KR20150130374A - Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점 - Google Patents

Iii-v/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점 Download PDF

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Abstract

아연 염 및 티올 또는 셀레놀 화합물로부터 인시튜로 제조된 II-VI족 분자 파종 클러스터의 존재하에서 크기 분포가 좁고, 밝고, 단분산성의, 광-발광 양자점의 스케일 가능한 방법. 예시적인 양자점은 인듐, 인, 아연 및 황 또는 셀레늄을 함유하는 코어를 가진다.

Description

III-V/아연 칼코겐 화합물로 합금된 반도체 양자점{Group III-V/Zinc Chalcogenide Alloyed Semiconductor Quantum Dots}
본 발명은 반도체 나노입자에 관련된 것이다. 더 구체적으로 본 발명은, 아연 칼코겐 화합물로 합금된, InP 같은 광발광성 III-V족 양자점의 합성에 관련된 것이다.
37 CFR 1.97 및 1.98하에 개시된 정보를 포함하는 관련 기술의 설명
InP 같은 III-V족 양자점(QD)은, 카드뮴 칼코겐 화합물 같은 중금속 함유 나노입자의 대안으로서 상업적 적용에서 선호되는 물질이다. 열-주입(hot-injection) 및 단일-소스 전구체 방법을 포함하여, III-V 코어 및 III-V/ZnX(X=S, Se) 코어/쉘 양자점을 합성하는 여러 방법이 개척되었다. 열-주입은, 반응 온도가 강하함에 따라, 고온에서 전구체의 급속 주입하여, 나노입자 핵형성을 촉발하는 것을 수반한다. 이 방법은 일반적으로 적은 량의 양자점을 생성하는데에 제한되는데, 전구체를 대량 주입하는데 필요한 시간이 너무 길어 핵형성이 빠르게 일어나지 않기 때문이다. 대규모 열-주입 방법은 전형적으로 균일하지 않은 입자 크기 분포를 야기한다.
단일-소스 전구체 방법은, 고온에서 분해되어 입자 형성을 개시하게 되는 나노입자 물질에 포함되는 모든 원소를 함유하는 분자 클러스터 화합물을 채용한다. 그런데 이 방법의 단점들 중 하나는 나노입자 화학량론이 근본적으로 클러스터 화합물의 조성에 의해 결정된다는 것이다. 콜로이드 양자점을 합성하는 방법은 반응 과정 중에 다른 시약을 첨가하면서 용액에서 전구체를 가열하는 것을 포함한다.
미국 특허 7,588,828호(2009년 9월 15일 등록, 본 특허의 전체 내용은 본 명세서에 참조하는 것에 의해 포함됨) "나노입자 물질의 제조"에서, 본 출원인은, 나노입자 성장의 틀(template)로서 II-VI 족 분자 클러스터를 사용하여 III-V족 반도체를 합성하는 스케일 가능한 "분자 파종"(molecular seeding) 방법을 개시했다. 이 분자 클러스터는 반응 플라스크에 첨가하기 전에 형성될 수 있고 또는 적절한 시약으로부터 인시튜(in situ)로 형성될 수 있다. 한 실시 예에서, InP 나노입자의 성장을 위한 틀로 작용하기 위해서 아연 클러스터 , [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4가 ZnS "종자"(seed)로서 사용되었다.
InP 양자점 합성의 도전과제는 가시 스펙트럼의 청색 영역에서의 방출을 달성하는 것이다. InP의 밴드 갭이 청색 광을 방출하기 위해 충분히 넓도록, 아주 작은 입자가 요구된다. 이 크기에서, InP 입자는 클러스터와 나노입자 사이의 중간이다. 그 결과, 입자가 아주 불안정하다. ZnS의 벌크(bulk) 밴드 갭이 InP의 벌크 밴드 갭보다 넓기 때문에, ZnS를 InP 코어 안으로 합금시킴으로써 그 흡수 및 방출을 청색으로 이동시키면서 그 물리적 치수가 유지될 수 있다. 따라서, 양자점 발광 다이오드 같이 향상된 청색 광 흡수 및 방출이 유익한 경우, InP 코어 안으로 합금이 되는 Zn의 양을 증가시키는 전략이 적용을 위해 선호된다.
분자 파종 클러스터를 채용하지 않는 InP 양자점 합성의 몇몇 예가 종래 기술에서 발표되었다. T. KiM 등은, 비-배위 반응 용제(non-coordinating reaction solvent)로서 1-옥타데신(1-octadecene)에 녹은 아세트산염 인듐(indium acetate), 아세트산염 아연, 도데칸티올(dodecanthiol)(DDT) 및 팔미트산 (CH3(CH2)14COOH) 을 사용하여 InP-ZnS 합금 양자점의 합성을 보고했다([T. Kim et al., J. Phys. Chem . Lett., 2012, 3, 214]. 전형적인 합성에서, DDT(0~3 몰 당량) 및 1-옥타데신(ODE)과 함께 In(OAc)3, Zn(OAc)2 및 팔미트산이 1:3:3 몰비로 혼합되었다. 가스를 제거한 후, 그 혼합물이 210℃로 가열되었다. ODE에 녹은 (TMS)3P 1-mmol 용액이 적하 방식으로 시간당 1mL의 속도로 5시간에 걸쳐 첨가되었다. 나노입자의 광학 특성이 반응 플라스크에 첨가되는 DDT와 팔미트산의 상대적인 비율을 조작하는 것에 의해 조절될 수 있다는 것이 보고되었다. DDT 양의 증가는 PLmax의 청색-이동(blue-shft)을 야기하며 이는 ZnS 함량이 높다는 것을 암시한다. 모든 파장이 <1% 양자 수율로 방출되었는데 이는 ZnS 쉘을 형성함으로써 20~45%로 증가할 수 있다. 쉘 형성은 상온에서 코어 용액에 Zn(OAc)2 을 첨가한 후 5시간 동안 230℃에서 가열시키고 이후 (요구되는 PLmax 에 따라) 추가적인 2시간 동안의 열처리(annealing) 전에 DDT를 옵션으로 추가하는 것에 의해 달성되었다. 하지만, 초래되는 나노입자는 잘 정의되지 않은(poor definition) UV-가시 흡수 스펙트럼을 나타내었고 이는 입자 크기 분포가 넓다는 것을 암시한다.
그라노블에 있는 CEA의 연구자들은 InP/ZnS 나노입자를 합성하는 단일-단계 공정절차를 보고하였다([L. Li & P. Reiss, J. Am. Chem . Soc ., 2008, 130, 11588]). 각각 0.1mmol의 미리스트산(In(MA)x), 아세트산염 아연, (TMS)3P 및 DDT가 상온에서 ODE 8mL와 함께 혼합되었다. 이 반응 혼합물이 이어서 2℃/초의 속도로 230~300℃로 가열되었고 고정된 시간(5 내지 2시간 사이) 동안 유지되었다. 반응 조건을 변경시킴으로써, 50~70%의 양자점 수율과 40~60nm 사이의 FWHM 값이 얻어질 수 있었다. Zn 전구체와 S 전구체 양이 감소했을 때(In:P:MA:Zn:DDT=1:1:3.5:0.3:0.3), 68% 양자수율 및 좁은 크기 분포를 갖는 큰 입자가 생성되었다. 하지만, 광-안정성은 감소하였는데 UV 조사하에서 T50(양자수율이 최초 값의 50%로 감소하는데 걸리는 시간)은 15시간이었다. 그 이후 공개문헌에서, XPS 분석은 이 공정절차로 성장한 입자가, In-P, Sx-In-P1-x, 및 In-S 성분을 갖는 균일하게 합금된 InPZnS 구조를 가진다는 것을 발표하였다([K. Huang et al., ACS Nano, 2010, 4, 4799]). 또 그 이후의 공개문헌(publication [U.T.D. Thuy et al., Appl . Phys. Lett ., 2010, 97, 193104])에서, 스테아르산염 아연 농도의 효과가 연구되었다. 반응 용액에서 아연 양의 증가는 더 긴 파장에서 방출하는 더 큰 입자를 생성하였다.
DDT의 추가 없이, Li와 Reiss에 의해 서술된 방법에 대한 변형이 사용되어 조성적 측면에서 등급진(graded) ZnSeS 합금으로 순차적으로 쉘층이 형성된 InP 코어를 합성하였다( [J. Lim et al., Chem . Mater., 2011, 23, 4459]). 약 45%의 양자수율이 쉘층들이 형성된 나노입자에서 얻어졌다.
CEA에 의해 개시된 방법은, 상당한 양자수율을 생성하는 상당히 빠른 반응이지만, 단점이 많다. 첫째, 300℃까지의 높은 반응 온도가 필요하고 2℃/초의 가열 속도는 대규모 생산에 적합하지 않으며 이는 이 반응이 쉽게 스케일 가능하지 않다는 것을 암시한다. 또한, 안정성을 희생해야 높은 양자수율을 얻을 수 있다.
Xu 등은 각각 약 30% 및 60%의 양자수율을 나타내며 FWHM 값이 대략 60nm인 InP 및 InP/ZnS 나노입자를 합성하는 빠른, 단일-단계, 단일-폿(single-pot) 방법을 보고했다([S. Xu et al., J. Mater. Chem ., 2008, 18, 2653]). 전형적인 합성에서, InCl3 0.1mmol, 스테아르산 0.1mmol, 운데실렌산염 아연(zinc undecylenate) 0.1mmol, 헥사데실아민(HDA) 0.2mmol, 및 ODE 또는 미리스트산염 메틸 3mL가 혼합되었다. 반응 플라스크가 질소로 정화(purge)되고 격렬한 휘젓기 하에서 280℃로 가열되었다. ODE에 녹은 (TMS)3P 용액 0.2mmol/L 가 빠르게 주입된 후 그 용액이 20분동안 240℃에서 가열되었다. 입자 크기가 운데실렌산염 아연 및 HDA의 농도를 변경사는 것에 의해 조작될 수 있었다. PL(광발광)이 480~750nm로부터 조정될 수 있었으나, 더 긴 방출을 달성하기 위해서 여러 번의 주입이 필요하였다. 코어에 쉘층을 형성하기 위해서, 반응 용액이 상온으로 냉각된 후, 디티오카르밤산염 아연(zinc dithiocarbamate ) 0.15mmol 및 ODE 2mL가 첨가되었다. 질소로 정화한 후에, 그 용액이 20분 동안 230℃로 가열되었다. 쉘층이 형성된 나노입자는 광-퇴색(photo-bleaching)에 대해 양호한 안정성을 나타내는 것으로 보고되었다. Xu 등에 의해 서술된 방법은 광범위한 파장 조정성을 가지며 상당히 밝은 나노입자를 생성하지만, 합성은 빠른 주입을 필요로 하는데 이는 대규모로 합성하기는 어렵다.
Xu 등에 의한 방법의 변형에서, ZnInP 코어 상에 GaP 및 ZnS로 쉘층을 형성함으로써 InP/GaP/ZnS 양자점이 합성되었다([S. Kim et al., J. Am. Chem . Soc ., 2012, 134, 3804]). 다른 전구체가 사용되었지만, 티올은 코어 합성에서 역시 제거되었다. 전형적인 합성에서, In(OAc)3 0.12mmol, Zn(OAc)2 0.06 mmol, 팔미르산 0.36nmol, 및 ODE 8mL가 2시간 동안 110℃에서 가스제거(degass) 되었다. 불활성 대기 분위기 하에서, 이 용액이 300℃로 가열되었고, ODE 1mL에 녹은 (TMS)3P 0.06mmol이 빠르게 주입되었다. 이 반응 용액이 이어서 2시간 동안 230℃에서 유지되었으며 PLmax = 503nm인 코어를 생성하였다. 이 코어 상에 GaP 및 ZnS 쉘층이 형성되었다. GaP 층은 InP와 ZnS 사이의 격자 부정합을 완화시키기 위해 포함되었다. 590nm에서 방출하는 코어 상에 또한 GaP 및 ZnS 쉘층이 형성되었고, 이는 615nm로 이동한 방출을 야기하였으며 양자수율은 58%이었다.
Kim 등에 의한 방법은 (TMS)3P 열-주입을 사용하였으나 이는 대규모로 반복재생하기가 어렵다. 더 나아가서, 쉘층이 형성된 적색 나노입자의 양자수율은 아주 낮았다.
요약하면, 종래 기술에서 제시된 방법은 상업적 적용에 적절한 광학 특성으로 대규모의 광-발광성 III-V족 양자점을 생성하기 위한 모든 기준을 아우르지 못했다.
여기서, 본 출원인은 III-V/ZnX(X=칼코겐) 양자점을 합성하기 위한 스케일 가능한 방법을 개시한다. 이 방법에서, 아세트산염 아연과 티올 또는 셀레놀([R-Se-H]) 화합물이 인시튜로 반응하여 ZnS- 또는 ZnSe- 기반 "분자 종자"를 형성하며 이는 III-V족 반도체 코어의 성장을 위한 틀로서 작용한다. 형성되는 나노입자의 방출 파장은 가시 스펙트럼 전체에 걸쳐 조정될 수 있다. 아연 및 칼코겐을 반응 용액에 첨가하는 여기에서 개시된 방식은 어느 정도로 ZnX(X=칼코겐)을 코어 안으로 합금이 되게 하며, 이는 더 작은 코어의 방출 프로파일에 필적하는 방출 프로파일을 유지하면서도 순수 InP 코어 양자점에 비해서 상대적으로 더 큰 입자 크기를 야기한다. 이 같은 입자 크기의 증가는 더 좁은 폭의 FWHM의 광발광 피크를 가능하게 하고 나노입자 안정성을 향상시킨다. 더 구체적으로, 양자점은 응집 및 산화에 대해 저항특성을 나타내고 특히 작은 양자점(즉 청색 또는 녹색 방출 양자점)에 있어서 그렇다.
일 구현예에서, 본 출원인은, 클러스터 단독으로 만들어진 것에 비해서, ZnS 클러스터와 추가 아연 염 및 티올의 조합이 더 청색-편이가 된 코어를 성장하는데 사용될 수 있다는 것을 입증하였다. 합금이 된 코어의 특성이 전자기 스펙트럼의 청색 영역에서 흡수를 증가시키는데 선호될 수 있고 이는 기술적인 적용에 유리할 수 있다.
여기서 설명된 합성은 인듐 대비 아연 및 티올의 몰비가 종래 기술의 방법보다 훨씬 낮은 몰비를 사용하며, 잘 정의된 UV-가시 흡수 프로파일과 아주 높은 양자 수율 식각 후(post-etching) 및 셀층 형성(shelling)을 달성한다(즉, 코어 표면 상에 하나 이상의 추가 반도체 물질층을 성장시킴). 여기에 개시된 방법에 따른 반응 용액은 종래 기술에서 설명된 것에 비해서 상당히 더 농축된 것이며, 상업적 규모로의 반응의 성장을 촉진한다. 그래서, 예를 들어, 여기에 개시된 방법은 [배결기술] 부분에서 설명을 한 T. Kim 등에 의해 설명된 반응 절차에 비해서 많은 이점이 있다. 첫째, Kim에서 최대 반응 수율은 단일 반응에서 3g보다 적었지만, 본 발명의 방법에서는 반응 용액이 상당히 더 농축되어 통상적인 연구실-의자(lab-bench)를 사용하여 약 10g 무기 함량의 반응 수율을 얻을 수 있다. 더욱이, 반응은 스케일 가능하다. 즉, 제조-스케일(preparative-scale) 장비를 사용하여 더 큰 수율이 가능하다. 또한, 여기서 설명된 코어는 약 3~4%의 양자 수율을 나타내는데, 이것은 ZnS 쉘의 성장으로 >80%로 증가하는 것으로 입증되었으며(예를 들어 실시예 3 참조) 이 수치는 Kim 등에 의해 보고된 비슷한 파장에서 방출하는 적색 양자점에 비해서 대략 4배이다. 여기서 개시된 생산품 수율 및 양자 수율은 또한 CEA 방법을 사용하여 얻어진 것에 비해 상당히 높다.
도 1은 10:16의 몰비로 Zn:DDT를 사용하는 클러스터를 사용하여(실선, 실시예 1) 그리고 사용하지 않고(점선) 합성된 코어의 UV-가시 흡수 스펙트럼을 보여준다. UV-가시 absmax 는 두 경우 모두에서 잘 정의되었고(해상도가 우수) 이는 입자 크기 분포가 좁고 absmax 는 클러스터 없이 적색-이동(492nm, 클러스터를 사용한 경우 485nm)된 것을 가리킨다.
도 2는 여러 Zn:DDT비에서 UV-가시 흡수 스펙트럼을 보여준다. 10:4 및 10:16 사이의 비에서, 비슷한 absmax 및 비슷한 피크 해상도(peak definition)를 보인다. 클러스터 화합물에서 농도에 관련하여 티올 함량을 두 배하면 청색-이동이 엄청나고(~ 25nm~30nm) 피크 해상도가 소실되며, 이는 입자 크기 분포가 넓다는 것을 암시한다.
도 3은 클러스터를 사용한 동량의 Zn:티올을 사용하여(실선), 아세트산염 아연 및 DDT를 사용하여(일점쇄선), 그리고 아세트산염 아연 및 티오페놀을 사용하여(점선) 합성된 InPZnS의 UV-가시 흡수 스펙트럼을 비교하여 보여준다.
도 4는 아세트산염 아연과 1-옥탄 셀레놀(10:16 몰비, 실시예 4에서 설명된 방식으로 제조된 것, 아래 참조)을 사용하여 합성된 InPZnSe 코어의 UV-가시 스펙트럼을 보여준다. 230℃에서 3일 동안의 열처리(annealing)로 52nm 주위에 넓은 흡수 스펙트럼 쇼울더(shoulder)를 형성하였으며, 반면에 160℃로 열처리 온도를 낮추면(100℃, 120℃ 및 140℃에서 (TMS)3P 를 추가하여) 우수한 피크 해상도와 함께 상당한 청색-이동(absmax 가 ~ 477nm)이 초래되었다.
도 5는 클러스터를 사용하여 합성된 코어의 UV-가시 흡수 스펙트럼(실선)과, 실시예 5에서 설명된 방법을 사용하여, 스테아르산염 아연 및 DDT와 함께 클러스터를 사용하여 합성된 코어의 UV-가시 흡수 스펙트럼(점선)을 보여준다. 클러스터 단독으로 사용할 때에 비해서, 스테아르산염 아연과 DDT가 반응 용액에 첨가되었을 때가 UV-가시 흡수 최대는 해상도가 더 우수하며 이는 입자 크기의 분포가 좁고 absmax 가 청색-이동(444nm, 468nm에 비해)을 나타내었다.
도 6은 톨루엔에서 InPZnS/ZnS 합금된 코어/쉘 양자점(실시예 3에서 설명된 방식으로 제조)에 대한 연속적인 UV(365nm) 여기 하에서, 시간에 대한 상대적인 광-발광 강도의 플롯팅(plotting)을 보여준다. T59은 160시간에서 일어날 것으로 예측이 된다.
2009년 9월 15일 등록된 본 출원인의 미국 특허 7,588,828호는 그것을 참조하는 것에 의해 그 전체 내용이 여기에 포함되며, 동 특허는 InP 같은 III-V 반도체 양자점 합성을 파종하기(seeding) 위한 분자 틀(molecular template)로서 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4 같은 Zn 및 S 분자 클러스터를 사용하는 것을 개시한다. 분자 클러스터 화합물은 미리 합성되어 양자점 코어 합성에 첨가될 수 있고 이와 다르게 인시튜(in situ)로 형성될 수 있다. 여기에서 설명된 방법은 아연 및 칼코겐 존재하에 III-V 기반 반도체 코어를 갖는 양자점을 제조하는 것을 포함하며, 이때 아연 및 칼코겐은 (1) 양자점 코어의 합성을 파종하기 위한 분자 틀로서 인시튜로 분자 클러스터를 형성하는 기능을 하고, (2) 양자점 안으로 포함되는 아연 및 칼코겐 소스(source)를 제공하여 합금된 반도체를 생성하는 기능을 한다. 여기에 사용된 용어 양자점, QD, 나노입자 및 나노결정은 상호 간에 호환 가능하다.
다양한 구현예에서, 양자점 물질 전구체로부터 양자점의 형성은, 전구체 조성물과 분자 클러스터 사이에 직접적인 반응 및 성장이 일어나는 것을 담보하도록 또는 몇몇 양자점이 (오스트발트 성숙 때문에) 다른 것들을 희생으로 전구체로부터 나노입자의 직접적인 성장이 일어나는 특정 크기에 도달할 때까지 성장하는 것을 담보하도록 하는 조건하에서 수행된다. 이 같은 조건은 나노입자 성장 전체에서 클러스터 분자의 단분산성이 유지되도록 담보하며, 이는 단분산 나노입자 집단이 얻어지는 것을 담보한다.
다양한 구현예는 나노입자 전구체 조성으로부터 원하는 나노입자로의 전환에 관심이 있다. 적절한 전구체는 성장하는 나노입자(예를 들어 In 및 P) 안으로 포함되는 둘 이상의 이온을 포함하는 단일-소스 전구체를 포함하거나, 둘 이상의 분리된 전구체가 각각 성장하는 나노입자에 포함되는 적어도 하나의 이온을 함유하는 다중-소스 전구체를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "나노입자 전구체"는 양자점 코어 안으로 포함되는 III족 소스 및 V족 이온 소스를 가리킨다. 예를 들어, 양자점 코어의 III족 이온 소스는 III족 전구체로, 양자점 코어의 V족 이온 소스는 V족 전구체로 언급된다. 또한, 여기에 사용된 용어 "클러스터 전구체"는 인시튜로 분자 클러스터 화합물을 형성하는 Zn 및 칼코겐 소스를 가리킨다. 전술한 바와 같이, Zn 및 칼코겐은 또한, 반응하여 분자 클러스터 화합물을 형성하는 것 외에, 성장하는 양자점 안으로 포함된다. 그럼에도 불구하고, Zn 소스 및 칼코겐 소스는 클러스터 전구체로, Zn 전구체 및 칼코겐 전구체로 각각 언급된다. 최종 원하는 수율의 나노입자를 형성하는데 필요한 전구체 조성의 총량이 나노입자 성장이 시작하기 전에 첨가될 수 있다; 또는 전구체가 반응 전체를 통해 여러 단계에서 첨가될 수 있다.
전구체로부터 나노입자로의 전환은 적절한 용제(solvent)에서 수행될 수 있다. 클러스터 전구체 및 나노입자 전구체가 용제에 도입될 때, 용제의 온도는 클러스터 화합물의 만족스러운 용해 및 혼합을 담보하도록 충분히 높은 것이 바람직하다. 완전 용해가 바람직하지만 꼭 필요한 것은 아니다. 클러스터 화합물의 용해를 촉진하는 데 충분히 높지만은 클러스터 화합물의 무결성(integrity)을 유지하는데 충분히 낮은 예시적인 용제 온도는 대략 25℃에서 대략 100℃ 범위 내일 수 있다. 클러스터 전구체 및 나노입자 전구체가 일단 용제에 충분히 잘 용해되면, 그로 인해 형성된 용액의 온도는 나노입자 성장을 개시하기에 충분히 높은 온도이지만 인시튜로 클러스터 화합물 분자 형성의 무결성에 손상을 주지않을 정도로 낮은 온도 혹은 온도범위로 상승한다. 예를 들어, 성장 개시 온도는 대략 100℃에서 대략 350℃ 범위 내일 수 있다. 몇몇 구현예에 따르면, 이 온도는 100℃ 내지 300℃, 100℃ 내지 250℃, 또는 100℃ 내지 200℃ 일 수 있다. 온도가 증가함에 따라, 추가 전구체가 적하 방식으로 (즉 액체 형태로) 도는 고체 형태로 반응 용액에 첨가될 수 있다. 용액의 온도는 이어서 원하는 특성을 갖는 나노입자 형성에 필요한 동안만큼 형성 온도(또는 형성 온도 범위 내)에서 유지될 있다. 반응 시간은 대략 몇몇 시간에서 몇몇일 일 수 있다.
입수가능한 적절한 용제는 다양하다. 전형적인 용제는 루이스 염기-형 배우 용제 예를 들어 포스핀( phosphine) (예, 트리--n-옥틸포스핀 (TOP)), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)(예, 트리-n-포스핀 옥사이드 (TOPO)), 아민(예, 헥사데실아민(HDA)), 또는 비-배위 유기 용제 예를 들어 알칸(alkane) 또는 알켄(alkene)을 포함한다. 특히 유용한 비-배위 용제는 수소화된 테르페닐(hydrogenated terphenyl) 예를 들어 Therminol 66TM (Soultia 주식회사, 세인트루이스 미주리 63141)이며, 이는 열 전달 유체로 흔히 사용된다.
비-배위 용제가 사용될 경우, 일반적으로 캐핑제(capping agent)로 작용하기 위해 추가 배위제의 존재하에 사용될 것이다. 그 이유는, 완전히 배위되지 않은 즉 불완전 결합(dangling bond)을 갖는 나노입자 원자를 캐핑 하면 양자 효율을 낮출 수 있는 비-방사 전자-홀 재결합을 최소화하고 입자 응집을 억제하기 때문이다. 여러 종류의 많은 배위 용제가 또한 캐핑제 또는 보호제(passivation agent)로 사용될 수 있고, 예를 들어, TOP, TOPO, 유기-티올, 긴 사슬 유기 산 예를 들어 미리스트산, 긴 사슬 아민, 또는 기능화된 PEG 사슬 등이 있다. 캐핑제로 작용하지 않는 용제가 사용될 경우, 나노입자 성장 중에 임의의 바람직한 캐핑제가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 이 같은 캐핑제는 전형적으로 루이스 염기이나, 여러 다양한 다른 용제가 사용될 수 있고 예를 들어 나노입자 주위에 보호성 막(sheath)을 형성하는 올레산 또는 유기 폴리머가 사용될 수 있다.
나노입자 성장 과정이 임의의 편리한 방법으로 예를 들어 광발광(photoluminescence, PL) 또는 UV-가시광(UV-vis) 분광학으로 모니터 될 수 있다. 원하는 특성을 갖는 나노입자가 일단 생성될 경우, 예를 들어, 나노입자 피크가 원하는 파장에서 PL/UV-vis 방출 스펙트럼 상에서 관찰될 때, 추가 성장이 반응 조건을 변경시키는 것에 의해 예를 들어 나노입자 성장을 지원하는데 필요한 온도 아래로 용액 온도를 감소하는 것에 의해 개시될 수 다. 이 단계에서, 나노입자는 임의의 편리한 방법으로 예를 들어 침전 등의 방법으로 성장 용액으로부터 분리될 수 있고 또는 분리 전에 오스트발트 성숙을 통해서 "크기-집중"(size-focus)으로 적절한 온도에서 임의의 원하는 시간 예를 들어 10분 내지 72 시간 동안 열처리될 수 있다. 초기 분리 이후에, 나노입자 물질은 이어서 고 순도의 최종 나노입자를 제공하기 위해 1회 이상의 세정을 받을 수 있다.
여기서 설명된 양자점 코어는 IIIV-V족(즉 13-15족) 반도체 물질이며 이는 원소주기율표의 13족에서 선택되는 제1 원소와 15족에서 선택되는 제2 원소를 포함하며, 여기에 한정되는 것은 아니며 붕소 인화물(boron phosphide, BP), 알루미늄 인화물(AlP), 알루미늄 비소화물(AlAs), 알루미늄 안티몬화물(AlSb), 갈륨 질화물(GaN), 갈륨 인화물(GaP), 갈륨 비소화물(GaAs), 갈륨 안티몬화물(GaSb), 인듐 질화물(InN), 인듐 인화물(InP), 인듐 비소화물(InAs), 인듐 안티몬화물(InSb), 알루미늄 질화물(AlN), 붕소 질화물(BN) 그리고/또는 이들에 대한 3원소, 4원소 또는 그 이상 원소의 합금을 포함한다.
III족 원소 B, Al, Ga 또는 In의 소스는 다음의 것을 포함한다: III-포스핀(III-phosphine)(즉, 포스핀에 배위된 적어도 하나의 III족 원소), III-(TMS)3, III-(알킬)(예, 트리메틸 인듐), III-(아릴), III-(아세트산염)3 (예, III-(미리스트산염)3), 혼합된 알킬- 및 아릴-아세트산염(예, III-(미리스트산염)(아세트산염)2 또는 III-(미스트르산염)2(아세트산염)), III-(III) 아세틸아세토네이트; 유기 금속 예를 들어 MR3 (M=Ga, In, Al, B; R=알킬기 또는 아릴기 예를 들어 Me, Et, iPr); 카보네이트 같은 배위 화합물, 예를 들어 M2(CO3)3 (M=B, Al, Ga, In); 베타-디케토네이트 또는 그 유도체 예를 들어 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디노네이트); [CH3COCH=C(O-)CH3]3M, (M=B, Al, Ga, In); 무기염 예를 들어 산화물(oxides) 또는 질화물(nitrides) 예를 들어: In2O3; Ga2O3; Al(NO3)3; In(NO3)3; Ga(NO3)3; 또는 원소 B, Al, Ga, and/or In.　
V족 원소 N, P, As, Sb 또는 Bi의 소소는 다음의 것을 포함한다: 유기 금속류 MR, R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph, 또는 비슷한 기(group) 예를 들어: NR3, PR3, AsR3, SbR3; NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2; NH2R, PH2R, AsH2R2, SbH2R3; PH3, AsH3; M(NMe)3 (M=P, Sb, As; 디메틸히드라진(Me2NNH2)); 에틸아지드(Et-NNN); 히드라진(H2NNH2); Me3SiN3; 카르보네이트 같은 배위 화합물 예를 들어 MCO3 (M=P) 또는 비스무스 카르보네이트((BiO)2CO3); 베타-디케토네이트 또는 그 유도체 예를 들어 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트); [CH3COCH=C(O-)CH3]2M (M=Bi); [CH3COCH=C(O-)CH3]2M (M=Bi); 무기염 예를 들어 산화물 또는 질화물, 예: P2O3; As2O3; Sb2O3; Sb2O4; Sb2O5; Bi2O3; Bi(NO3)3; Sn(NO3)4; Pb(NO3)2; 또는 원소 N, P, As, Sb, and/or Bi.　
다양한 전구체가, 최종 나노입자 코어의 주위에 형성되는 하나 이상의 쉘에 사용되는 하나 이상의 원소 종을 위한 소스로 사용될 수 있다. 조성 ME(원소 M 및 E를 포함) 쉘을 위해서, 원소 M의 소스가 반응에 더 첨가될 수 있고, 성장하는 입자에 M 이온 소스를 제공할 수 있는 M-함유 종을 포함할 수 있다. 비슷하게 원소 E를 위한 소스가 반응에 더 첨가될 수 있고, 성장하는 입자에 E 이온 소스를 제공할 수 있는 E-함유 종을 포함할 수 있다. 전구체는 유기 금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 소스일 수 있다.
분자 클러스터 전구체로 다시 돌아가서, 칼코겐에 대한 아연의 비율은 변경될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 이 비율은 클러스터 화합물 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4 에서와 같이, 아연과 티올이 몰 당량비(equivalent molar ratio), 즉, 아연 대 티올의 몰비(molar ratio)가 10:16일 수 있다. Zn:S 비를 변화시킴으로써 얻어지는 효과는 아래 실시예들에서 설명된다.
실시예들
실시예 1: 아세트산염 아연 및 DDT( 몰비 10:16)을 사용한 적색 광-발광 InPZnS 코어의 합성
1.5g(2.64mmol)의 미리스트산염 인듐(indium myristate), 0.14g(0.61mmol)의 미리스트산, 및 12m의 Therminol 66TM (Soultia 주시회사, 세인트 루이스 미주리 63141)가 100℃에서 1시간 동안 자성 막대 및 응축기(condenser)를 갖춘 둥근 바닥 플라스크에서 가스제거(degas)되었다. 이 플라스크는 다시 질소로 채워졌고 이후 0.20g(1.10mmol)의 무수 아세트산염 아연(zinc acetate)이 첨가되었고, 그 결과 혼합물이 10℃에서 1시간 동안 더 가스제거되었다. 이 플라스크가 질소로 세 번 정화(flush)되었고 0.42mL(1.76mmol)의 1-도데칸티올(1-dodecanethiol)(DDT)이 첨가되었다. 트리스(트리메틸실릴)포스핀((TMS)3)P) 용액(70:30으로 혼합된 디페닐 에테르:Therminol 66TM 에 녹은 0.54mL의 1M (TMS)3)P)이 1.0mL/h의 속도로 100℃에서 첨가되었다. 온도가 160℃로 상승되었고, (TMS)3)P 용액(0.72mL, 0.72mmol)이 1.45mL/h 의 속도로 첨가되었다. 온도가 210℃로 상승되었고, (TMS)3)P 용액(0.96mL, 0.96mmol)이 1.45mL/h 의 속도로 첨가되었다. 온도가 230℃로 상승되었고 혼합물이 이 온도에서 3일 동안 방치되었다.
비교를 위해, 코어 합성이 동일한 조건에서 그러나 아연 및 DDT를 사용하여 인시튜로 얻어진 클러스터를 사용하는 대신에, 미리 제조된 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4 분자 클러스터 화합물을 사용하여 수행되었다. 미리 준비된 클러스터를 사용하여 제조된 양자점의 UV-가시 흡수 스펙트럼(도 1의 실선)은 485nm에서 우수한 해상도 피크를 나타내며 이는 동일한 방법으로 하지만 아세트산염 아연 및 DDT를 사용하여 합성한 코어(absmax = 492nm, 점선)에 비해서 다소 청색으로 이동한다. 이것은 클러스터 없이 합성된 입자가 직경이 다소 크고 반면에 좁은 입자 크기 분포(size distribution)가 유지된다는 것을 암시한다.
실시예 2: 다양한 몰비의 아세트산염 아연 및 DDT를 사용한 적색 광-발광 InPZnS 코어의 합성
아세트산염 아연 대 DDT 비를 변경하면서 실시예 1에서 설명된 합성 과정이 반복되었다. 그 결과가 표 1에 요약되어 있다.
아세트산염 아연 대 DDT의 다양한 비에서 성장한 InP 코어의 UV-가시 흡수 데이터
Zn :DDT 비 Zn ( OAc ) 2 / mmol DDT/ mmol UV-가시 Abs max /nm 피크 프로파일
10:4 1.1 0.44 488 잘 정의됨
10:8 1.1 0.88 497 잘 정의됨
10:16 1.1 1.76 492 잘 정의됨
10:16 1.1 1.76 498 잘 정의됨
10:32 1.1 3.52 466 넓음
10:4 및 10:16 사이의 Zn:DDT 비에 대해서 UV-가시 흡수 스펙트럼에서 변화가 거의 발견되지 않았다(도 2 참조). DDT가 증가하여 Zn:DDT의 비가 10:32일 때, 흡수 피크의 해상도 소실(흡수 피크가 잘 정의되지 않음)과 함께 25-30nm의 현저한 청색-이동이 관찰되었으며 이는 입자 크기 분포가 넓다는 것을 암시한다.
이 결과는 티올을, 분자 파종 클러스터에서 존재하는 티올에 비해서, 상당히 감소하면서 입자 크기 및 입자 균일도가 유지된다는 것을 시사한다.
실시예 3: 아세트산염 아연 및 티오페놀(몰비 10:16)을 사용한 적색 광-발광 InPZnS / ZnS 코어/쉘 양자점의 합성
실시예 1에서 DDT 대신에 1.76nmol (0.18mL)의 티오페놀이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1의 과정이 반복되었다. UV-가시 흡수 스펙트럼(도 3)은 ~ 563nm에서 넓은 피크를 나타내었고 이는 DDT를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 사용하여 합성한 코어 또는 아연 클러스터를 사용하여 합성한 코어에 비해서 적색-이동 되었다. 이것은 티오페놀을 사용하여 합성한 입자가 아연 클러스터 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4 또는 알칸티올(alkanethiol)에서 동량의 티올로 합성한 입자에 비해 상당히 크다는 것을 암시한다. 이오페놀의 사용은 넓은 입자 크기 분포를 초래한다.
양자점의 광학 특성은, 먼저 나노입자를 산 식각(acid etch)으로 처리하고(PLmax=617nm, FWHM=50nm), 이어서 안정성을 향상시키기 위해 코어 표면에 ZnS 쉘을 에피탁시 성장시키는 것에 의해 향상되었다. 식각된 나노입자를 원심분리로 수집한 후, 클로로포름(21.9mg, IC·mL-1)에 녹은 125mg 무기 함량(Inorganic Content, IC) 샘플이 아세트산염 아연(1.43g, 4.90mmol), 스테아르산염 아연(0.80g, 1.27mmol) 및 Therminol 66TM (12mL)와 혼합되었다. 이 혼합물이 100℃에서 1시간 동안 진공하에서 가스제거되었다. 반응 혼합물이 N2 로 정화되었고 250℃로 가열되었고 10분 동안 유지되었다. 혼합물이 이어서 230℃로 냉각되었고, 이후 DDT(1.7mL, 7.1mmol)가 첨가되었고, 용액이 1시간 동안 유지되었다. 온도는 200℃로 냉각되었고 이후 1-옥탄올(0.3mL, 1.9mmol)이 첨가되었고, 그 온도가 30분동안 유지되었다. 냉각 후에, 호기성 조건에서 분리가 수행되었다. 나노입자는 아세톤을 사용하여 추출되었고 원심분리에 의해 수집되었다. 고형분이 톨루엔에 몇 차례 다시 분산되었고 MeOH/IPA를 사용하여 다시 침전된 후 원심분리되었고, 고형 성분이 최종적으로 톨루엔에 용해되었다. 그 결과 양자점은 PLmax = 618nm, FWHM=66nm, 양자 수율(QY)=84% 였다.
실시예 4: 아세트산염 아연 및 옥탄 셀레놀(몰비 10:16)을 사용한 적색 광-발광 InPZnS 코어의 합성
1.76mmol(0.31mL)의 1-옥탄 셀레놀을 DDT 대신에 사용하여 실시예 1의 합성이 반복되었다. 그 결과 도 4에 도시된 바와 같이 대략 523nm에서 absmax 를 갖는 넓은 UV-가시 흡수 스펙트럼을 갖는, 즉 DDT를 사용하여 성장한 코어에 비해 대략 25-30nm 적색-이동이 된 나노입자가 성장되었다.
1-옥탄 셀레놀을 사용하여 과정이 반복되었는데,(TMS)3P 첨가 온도는 (100℃, 160℃ 및 210℃)가 아니라 100℃, 120℃ 및 140℃로 낮아졌고, (230℃가 아니라) 160℃에서 3일 동안 열처리 되었다. 낮은 열처리 온도는 UV-가시 absmax (~ 477nm, 도 4)에서 상당한 상대적인 청색-이동을 야기하였고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 암시하는 잘 정의된 피크(높은 해상도의 피크)를 야기하였다.
실시예 5: Zn 염 및 도데칸티올을 추가하여 ZnS 클러스터를 사용한 녹색 광-발광 InPZnS 코어의 합성
녹색 InPZnS 합금된 코어가 ZnS 클러스터와 추가 Zn 염 및 DDT를 사용하여 합성되었다. 5.87g(22.32mmol)의 미리스트산염 인듐, 0.76g(3.29mmol)의 미리스트산, 1.265g(2.00mmol)의 스테아르산염 아연 및 50mL의 Thermino 66TM 이 자성 막대 및 응축기가 갖추어진 둥근 바닥 플라스크에서 2시간 동안 100℃에서 가스제거되었다. 이 플라스크는 질소로 다시 채워졌고, 이어 1.35g(0.495mmol)의 아연 클러스터 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4가 첨가되었고, 이어서 0.48mL(2.00mmol)의 1-도데칸티올(DDT)이 첨가되었고, 그 결과 용액이 30분 동안 가스제거되었다. 플라스크는 다시 질소 채워졌고, 이어
트리스(트리메틸실릴)포스핀((TMS)3)P) 용액(70:30으로 혼합된 디페닐 에테르:Therminol 66TM 에 녹은 2.25mL의 1M (TMS)3)P)이 3.6mL/h의 속도로 100℃에서 첨가되었다. 온도가 160℃로 상승되었고, (TMS)3)P 용액(3mL, 3mmol)이 3.65mL/h 의 속도로 첨가되었다. 온도가 195℃로 상승되었고, (TMS)3)P 용액(4mL, 4mmol)이 3.6mL/h 의 속도로 첨가되었다. 첨가가 완료되면, 용액이 195℃에서 6시간 동안 열처리 되었다.
UV-가시 흡수 스펙트럼(도 5 참조)은 444nm에서 잘 정의된 피크를 나타내었고, 이는 스테아르산염 아연 및 DDT 없이 동일한 방법으로 사용하여 합성한 코어(absmax ~ 460-470nm)에 비해 다소 적색-이동한 것이다. 이는 클러스터, 아연 염 및 티올 조합을 사용하여 합성한 입자가 합금된 ZnS 를 상당히 많이 함유하여, 흡수 밴드 갭을 증가시키고 따라서 청색-이동 흡수 스펙트럼을 나타낸다는 것을 시사한다.
실시예 6: 안정성 테스트
실시예 3에서 합성된 InPZnS/ZnS 코어/쉘 나노입자를 갖는 톨루엔 용액이 공기 중에서 365nm에서 방출하는 UV 램프를 사용하여 계속 조사되었다. 부분 표본(aliquot)이 채취되어 주기적으로 광학 특성이 측정되었다. 150 시간이 지난 후에, 양자 수율은 도 6에 도시된 바와 같이 그 초기 값의 50% 이상으로 유지되었다. 이 시간 간격 동안, PLmax 및 FWHM 또한 높은 수준의 안정성을 보였으며 각각 3nm의 적색-이동, 1nm의 넓어짐을 나타내었다. 3차 다항식 핏(fit)(R2= 0.986)을 사용하여, T50 (상대 PL 강도가 그 초기 값의 50% 아래로 떨어지는 시간)이 160시간으로 예측되었다.
실시예 7: 원소 분석: 합금 정도의 정량
코어 안으로 포함되는 Zn 및 S의 양이 유도 결합 플라즈마(ICP) 원소 분석으로 측정되었다. 결과가 In의 몰 수로 정규화되었고(반응액 첨가된 In의 100%가 코어에 포함된 것으로 가정), 이어서 첨가된 시약의 몰 수에 대한 퍼센트로 표시되었다. 결과가 표 2에 요약되었다.
반응 용액에 첨가되는 Zn 및 티올 전구체의 몰 수에 대비, 코어에 포함되는 Zn 및 S의 몰수 비교(100% In 포함으로 정규화됨)
Zn : 티올 예측치 측정치 　
In Zn S In Zn S % Zn % S
10:16
(클러스터) 		2.64 1.10 2.21 2.64 0.78 1.44 71 64
2.64 1.10 2.21 2.64 0.78 1.40
10:32 2.64 1.10 3.52 2.64 1.11 1.88 101 53
2.64 1.10 3.52 2.64 1.11 1.83
10:4 2.64 1.10 0.44 2.64 0.88 0.38 80 86
10:2 2.64 1.10 0.21 2.64 0.92 0.25 84 119
10:0 2.64 1.10 0.00 2.64 0.91 0.02 83 -
10:16 2.64 0.55 0.88 2.64 0.52 0.59 95 67
코어 안으로 합금되는 상대적인 Zn 양이, In:Zn 전구체 비가 클러스터 방법에 비해 절반으로 줄어든 경우에도, 미리 제조된 클러스터를 사용하는 방법에 비해 본 발명의 방법을 사용한 것이 상당히 증가한다는 것을 확인할 수 있다. Zn(OAc)2 및 DDT를 사용하여, Zn:티올 비와 코어 안으로 포함되는 Zn 양 사이에서 일종의 상관 관계가 있는 것으로 보인다 - 티올이 많을수록 Zn 합금 정도가 높다. 하지만, Zn:DDT 비가 일단 10:4 또는 그 밑으로 떨어지게 되면, Zn은 그 이론적인 최대값의 대략 80%에서 유지된다. 반응 용액에 첨가되는 티올이 많을수록, 코어에 황으로 포함되는 이 퍼센트는 낮아진다. 이것은 코어 안으로 합금 될 수 있는 S의 양이 제한되나 초과량의 티올이 코어 안으로의 Zn의 합금 메커니즘에 중요한 역할을 한다는 것을 암시한다.
본 발명의 방법을 사용하여, InP 코어가 분자 파종 클러스터의 인시튜 형성에 의해 합성되고, 따라서 미리 제조된 클러스터 화합물에 대한 필요성을 제거하며 이는 합성과 관련된 시간 및 비용을 줄이게 된다. 더욱이, 실험은 좁은 입자 크기 분포를 유지하면서도 티올의 몰 수가 클러스터 화합물 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4 에서의 티올의 몰 수에 관하여 상당히 줄어들 수 있다는 것을 입증하였다. 반응 용액에 첨가되는 티올의 양은 또한 비용을 감소시킨다. 유도 결합 플라즈마(ICP) 원소 분석은, 티올 전구체의 양이 상당히 줄어든 경우에도, 클러스터 없이 만들어진 배치(batch)에 대해서 높은 %의 Zn이 코어에 포함되는 것을 즉 높은 Zn 합금 효율을 시사한다. 이와 같이, 본 발명의 방법을 사용하여, 적은 성장 단계로 더 큰 입자를 성장시킬 수 있고 합성을 단순하게 할 수 있다. Zn 클러스터와 아연 염 및 티올의 조합을 사용하여, 코어 안으로 합금되는 넓은 밴드 갭의 황화 아연의 이점이 향상된다.
여기에 설명된 방법들을 사용하여, 합성 후 식각(post-synthetic etching) 및 쉘 형성 처리 이후에, 약 80%의 양자 수율이 증명되었다. 이것은 단일-폿(single-pot) 방법들을 사용한 종래 기술에서 보고된 것에 비해 월등히 높은 수치이다. 본 발명이 비록 긴 열처리 시간을 사용하지만, 형성되는 나노입자는 균일성이 높고 장기간 안정성이 우수하고(T50 ~ 160시간), 양자점 발광 다이오드 및 양자점 인광체(phosphor) 같은 적용 분야에 유리한 특성을 지닌다는 것을 입증한다.
본 발명 방법의 이점 중 특별한 이점은 반응이 상업적 규모 확대(scale-up)에 잘 적응된 여러 특징을 포함하는 것이다. 첫째, (TMS)3P 첨가는 빠르게 진행되는 것이 아니라 느리게 진행되고 제어된다. 이러하므로, 높은 정도의 단분산성이 유지될 수 있다. 둘째, 반응 온도가 종래 기술에서 설명된 것에 비해 상당히 낮아, 첨가 및 열처리 단계에서 균일성을 유지하기 쉽다. 추가로, 반응 용액이 다른 방법들에 비해 상당히 농축되어, 단위 부피당 높은 배치 수율을 야기한다. 따라서, 추가 규모 확대를 위해 필요한 장비에 대한 간단한 변형을 하면서, 표준 실험실-의자 유리류(lab-bench glassware)를 사용하여 다중-그램 스케일 배치(multi-gram scale batch)가 얻어질 수 있다. 반응 과정의 단순성은 반-자동 공정으로 발전할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 특정 구현예들이 도시되고 설명되었지만, 이들은 본 발명이 보호받고자 하는 사항을 제한하고자 한 것은 아니다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는, 다양한 변화 및 수정이 다음의 특허청구범위에 의해 문헌적으로 또는 균등론적으로 보호되는 범위로부터 벗어나지 않고 행해질 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (19)

  1. 아연 전구체와 칼코겐 전구체의 반응에 의해 인시튜로 형성된 분자 클러스터 화합물의 존재하에서 III족 전구체와 V족 전구체를 반응시켜 반도체 코어를 형성함을 포함하는 양자점 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체는 아연 염인 양자점 형성 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체는 아세트산염 아연인 양자점 형성 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 티올인 양자점 형성 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 1-도데칸티올인 양자점 형성 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 티오페놀인 양자점 형성 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 셀레놀인 양자점 형성 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 칼코겐 전구체는 1-옥탄 셀로놀인 양자점 형성 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체와 상기 칼코겐 전구체를 반응시켜 분자 클러스터 화합물을 형성함을 더 포함하는 양자점 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 반도체 코어는 상기 분자 클러스터 화합물 상에 형성되는 양자점 형성 방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 III족 전구체와 상기 V족 전구체를 반응시킴은 상기 III족 전구체, 상기 V족 전구체, 상기 아연 전구체 및 상기 칼코겐 전구체를 포함하는 혼합물을 제1 온도에서 가열하고, 이어서 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 상기 혼합물을 가열함을 포함하는 양자점 형성 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 제2 온도를 적어도 24시간 동안 유지함을 더 포함하는 양자점 형성 방법.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 아연 전구체 및 상기 칼코겐 전구체는 대략 10:4 및 대략 10:16 범위의 아연:칼코겐 몰 비를 제공하는 양자점 형성 방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 아연 및 상기 칼코겐은 상기 양자점의 밴드 갭을 증가시키는 양자점 형성 방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 III족 전구체는 미리스트산염 인듐이고 상기 V족 전구체는 트리스(트리메틸실릴)포스핀인 양자점 형성 방법.
  16. 광-발광 InPZnS 양자점 코어 형성 방법으로서, 상기 방법은:
    미리스트산염 인듐, 미리스트산, 아세트산염 아연 및 트리스(트리알킬실ㄹ힐)포스핀 및 알칸 티올을 포함하는 혼합물을 제공하고;
    상기 혼합물을 제1 온도에서 제1 기간 동안 가열하고;
    상기 혼합물에 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 첨가하고;
    상기 혼합물의 온도를 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도로 상승하고; 그리고,
    상기 혼합물을 상기 제2 온도에서 적어도 24시간 동안 유지함을 포함하는 광-발광 InPZnS 양자점 코어 형성 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    아세트산염 아연 대 알칸 티올의 비는 대략 10:4 내지 대략 10:16인 광-발광 InPZnS 양자점 코어 형성 방법.
  18. 청구항 16에 있어서,
    상기 혼합물은 아연 및 황을 포함하는 미리 형성된 분자 클러스터 화합물을 더 포함하는 광-발광 InPZnS 양자점 코어 형성 방법.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 미리 형성된 분자 클러스터 화합물은 화학식 [Zn10S4(S(C6H5))16][NH(C2H5)3]4를 갖는 광-발광 InPZnS 양자점 코어 형성 방법.
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