 또는 105 항에 있어서,
    상기 보호제는 루이스 염기인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  107. 제 106 항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 단일 덴테이트(dentate) 리간드인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  108. 제 106 항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 포스핀, 포스핀 산화물, 알킬 아민, 아릴 아민, 피리딘, 싸이오펜 및 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  109. 제 106 항에 있어서,
    상기 루이스 염기는 트라이옥틸포스핀, 트라이페놀포스핀, t-부틸포스핀, 트라이옥틸포스핀 산화물, 헥사데실아민 및 옥틸아민으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  110. 제 104 또는 105 항에 있어서,
    상기 보호제는 머캡토기능성 아민 및 머캡토카르복시산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  111. 제 104 또는 105 항에 있어서,
    상기 보호제는 중합가능한 그룹을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  112. 제 111 항에 있어서,
    상기 중합가능한 그룹은 스티렌 기능성 아민, 포스핀 및 포스핀 산화물로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  113. 제 1 내지 112 항 중 어느 한 항에 있어서,
    특정 방향에서 나노입자 성장을 저지하거나 느리게 하기 위해 각각의 성장하는 나노입자의 특정 격자면에 우선적으로 결합하는 모양 지시 화합물의 부가를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  114. 제 113 항에 있어서,
    상기 모양 지시 화합물은 포스폰 산 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  115. 제 113 항에 있어서,
    상기 모양 지시 화합물은 n-테트라데실포스폰 산, 헥실포스폰 산, 1-데칸술폰 산, 12-하이드록시도데칸 산 및 n-옥타데실포스폰 산으로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
  116. 제 113, 114 또는 115 항에 있어서,
    상기 모양 지시 화합물의 부가는 상기 나노입자들이 구형, 막대형, 디스크형, 테트라포드형 및 별형으로 이루어진 그룹에서 선택되는 모양을 갖도록 하는 것을 특징으로 하는 나노입자들을 생산하는 방법.
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