KR101466855B1 - 나노입자들 - Google Patents

나노입자들 Download PDF

Info

Publication number
KR101466855B1
KR101466855B1 KR1020107004257A KR20107004257A KR101466855B1 KR 101466855 B1 KR101466855 B1 KR 101466855B1 KR 1020107004257 A KR1020107004257 A KR 1020107004257A KR 20107004257 A KR20107004257 A KR 20107004257A KR 101466855 B1 KR101466855 B1 KR 101466855B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ions
group
delete delete
core
nanoparticle
Prior art date
Application number
KR1020107004257A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100047876A (ko
Inventor
니겔 피켓
스티븐 매튜 다니엘스
임라나 무스타크
Original Assignee
나노코 테크놀로지스 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나노코 테크놀로지스 리미티드 filed Critical 나노코 테크놀로지스 리미티드
Publication of KR20100047876A publication Critical patent/KR20100047876A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101466855B1 publication Critical patent/KR101466855B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/70—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)

Abstract

주기율표의 12족 및 16족 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물 및 상기 분자 클러스터 화합물 상에 제공된 코어 반도체 물질로 구성되고, 상기 코어 반도체 물질은 주기율표의 13족 및 15족 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.

Description

나노입자들{NANOPARTICLES}
본 발명은 반도체 나노입자들에 관한 것이다.
종종 '양자점' 또는 나노결정으로 언급되는 예를 들어 2-50nm 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 화합물 반도체의 준비 및 특징에 큰 관심이 있어왔다. 이러한 연구는 새롭게 나타나는 응용분야 중 광학 및 전기 장치와 생물학적 레이블링, 태양전지, 촉매, 생물학적 이미징, 발광 다이오드, 일반적인 공간 방전 및 전계발광과 광발광 양자의 디스플레이와 같은 많은 상업적 응용분야에 사용될 수 있는 이러한 물질의 주로 크기-변경가능한 전기적 특성 때문에 행해져 왔다.
많이 연구된 반도체 물질은 ZnS, ZnSe, CdS, CdSe 및 CdTe와 같은 캘코지나이드 II-VI (즉, 12족-16족)이었다. 가장 유명한 CdSe는 스펙트럼의 가시영역의 광학적 변경가능성 때문에 많은 연구가 있어왔다. 비록 일부 초기 예들이 문헌에 나타나지만, 최근에는 "바텀업(bottom up)" 방법으로부터 재생 방법이 개발되어, 입자들이 화학적 "습식" 방법을 이용하여 원자 단위로 준비되었다.
개개의 반도체 나노입자의 크기와 관련된 두 가지 기본 요소는 이러한 입자들의 독특한 특성에 기인한다. 첫째는 큰 표면적 대 부피 비율이다: 입자가 작아짐에 따라 표면 원자의 수에 대한 내부의 원자의 수의 비가 증가한다. 이것은 그 물질의 전체적인 특성에서 표면 특성이 중요한 역할을 차지한다는 것을 의미한다. 두번째 요소는 반도체 나노입자에 있어서 크기에 따라 전기적 특성이 변한다는 것이다. 더욱이 입자의 크기가 감소함에 따라 양자 제한 효과(quantum confinement effect) 때문에 밴드 갭이 점차 증가한다. 이러한 효과는 대응하는 벌크 반도체 물질에서와 같이 연속적 밴드라기 보다 원자 및 분자에서 관측되는 것과 유사한 이산 에너지 레벨을 갖는 '상자 속의 전자'의 제한의 결과이다. 때문에, 반도체 나노입자에 있어서, 물리적 파라미터 때문에 제1 여기 전이보다 큰 에너지를 갖는 전자기 방사선(광자)의 흡수에 의해 발생되는 '전자 및 홀'은 대응하는 매크로크리스탈라인(macrocrystalline) 물질에서 보다 더 가까워 쿨롱 상호작용(Coulombic interaction)이 무시될 수 없다. 이것은 입자 크기 및 조성에 의존하는 좁은 대역폭 발광을 야기한다. 그러므로, 양자점은 대응하는 매크로크리스탈라인 물질보다 더 높은 역학에너지(kinetic energy)를 갖고 결과적으로 제1 여기 전이(밴드갭)는 입자 지름이 작아짐에 따라 에너지가 증가한다.
외각의 유기 보호층과 함께 단일 반도체 물질로 구성된 단일 코어 반도체 나노입자는 비방사 전자-홀 재조합에 이르는 나노입자 표면 상에 위치된 결함(defects) 및 댕글링 결합(dangling bonds)에서 발생하는 전자-홀 재조합 때문에 상대적으로 낮은 양자 효율을 가질 수 있다.
결함 및 댕글링 결합을 제거하는 하나의 방법은 코어 물질에 비해 넓은 밴드갭 및 작은 격자 불일치를 갖는 제2 무기물질을 "코어-쉘" 입자를 생산하기 위해 코어 물질의 표면 상에 에피텍셜하게 성장시키는 것이다. 코어-쉘 입자는 상기 코어에 속박된 어떤 캐리어를 비방사 재조합 센터(centres)로 작용했을 표면 상태로부터 제거한다. 한 가지 예는 CdSe 코어의 표면에서 성장된 ZnS이고 CdSe/ZnS 코어/쉘 나노입자를 제공한다.
다른 방법은 "전자-홀" 쌍이 양자점-양자우물과 같은 단일 쉘 층에 완전히 속박되는 코어/멀티-쉘 구조를 준비하는 것이다. 여기서, 상기 코어는 얇은 쉘의 좁은 밴드갭 물질이 뒤따르는 넓은 밴드갭 물질이고, 단지 수 개의 단일층 HgS를 증착하기 위해 상기 코어 결정의 표면 상에 Hg를 Cd로 대체하여 성장된 CdS/HgS/CdS와 같은 더 넓은 밴드갭 층으로 캡핑(capped)된다. 결과적인 구조는 HgS 층 내에 광-여기 캐리어의 정확한 속박을 나타내는 것이다.
코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티쉘 나노입자에서 마지막 무기 표면 원자에 대한 배위 결합은 상기 입자의 표면 상에 고반응성 불완전 배위된 원자 "댕글링 결합"으로 불완전하여 입자 응집(agglomeration)으로 이어질 수 있다. 이러한 문제는 "베어(bare)" 표면 원자를 보호 유기 그룹으로 보호함(캡핑됨)으로써 극복될 수 있다.
유기 물질 또는 시스(sheath) 물질의 최외각층(캡핑 물질(capping agent))은 입자 응집을 막고 상기 나노입자를 주위의 화학적 환경으로부터 보호하며, 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질로의 화학적 연결 수단을 제공할 수 있다. 많은 경우에서, 상기 캡핑 물질은 나노입자 준비가 이루어지는 용매이고 루이스 베이스 화합물(Lewis base compound) 또는 탄화수소와 같은 불활성 용매에 희석된 루이스 베이스 화합물로 구성된다. 이로 인해, 상기 나노입자의 표면에 도너 타입 배위를 할 수 있는 한 쌍의 전자들이 있다.
고품질 반도체 나노입자들의 합성에 관한 중요한 문제는 입자 균일성, 크기 분포, 양자 효율 및 장기적인 화학적 및 광학적 안정성을 갖는 상업적으로의 사용이다. 초기 방법은 전통적인 콜로이드 어큐어스(aqueous) 화학을 유기금속 화합물을 이용하여 나노결정의 역학적으로 제어된 침전을 포함하는 더 최근의 방법들과 함께 적용하였다. 더 최근의 방법의 대부분은 머레이, 노리스 및 바웬디에 의해 설명된 오리지널 "핵화(nucleationg) 및 성장"에 기초하고 있으나, 옥사이드(즉, CdO), 카보네이트(즉, MCO3), 아세테이트 (즉, M(CH3CO2)) 및 아세틸아세타네이트 (즉, M[CH3COOCH=C(C-)CH3]2) (이때, 예를 들어, M = Cd 또는 Zn)와 같은 초기에 사용된 유기금속 물질로부터의 다른 전구체를 이용한다.
머레이는 초기에 메탈-알킬(R2M)의 유기금속 용액을 이용하였다(이때, M=Cd, Zn, Te; R=Me, Et 및 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)에 용해된 트리-n-옥틸포스핀 설파이드/셀레나이드 (TOPS/Se)). 이러한 전구체 용액은 생산되는 물질에 의존하여 120-400℃ 온도 범위에서 고온 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드(TOPO)에 주입된다. 이것은 II-VI 물질의 TOPO 코팅된/캡핑된 반도체 나노입자들을 생산한다. 상기 입자들의 크기는 고온, 높은 전구체 농도 및 긴 반응 시간에서 더 큰 입자들이 얻어지도록 온도, 캡핑 물질, 사용된 전구체의 농도 및 합성이 수행되는 시간의 길이에 의해 제어되었다. 이러한 유기금속 방법은 더 큰 단분산도(monodispersity) 및 높은 입자 결정성(cystallinity)를 포함하여 다른 합성 방법에 비해 유리하다. 언급된 바와 같이, 이 방법의 여러 다른 변형이 단분산도 및 양자 수율 양자에 관해서 좋은 품질의 코어 및 코어-쉘을 계속적으로 공급하는 문헌에 나타나고 있다.
단일-소스 전구체들 또한 다른 화합물 반도체 나노입자들뿐만 아니라 II-VI의 반도체 나노입자 물질의 합성에 유용한 것으로 판명되었다. 비스(디알킬디시오-/디셀레노-카바마토)카드뮴(II) / 아연(II) 화합물, M(E2CNR2)2 (이때, M=Zn 또는 Cd, E=S 및 R=알킬)는 200℃ 이상에서 상기 전구체를 트리-n-옥틸포스핀(TOP)에 용해시키고, 이후 고온 트리-n-옥틸포스핀 옥사이드/트리-n-옥틸포스핀(TOPO/TOP)에 빠르게 주입하는 것을 포함하는 유사한 '원-폿(one-pot)' 합성 절차에 사용되었다.
기본적으로 상기의 모든 절차는 고온 입자 핵화의 원리에 의존하고, 이후 저온에서 입자 성장이 이어진다. 더욱이, 2-10nm 범위에서 단분산된 앙상블(monodispersed ensemble)의 나노입자들을 제공하기 위해, 나노입자 성장으로부터 나노입자 핵화의 적당한 분리가 있어야 한다. 이것은 입자 핵화를 유발하는 하터(hotter) 배위 용액(존재하지 않으면, 다른 전구체를 포함하는)에 하나 또는 양쪽 전구체들의 쿨러(cooler) 용액의 빠른 주입에 의해 달성된다. 주입하자마자 상기 쿨러 용액의 갑작스런 첨가는 상기 반응 온도를 낮추고(일반적으로 첨가된 용액의 양은 전체 용액의 약 1/3이다) 더 이상의 핵화를 차단한다. 입자 성장(표면 촉매된 공정이거나 또는 사용된 전구체에 의존하여 오스왈트 리프닝(Ostwald ripening)을 통해)은 저온에서 계속 일어나고 핵화 및 성장은 분리되어 좁은 나노입자 크기 분포를 나타낸다. 이 방법은 반응 시간에 걸쳐 상당히 일정한 온도를 유지하면서 하나의 용액이 다른 용액에 빠르게 첨가될 수 있는 작은 스케일의 합성에 잘 맞다. 그러나 큰 양의 용액이 다른 용액에 빠르게 주입될 것이 요구되는 상업적 이용에 필요한 더 큰 예비 스케일에서는 상당한 온도 차이가 상기 반응 혼합물 내에 일어날 수 있고 원하지 않는 큰 입자 크기 분포에 이를 수 있다.
쿠니(Cooney) 및 동료들은 아이오딘에 의해 표면-캡핑 SPh- 리간드의 산화를 포함하는 CdS의 II-VI 나노입자들을 생산하기 위해 II-VI 분자 클러스터, [S4Cd10(SPh)16][Me3NH]4를 사용하였다. 이렇게 준비된 방법은 대부분의 II-VI 클러스터를 CdS의 II-VI 나노입자들로 성장하는 잔존하는 II-VI([S4Cd10(SPh)16]4-) 클러스터에 의해 소비된 이온으로의 프래그멘테이션(fragmentation)을 포함한다.
스트라우스(Strouse) 및 동료들은 II-VI 나노입자들을 성장시키는데 II-VI 클러스터를 이용하여 유사한 합성 방법을 사용하였으나, 입자 성장을 시작하게 하는 화학적 물질보다는 열분해(thermolysis) (lyothermal)를 채용하였다. 더욱이, 상기 단일-소스 전구체들([M10Se4(SPh)16][X]4, 이때 X = Li+ 또는 (CH3)3NH+, 및 M = Cd 또는 Zn)은 열분해되어 일부 클러스터들의 프래그멘테이션이 발생되었고, 프리 M 및 Se 이온, 또는 기본적으로 더 큰 클러스터, 이후 작은 나노입자들 및 궁극적으로 더 큰 나노입자들을 형성하도록 함께 모인 단지 클러스터로부터의 스캐빈지(scavenging)로부터 입자 성장하였다.
쿠니 및 스트라우스의 양 방법은 나노입자들을 성장시키기 위해 분자 클러스터를 채용하였으나, 일부 클러스터들의 프래그멘테이션 또는 클러스터 응집(aggregation) 중 어느 하나에 의해 더 큰 나노입자들을 성장시키는데 상기 클러스터들로부터의 이온을 사용하였다. 어떤 경우에도 초기 분자 클러스터 상에 더 큰 나노입자를 성장시키기 위해 요구되는 별개의 나노입자 전구체 성분은 사용되지 않았다. 더욱이, 쿠니 및 스트라우스 중 어떤 방법도 최조 나노입자들에서 초기 개개의 분자 클러스터의 구조적인 통합을 유보하지 않았다. 더욱이, 이러한 양 방법은 이러한 방법들이 더 큰 나노입자들을 성장시키기 위해 분자 클러스터 물질을 사용하는 것에 제한된다는 사실의 불가피한 결과인 II-VI 클러스터를 이용하여 II-VI 나노입자를 형성하는데 제한되는 것으로 볼 수 있다. 상기 쿠니 및 스트라우스 작업은 그들의 방법을 이용하여 생산될 수 있는 가능한 물질의 범위에 관하여 한정된다.
출원인에 의해 공개된 국제특허출원 PCT/GB2005/001611 및 PCT/GB2006/004003은 초기 작은-스케일 방법과 관련된 많은 문제를 극복한 큰 크기의 고품질 단분산된 양자점을 생산하는 방법을 서술하고 있다. 화학적 전구체들이 분자 클러스터 화합물의 존재 하에 제공되었다. 이에 의해 상업적 응용에 충분하게 큰 스케일로 고품질의 나노입자들을 생산하는 상기 화학적 전구체들과 반응하는 핵화 중심을 제공하기 위해 상기 분자 클러스터의 무결성이 유지되고 잘-정의된 미리 제조된 시드 또는 템플레이트로서 이 방법으로 기능한다.
PCT/GB2005/001611 및 PCT/GB2006/004003에 기재된 방법들의 중요하고 뚜렷한 특징은 전구체 조성물의 나노입자들로의 변환이 나노입자의 성장에 걸쳐 구조적 무결성이 유지되는 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 이루어진다는 것이다. 상기 클러스터 화합물의 동일한 분자들은 나노입자 성장이 시작되는 시드 또는 핵화 지점으로 작용한다. 이러한 방식으로, 상기 분자 클러스터에 의해 적당히 잘-정의된 핵화 지점이 장치에 미리 제공되기 때문에 고온 핵화 단계는 나노입자 성장을 시작시키기 위해 요구되지 않는다. 상기 클러스터 화합물의 상기 분자들은 나노입자 성장을 지시하는 템플레이트로 작용한다. '분자 클러스터'는 관련 기술 분야에서 넓리 이해되는 용어이나, 명확성을 위해 여기서는 상기 클러스터 화합물의 모든 분자가 동일한 상대적인 분자 화학식을 갖도록 3 또는 그 이상의 금속 원자 및 충분히 잘 정의된 화학 구조인 그들의 관련된 리간드의 클러스터에 관한 것으로 이해된다. 그러므로 상기 분자 클러스터들은 하나의 H2O 분자가 다른 H2O 분자와 동일한 것처럼 같은 방식으로 서로 동일하다. 초기 방법에서 채용된 핵화 지점보다 더욱 잘 정의된 핵화 지점을 제공함으로써 상기 분자 클러스터 화합물의 사용은 필수적으로 단분산된 나노입자들의 파퓰레이션(population)을 제공할 수 있다. 이 방법의 다른 중요한 장점은 매우 쉽게 스케일-업될 수 있다는 것이다. 적당한 분자 클러스터 화합물을 생산하는 방법들은 기술분야에서 알려져 있다, 이들의 예는 캠브리지 결정학 데이터 센터(www.ccdc.ca.ac.uk)에서 볼 수 있다.
현재까지 광범위하게 연구된 많은 나노입자 물질들은 카드뮴 이온을 포함하는 것으로 이전 논의에서 평가되어왔다. 그러나 카드뮴 및 수은 및 리드-베이스 물질과 같은 다른 중금속의 사용과 관련된 많은 환경 문제가 있고 때문에 비-카드뮴 함유 나노입자 물질을 개발할 필요성이 있다. 특히, 현재의 카드뮴 베이스 물질과 유사한 단분산도와 크기-조정가능한 광발광 스펙트럼을 보이는 비-카드뮴 함유 양자점들을 생산하는 것이 바람직하다. 또한 상업적 요구는 그러한 물질이 가능한 저렴하게 큰 규모에서 높은 수율로 생산될 것을 요구한다.
본 발명의 목적은 나노입자 물질의 생산에 관한 종래 방법들에 내재된 하나 이상의 문제들을 해결하는 것이다. 다른 목적은 상기 제시된 상업적 요구를 하나 이상 만족하는 새로운 비-카드뮴 함유 나노입자 물질을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 큰 스케일로 상대적으로 저렴하게 III-V 나노입자들이 생산되는 수단을 제공하는 것이다.
현재 본 발명은 II-VI 분자 클러스터 상에서 성장되어 II-VI 분자 클러스터를 포함하는 III-V 나노입자들을 고려한다. 본 발명의 제1 측면은 주기율표의 12족 및 16족인 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물로 구성된 나노입자 및 상기 분자 클러스터 화합물 상에 제공된 코어 반도체 물질을 제공하는 것이다. 상기 코어 반도체 물질은 주기율표의 13족 및 15족인 이온들을 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 주기율표의 12족 및 16족인 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물을 포함하는 나노입자 및 주기율표의 13족 및 15족인 이온들을 포함하고 상기 분자 클러스터 화합물 상에 제공된 코어 반도체 물질을 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 상기 방법은 주기율표의 13족 및 15족인 상기 이온들을 포함하는 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함하는 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자 코어 물질의 시딩(seeding) 및 성장을 허용하는 조건에서 주기율표의 12족 및 16족 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 상기 나노입자 코어 물질로 변환을 실행시키는 것을 포함한다.
따라서 본 발명은 큰 스케일로 상대적으로 저렴하게 III-V 나노입자들이 생산되는 수단을 제공하는 것이다.
상기 분자 클러스터 화합물 및 상기 코어 반도체 물질은 상기 분자 클러스터 화합물 상에 상기 코어 반도체 물질의 성장을 가능하게 하는 양립가능한 결정상(crystal phases)을 갖는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 상기 분자 클러스터 화합물 및 상기 코어 반도체 물질은 동일한 결정상을 갖는다. 이하에 제시된 예들에서, 아연 설파이드 클러스터들은 인듐 포스파이드 코어 반도체 나노입자들을 성장시키는데 사용된다. 상기 발명자들은 어떤 특정 이론에 한정되기를 원하지 않는 반면에, ZnS 클러스터 / InP 코어 나노입자들을 얻기 가능한 이유가 ZnS 클러스터 및 InP 코어 물질 모두 6각형의 결정상을 갖는 사실 때문일 수 있다고 가정한다. 그러므로, ZnS 클러스터 상에 InP 층의 성장을 가능하게 하고 서로 양립 가능하다.
일 유형의 물질의 클러스터 및 상기 클러스터 상에 성장된 다른 유형의 물질의 코어를 포함하는 나노입자들은 낮은 양자 수율을 나타내는 것으로 예측된 반면에, 본 발명의 제1 측면에 따른 나노입자들은 다른 준비-후(post-preparative) 처리 후에 약 20에서 60% 및 90%까지의 범위에서 상대적으로 높은 양자 효율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 상기 양자 수율은 상기 나노입자들의 표면을 수소 플루오라이드로 세척함으로써 및/또는 상기 코어 반도체 물질 상에 II-VI 물질(즉, ZnS)로써 하나 이상의 층의 반도체 물질을 성장시킴으로써 더 많이 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
바람직하게는, 상기 분자 클러스터 화합물은 아연 이온들을 포함한다. 본 발명의 상기 제1 측면의 상기 나노입자들의 바람직한 실시예들에서 상기 분자 클러스터 화합물은 설파이드 이온, 셀레늄 이온 및 텔루라이드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 16족 이온들을 포함한다.
상기 코어 반도체 물질은 바람직하게는 알루미늄 이온, 갈륨 이온 및 인듐 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 13족 이온을 포함한다. 상기 코어 반도체 물질은 니트라이드 이온, 알세나이드 이온 및 안티모니드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 15족 이온들을 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서 본 발명의 상기 제1 측면의 상기 나노입자는 상기 나노입자 코어 상에 제공된 제1 반도체 물질을 포함하는 제1 층을 포함한다. 어떤 적당한 반도체 물질은 이에 한정되지는 않으나, IIA-VIB 물질, IIB-VIB 물질, II-V 물질, III-V 물질, III-IV 물질, III-VI 물질, IV-VI 물질, 또는 d-블록(block) 원소 또는 전이 금속 원소를 포함하는 물질과 같은 상기 제1 반도체 물질로 선택될 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 반도체 물질은 아연 이온과 같은 주기율표의 12족인 이온들을 포함한다. 상기 제1 반도체 물질은 설파이드 이온, 셀레늄 이온 또는 텔루라이드 이온과 같은 주기율표의 16족인 이온들을 포함할 수 있다.
상기 나노입자는 상기 제1 층 상에 제공된 제2 반도체 물질을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 반도체 물질의 다른 층 또는 쉘이 상기 제2 층 상에 제공될 수 있다. 상기 제2 및 이에 한정되지 않으나, IIA-VIB 물질, IIB-VIB 물질, II-V 물질, III-V 물질, III-IV 물질, III-VI 물질, IV-VI 물질, 또는 d-블록 원소 또는 전이 금속 원소를 포함하는 물질과 같은 어떤 이어지는 층들은 어떤 적당한 반도체 물질로부터 형성될 수 있다.
본 발명의 상기 제1 측면에 따른 나노입자들의 생산에 관한 바람직한 방법에서, 시딩 II-VI 분자 클러스터가 입자 성장을 시작시키는 나노입자 전구체들의 존재 하에서 용매(배위 또는 비-배위)에 위치된다. 상기 시딩 분자 클러스터는 반응 용액 내에 존재하는 다른 전구체들로부터 분자 성장을 시작시키는 템플레이트로서 채용되었다. 상기 시딩 물질로 사용될 상기 분자 클러스터는 시딩 물질로서 작용하기 전에 인시츄로 생성되거나 사전에 제조될 수 있다. 일부 전구체는 상기 분자 클러스터와 함께 상기 반응 과정의 초기에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 그러나 상기 반응이 진행되고 상기 온도가 증가됨에 따라, 추가적인 양의 전구체들은 고형물로써 또는 용액으로써 드롭와이즈(dropwise)로 상기 반응에 주기적으로 첨가될 수 있다.
상기 방법은 나노입자 전구체 조성물을 요구되는 나노입자로의 변환을 고려한다. 적당한 전구체들은 둘 이상의 이온이 상기 성장하는 나노입자에 포함될 단일-소스 전구체들 또는 각각 적어도 하나의 이온을 포함하는 둘 이상의 별개의 전구체들이 상기 성장하는 나노입자에 포함될 다중-소스 전구체들을 포함한다. 나노입자들의 마지막 요구량을 형성하도록 요구되는 전구체 조성물의 전체 양은 나노입자 성장이 시작될 때까지 첨가될 수 있거나 또는 택일적으로 상기 전구체 조성물이 상기 반응에 걸쳐 단계들에 추가될 수 있다.
상기 전구체의 상기 나노입자들의 물질로의 변환은 어떤 적당한 용매내에서 실행될 수 있다. 상기 클러스터 화합물의 분자들의 무결성(integrity)을 유지하는 것이 중요하다는 것이 알려질 것이다. 결과적으로, 상기 클러스터 화합물 및 나노입자 전구체가 상기 용매로 도입될 때, 상기 용매의 온도는 적당한 용해(dissolution) 및 상기 클러스터 혼합물의 혼합을 보장하도록 충분히 높아야 하나(상기 존재하는 화합물은 완전히 용해되는 것이 필요하지 않지만 바람직하다), 상기 클러스터 화합물 분자들의 무결성을 방해할 정도로 높지 않아야 한다. 일단 상기 클러스터 화합물 및 전구체 조성물은 상기 용매에 충분히 잘 용해되면, 따라서 형성된 상기 용액의 온도는 나노입자 성장을 시작되도록 충분히 높으나, 상기 클러스터 화합물 분자들의 무결성을 손상시킬 정도로 충분히 높지 않은 온도 또는 온도 범위로 상승된다. 상기 온도가 증가됨에 따라 전구체의 더 많은 양이 고형물로써 또는 드롭와이즈 방법으로 상기 반응에 첨가된다. 이후 상기 용액의 상기 온도는 이 온도에서 또는 상기 요구되는 특징을 포함하는 나노입자들을 형성하는데 요구되는 만큼 긴 기간 동안 이 온도 범위 내에서 유지될 수 있다.
넓은 범위의 적당한 용매가 사용 가능하다. 사용된 상기 특정 용매는 상기 반응하는 종, 즉 나노입자 전구체 및/또는 클러스터 화합물, 및/또는 형성될 나노입자들 유형의 특성에 보통 적어도 부분적으로 의존한다. 일반적인 용매는 포스핀(즉, TOP), 포스핀 옥사이드(즉, TOPO), 암민(즉, HAD), 옥탄에티올과 같은 티올 또는 알칸 및 알켄과 같은 비-배위 유기 용매와 같은 루이스 베이스 타입 배위 용매를 포함한다. 비-배위 용매가 사용되면, 다음과 같은 이유로 일반적으로 캡핑 물질로 작용하도록 더 많은 배위 물질의 존재 하에 사용될 것이다.
형성된 상기 나노입자들이 양자점들로 작용하려면, "댕글링(dangling) 결합"으로 완전히 배위되지 않은 표면 원자들은 비-방사적인 전자-홀 재조합을 최소화하고 양자 효율을 감소시키거나 나노입자들의 집합체(aggregates)을 형성할 수 있는 입자 응집(agglomeration)을 차단하도록 캡핑된다. 이에 한정되지 않으나, 캡핑 또는 패시베이팅(passivating) 물질, 즉 TOP, TOPO 또는 작용성(functionalized) PEG 체인, 긴 체인 암민, 미리스트산(테트라데카노익(tetradecanoic) 애시드)와 같은 긴 체인 유기 애시드로 작용할 수 있는 많은 다른 배위 용매들이 알려져 있다. 캡핑 물질로 작용할 수 있는 용매가 선택되면, 나노입자 성장 동안 어떤 바람직한 캡핑 물질이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러한 캡핑 물질들은 일반적으로 포스핀 타입(트리옥틸포스핀, 트리페놀포스핀, t-부틸포스핀), 포스핀 옥사이드 (트리옥틸포스핀 옥사이드), 알킬 포스포닉 애시드, 알킬-암민 (헥사디실암민, 옥틸암민), 아릴-암민, 피리딘, 옥탄에티올, 긴 체인 패티(fatty) 애시드 및 티오핀의 모노- 또는 멀티- 덴테이트(dentate) 리간드를 포함하는 루이스 베이스이나, 상기 나노입자들 주위에 보호 시스(sheaths)를 형성하는 유기 폴리머 및 올레익 애시드와 같은 넓은 범위의 다른 물질이 사용될 수 있다.
또한, 양자점의 최외각층(캡핑 물질)은 다른 무기, 유기 또는 생물학적 물질에 화학적 연결로서 사용될 수 있는 추가적인 기능 그룹을 갖는 배위된 리간드로 구성될 수 있다. 이로 인해, 상기 기능 그룹은 상기 양자점 표면으로부터 벗어나(pointing away) 제1, 제2 암민, 알코올, 카르복실릭 애시드, 아지드, 히드록실 그룹과 같은 다른 가능한 분자들과 결합/반응할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 또한 양자점의 상기 최외각층(캡핑 물질)은 상기 입자 주위에 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있고 중합가능한(polymerisable) 기능 그룹을 갖는 배위된 리간드로 구성될 수 있다.
또한 상기 최외각층(캡핑 물질)은 상기 최외각 무기층에 직접 결합된 유기 유닛으로 구성될 수 있고 상기 입자의 표면에 결합되지 않은 기능 그룹을 포함할 수 있고 상기 입자 주위에 또는 다른 반응을 위해 폴리머를 형성하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 제2 측면을 형성하는 방법과 관련하여, 상기 분자 클러스터 화합물은 아연 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 분자 클러스터 화합물은 바람직하게는 설파이드 이온, 셀레늄 이온 및 텔루라이드 이온으로 구성된 그룹으로부터 선택된 16족 이온들을 포함한다.
상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체일 수 있다. 이러한 경우에, 상기 코어 반도체 물질의 상기 13족 이온은 III-포스핀, III-(TMS)3, III-(알킬), III-(아릴), III-(미리세이트)3, III-(아세테이트)3, III-(미리세이트)(아세테이트)2, III-(미리세이트)2(아세테이트), 및 III-(III)아세틸아세토네이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 소스로부터 유도될 수 있다. 상기 코어 반도체 물질의 상기 13족 이온은 유기금속 화합물, 배위 화합물, 무기염 및/또는 원소 소스로부터 유도될 수 있다. 더욱이, 상기 코어 반도체 물질의 상기 15족 이온은 유기금속 화합물, 배위 화합물, 무기염 및/또는 원소 소스로부터 유도될 수 있다.
상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물에 포함된 단일 개체 내에 결합될 수 있다.
상기 방법은 상기 나노입자 코어 물질 상에 제1 반도체 물질을 포함하는 제1 층을 형성하는 것을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 제1 반도체 물질의 상기 제1 층의 형성은 제1 물질 전구체 조성물을 상기 제1 물질로 변화을 실행하는 것을 포함한다. 상기 제1 물질 전구체 조성물은 상기 제1 물질을 포함하는 상기 층에 포함될 제3 및 제4 이온을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제3 및 제4 이온들은 상기 제1 물질 전구체 조성물에 포함된 별개의 개체들일 수 있고 상기 제1 물질 전구체 조성물 내에 포함된 단일 개체에 결합될 수 있다.
상기 나노입자 코어 물질은 상기 제1 반도체 물질의 제1 층의 형성 전에 수소 플루오라이드에 노출되는 것이 바람직하다. 상기 나노입자 코어들의 표면을 수소 플루오라이드를 포함하는 용액으로 에칭하는 것은 예들로서 이하에 더 자세히 설명된 상기 나노입자들의 양자 효율을 증가시킬 수 있다.
본 발명은 II-VI 분자 클러스터를 이용하여 생산된 III-V 나노입자들을 고려한다. 이로 인해, 상기 클러스터들은 본질적으로 분자 클러스터들의 익명의(anonymous) 특성을 결여하는 작은 나노입자들의 앙상블에 비하여 잘 정의된 동일한 분자 개체들이다. 알려진 III-V 분자 클러스터가 거의 없고 III-V 분자 클러스터는 제조하기 어려우며 일반적으로 공기 및 습기 민감하기 때문에 II-VI 분자 클러스터가 III-V 클러스터 대신에 사용된다. 반면에, 클러스터의 상당 수가 공기 및 습기에 민감하지 않고 간단한 절차에 의해 생산될 수 있는 많은 수의 II-VI 분자 클러스터가 있다. III-V 입자들은 다수의 II-VI 분자 클러스터 상에 시드될 수 있고 III-V 나노입자들을 성장시키는데 III-V 분자 클러스터를 이용하는 것이 필수적이지 않고 이점도 없다는 것이 처음으로 알려졌다. 분자 클러스터를 이용함으로써, III-V 양자점을 생산하는 종래의 방법에서와 같은 고온 핵화 단계의 필요성이 없어지고, 이것은 큰 규모의 합성이 가능하다는 것을 의미한다.
더욱이, InP 및 GaP 양자점 및 이들의 합금과 같은 III-V 나노입자 물질들의 성장을 시드하는데 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]와 같은 II-VI 분자 클러스터를 이용하는 것이 가능한다. 상기 II-VI 분자 클러스터의 첨가 또는 형성에 이어, 상기 III 및 V 이온들의 분자 소스들, "분자 피드스톡(feedstock)",이 입자 성장을 가능하게 하기 위해 첨가되어 사용되었다. 이러한 분자 소스들은 오스왈트 리프닝(ripening)의 발생 및 나노입자 크기 범위의 확대를 방지하도록 자유 이온의 농도를 유지하면서 자유 이온의 농도를 최하가 되도록 유지하기 위하여 상기 반응 용액에 주기적으로 첨가될 수 있다.
나노입자 성장은 가열 (열분해) 또는 용매열(solvothermal) 수단에 의해 시작될 수 있다. 용매열이라는 용어는 입자 성장을 시작시키고 유지하기 위하여 반응 용액에서의 가열을 의미하는 것으로 사용될 수 있고 때때로 써머솔보(thermolsolvol), 용액-열분해(solution-pyrolysis), 및 리오써머(lyothermal)로 지칭되는 상기 공정을 포함하는 것을 의미한다. 또한 입자 준비는 베이스 또는 애시드의 첨가, 압력의 증가, 즉 대기압보다 큰 압력의 사용, 마이크로파 방사와 같은 전자기적 방사선의 적용, 또는 당업자에 알려진 많은 다른 방법 중 어느 하나와 같은 반응 조건을 변경함으로써 완성될 수 있다.
III -V 반도체 양자점들의 준비를 위한 조건
피드스톡( feedstock )
상기 분자 피드스톡은 단일-소스 전구체의 형태일 수 있다. 그로 인해, 성장될 나노입자 내에 요구되는 모든 원소는 단일 화합물 전구체 또는 각각 성장될 나노입자들 내에 요구되는 하나 이상의 원소/이온을 포함하는 전구체들의 조합 내에 존재한다. 이러한 피드스톡은 상기 반응의 초기에 또는 입자 성장 전체에 걸쳐 주기적으로 첨가될 수 있다. 이 피드스톡은 액체, 용액, 고형물, 슬러리(slurries) 또는 가스의 형태일 수 있다.
시딩 클러스터의 인시츄 ( in - situ ) 형성
상기 시딩 템플레이트로 채용될 상기 클러스터는 상기 반응 전에 제조되고 상기 반응 과정의 초기에 상기 반응 용액에 첨가되며, 또는 상기 나노입자들의 성장에 사용될 전구체들의 첨가에 앞서 상기 반응 용액 내에 인시츄 형성될 수 있다.
제조될 시스템의 유형
반도체 코어 물질
본 발명은 III-IV 나노입자 물질 및 이들의 합금의 준비에 관한 것으로 일반적으로 2-100nm 크기 범위 내에 있고 나노입자 코어 물질을 포함하며 다르게는 양자점 또는 나노결정으로 지칭되는 화합물 반도체 입자들을 포함한다. 상기 나노입자 코어 물질은 다음을 포함한다:
터너리(ternary), 쿼터너리(quaternary) 및 도프된(doped) 물질뿐만 아니라 주기율표의 13족(III)인 제1 원소 및 주기율표의 15족(V)인 제2 원소를 포함하는 III-V 물질.
이에 한정되지 않으나, 나노입자 코어 물질의 바람직한 예는 다음을 포함한다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN 및 BN.
본 발명의 제1 측면에 속하는 나노입자들은 III 및 V 이온들을 포함하는 이진 상(phase) 물질뿐만 아니라, 존재하는 III 및 V 이온들에 첨가하여 각각 하나 이상의 유형의 이온들을 포함하는 터너리 및 쿼터너리 상(phase) 나노입자들을 포함한다. 터너리 상 나노입자들은 3개의 구성 물질로 구성하고 쿼터너리 상 나노입자들은 4개의 구성 물질로 구성되는 것으로 이해된다.
도프된 나노입자들은 이에 한정되지 않으나, 하나 이상의 메인 그룹 또는 희토류 원소, 종종 Mn2 + 또는 Cu2 +와 같은 희토류(rare earth) 원소 또는 전이 금속으로 구성된 도펀트(dopant)를 더 포함하는 상기 유형의 나노입자들을 말한다.
외각 무기 쉘 도는 쉘들
대부분의 경우에 상기 코어 III-V 나노입자 상에 성장된 어떤 쉘 또는 이어지는 다수의 쉘들 상에 사용된 물질은 상기 코어 상에 에피텍셜하게(epitaxially) 성장될 수 있는 상기 코어 물질과 유사한, 즉 상기 코어 물질에 가까운 격자 일치(lattice match)를 갖는 격자 타입 물질일 것이나, 반드시 이러한 양립가능성(compatibility)의 물질에 한정되는 것은 아니다. 그러나 코어 및 쉘 두 물질이 양립가능하지 않다면, 상기 반도체 코어 및 상기 반도체 쉘 사이인 상기 코어의 외각 상에 먼저 버퍼층을 성장시킬 수 있다. 상기 코어 상에 성장된 어떤 버퍼층 또는 쉘 층의 물질은 다음으로 구성된 물질을 포함한다:
주기율표의 2족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 IIA-VIB (2-16) 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 IIB-VIB (12-16) 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe, HgTe.
주기율표의 12족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 II-V 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: Zn3P2, Zn3As2, Cd3P2, Cd3As2, Cd3N2, Zn3N2.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 15족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 III-V 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: BP, AlP, AlAs, AlSb; GaN, GaP, GaAs, GaSb; InN, InP, InAs, InSb, AlN, BN.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 14족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 III-IV 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: B4C, Al4C3, Ga4C.
주기율표의 13족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질을 포함하는 III-VI 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: Al2S3, Al2Se3, Al2Te3, Ga2S3, Ga2Se3,; In2S3, In2Se3, Ga2Te3, In2Te3.
주기율표의 14족인 제1 원소 및 주기율표의 16족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 IV-VI 물질. 이에 에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: PbS, PbSe, PbTe, Sb2Te3, SnS, SnSe, SnTe.
주기율표의 전이 금속인 어떤 족인 제1 원소 및 주기율표의 d-블록 원소인 어떤 족인 제2 원소와 터너리 및 쿼터너리 물질 및 도프된 물질을 포함하는 나노입자 물질. 이에 한정되지 않으나, 나노입자 물질은 다음을 포함한다: NiS, CrS, CuInS2, CuInSe2, CuGaS2, CuGaSe2.
나노입자 모양
상기 나노입자의 모양은 구에 한정되지 않으며 어떤 원하는 모양, 예를 들어 막대, 구, 디스크, 테트라포드(tetrapod) 또는 별(star) 모양을 가질 수 있다. 상기 나노입자의 모양의 제어는 상기 성장하는 입자의 특정 격자 평면과 우선적으로 결합하여 특정 방향으로의 입자 성장을 방해하거나 늦추는 화합물의 첨가에 의한 반응 입자 성장 과정에서 달성될 수 있다. 이러한 효과를 달성하도록 첨가될 수 있는 화합물의 비제한적인 예는 다음과 같다: 포스포닉 애시드(phosphonic acid), (n-테트라데실포스포닉 애시드(n-tetradecylphosphonic acid), 헥실포스포닉 애시드(hexylphosphonic acid), 1-데칸술포닉 애시드(1-decanesulfonic acid), 12-히드록시도데카노익 애시드(12-hydroxydodecanoic acid), n-옥타데실포스포닉 애시드(n-octadecylphosphonic acid).
준비 절차의 일반적인 설명
본 발명의 목적은 배위 유기층과 같은 캡핑 물질에 의해 주위의 화학적 환경 및 입자 집합(aggregation)으로부터 안정화될 수 있는 실질적으로 순수한, 단분산된 나노결정 입자를 제공하는 것이다. 그러한 나노입자들을 대표하는 적당한 화학식은 MEnLy이다 (이때, M=3족 원소, E=5족 원소, L= 리간드, 즉 배위 유기층/캡핑 물질, 및 n과 y는 적당한 화학량론 양의 E 및 L 조성물을 나타낸다).
반도체 물질의 나노입자들을 준비하는 제1 단계는 다른 원소 소스 전구체들로부터 나노입자들의 성장을 시드하기 위해 템플레이트로 분자 클러스터를 사용하는 것이다. 이것은 템플레이트로 사용될 적은 양의 클러스터를 이에 한정되지 않으나, 포스핀, 포스핀 옥사이드, 암민 또는 유기 애시드; 또는 올레익 애시드와 같은 캡핑 물질 화합물의 첨가와 함께 알칸(옥타데센스)과 같은 비활성 용매와 같은 루이스 베이스 배위 화합물인 캡핑 물질일 수도 있는 높은 끓는 점 용매와 혼합함으로써 달성된다. 반응 온도가 상승함에 따라, M 및 E의 소스 전구체들은 액체일 경우 드롭와이즈하게 또는 고형물 파우더 양만큼 주기적으로 첨가된다. 이에 더하여 M에 관한 소스 및 E에 관한 소스는 상기 반응 혼합물에 첨가된다. 상기 M 및 E 전구체 소스는 단일 분자 내에 M 및 E 모두를 포함하는 단일-소스 전구체로서 또는 하나는 M을 포함하고 다른 하나는 E를 포함하는 두가지 별개의 전구체들의 형태일 수 있다.
이에 더하여 다른 시약(regents)는 성장된 나노입자들의 모양을 제어할 수 있는 능력을 갖는 반응에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다. 이러한 첨가물들은 우선적으로 상기 성장하는 입자의 특정 면(격자 평면)에 결합될 수 있는 화합물의 형태이고 따라서 상기 입자의 특정 방향을 따라 입자 성장을 방해하거나 감소시킨다. 다른 원소 소스 전구체들은 터너리, 쿼터너리 또는 도프된 입자들을 생산하기 위해 상기 반응에 첨가되거나 첨가되지 않을 수 있다.
상기 분자 클러스터는 배위 화합물과 혼합되고 따라서 이때 상기 반응 혼합물은 입자 성장이 상기 분자 클러스터-템플레이트의 표면 상에서 시작될 때까지 꾸준하게 가열된다. 적당한 온도에서, 더 많은 양의 M 및 E 전구체들이 상기 반응 혼합물에 첨가될 수 있다. 더 많은 전구체 첨가는 배치 첨가의 형태일 수 있고 따라서 고형물 전구체들이 첨가되거나 또는 전구체를 포함하는 용액이 일정시간 동안 또는 상기 용액 상(phase) 전구체들의 계속적인 드롭와이즈 첨가에 의해 첨가된다. 입자 핵화 및 성장의 완전한 분리 때문에 본 발명은 존재하는 전구체들의 농도 및 반응의 온도에 의해 제어되는 입자 크기에 관하여 높은 수준의 제어를 나타낸다. 일단 원하크 입자 크기가 얻어지면, 인시츄 광학 프로브에 의해 또는 상기 반응 용액의 앨리쿼트(aliquots)로부터 상기 반응 용액의 UV 및/또는 PL 스펙트럼으로부터 정립된 바와 같이, 상기 온도는 특정 양만큼 감소되거나 감소되지 않을 수 있고 상기 혼합물은 10분에서 72시간의 시간 동안 열처리되었다.
ME/NY 코어-쉘 또는 코어-멀티 쉘 입자들을 형성하도록 형성된 나노입자들의 계속적인 처리가 수행될 수 있다. 코어-쉘 입자 준비는 나노입자의 분리 전에 또는 후에 수행된다. 그에 의해, 상기 나노입자들은 상기 반응으로부터 분리되고 새로운 (깨끗한) 캡핑 물질, 동일한 캡핑 물질 화합물 또는 다른 캡핑 물질 화합물 중 어느 하나에 재용해된다. 이것은 더 좋은 품질의 양자점들을 가져올 수 있다. N에 관한 소스 및 Y 전구체에 관한 소스(N 및 Y는 상기 쉘에서 요구되는 원소 또는 상기 ME 코어 양자점 상에 성장된 층이다)는 ME/NY 코어-쉘 물질의 코어-쉘 입자를 형성하기 위하여 단일 분자 내에 N 및 Y를 모두 포함하는 단일-소스 전구체로 또는 상기 반응 혼합물에 첨가되고 하나는 N을 포함하고 다른 하나는 Y를 포함하는 2개의 별개의 전구체들의 형태일 수 있다.
상기 원하는 코어-멀티 쉘 물질이 형성될 때까지 상기 공정은 적당한 원소 전구체들과 함께 반복될 수 있다. 입자들의 앙상블에서 상기 나노입자들 크기 및 크기 분포는 성장 시간, 온도 및 용액에서 반응물들의 농도에 의존하고 더 높은 온도는 더 큰 나노입자들을 생산한다.
시딩에 사용되는 클러스터 타입
본 발명은 II-VI 분자 클러스터의 사용을 포함하고 사용된 상기 클러스터는 근복적으로 어셈블리(assembly)에서 분자 클러스터의 무수성을 결여하는 나노입자들과 비교하였을 때 동일한 분자 개체(entities)이다. 상기 클러스터들은 나노입자들의 성장에 있어 "엠브리오-타입" 템플레이트로 작용하고, 다른 분자 소스 전구체들은 상기 성장 과정에 이온을 제공하여 클러스터들은 입자들로 성장한다.
상기 분자 클러스터들은 주기율표의 12족인 제1 이온 및 주기율표의 16족인 제2 이온을 포함한다.
상기 12족 이온은 아연, 카드뮴, 도는 수은으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
상기 16족 이온은 황, 셀레늄 및 텔루라이드로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다.
사용될 수 있는 분자 클러스터들의 바람직한 실시예는 다음과 같으나, 이에 한정되지 않는다:
IIB - VIB
[{(PPh3)Hg}4(SPh)6]
(Ph4P)2[(SEt)5(Br)(HgBr)4]
(Ph4P)2[Hg4(SEt)5Br]
[Hg4Te12][N(CH2CH2Et)4]4
IIB - VIB
[RMEtBu]5 (이때, M = Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te; R = Me, Et, Ph)
[X]4[E4M10(SR)16] (이때 M = Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te, X = Me3NH+, Li+, Et3NH+)
[Cd32S14(SPh)36]L
[Hg10Se4(SePh)(PPh2 nPr)4]
[Hg32Se14(SePh)36]
[Cd10Se4(SePh)12(PPr3)4]
[Cd32Se14(SePh)36(PPhS)4]
[M4(SPh)12]+[X]2 - (이때, M = Zn, Cd, Hg; X = Me4N+, Li+)
[Zn(SEt)Et]10
[MeMEiPr] (이때, M =Zn, Cd, Hg; E = S, Se, Te)
[RCdSR']5 (이때, R = O(ClO3), R' = PPh3, iPr)
[Cd10E4(E'Ph)12(PR3)4] (이때, E = Te, Se, S 및 별개로 E' = Te, Se, S)
[Cd8Se(SePh)12Cl4]2-
[M4Te12]4- (이때, M = Cd, Hg)
[Ph12M18Cd10(PEt3)3] (이때, M = Te, Se)
무기 코어에 사용되는 전구체
III 이온 소스
Ill-포스핀, HI-(TMS)3, III-(알킬), III-(아릴), III-(미리세이트)3, III-(아세테이트)3, III- (미리세이트)(아세테이트)2, III-(미리세이트)2(아세테이트), III-(III)아세틸아세토네이트.
이에 제한되지 않으나, MR3와 같은 유기금속 화합물 (이때, M = Ga, In, Al, B; R = 알킬 or 아릴 그룹, 예를 들어 AlR3, GaR3, LaR3 (R = Me, Et, iPr).
카보네이트, M(CH3C)3와 같은 배위 화합물 (이때, M = B, Al, Ga, In: β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트) M[CH3COOCH=C(O-)CH3]2와 같은 이들의 유도체 (이때, M = B, Al, Ga, In)).
옥사이드(즉, In2O3, Ga2O3) 또는 니트레이트 (즉, Al(NO3)3, In(No3)3, Ga(NO3)3)와 같은 무기염.
B, Al, Ga, In와 같은 원소 소스.
V 이온 소스
이에 한정되지 않으나, NR3, PR3, AsR3 , SbR3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NHR2, PHR2, AsHR2, SbHR2 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R, SbH2R3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3 M = P, Sb, As; 디메틸드라진(Me2NNH2); 에틸아지드(Et-NNN); 히드라진(H2NNH2); Me3SiN3와 같은 유기금속 화합물.
이에 한정되지 않으나, 카보네이트, MCO3 M = P, 비스무스 서브카보네이트 (BiO)2CO3; β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜타네디오네이트) [CH3COOCH=C(O-)CH3]3M M = Bi; [CH3COOCH=C(O-)CH3]2M와 같은 이들의 유도체와 같은 배위 화합물.
옥사이드 P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, 또는 니트레이트 Bi(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2와 같은 무기염.
N, P, As, Sb, Bi와 같은 원소 소스.
결합된 HI -V 이온 소스 - ME 단일 소스 전구체
III-V 엘러먼트를 포함하는 화합물 반도체 나노입자에 있어서, 상기 III 및 V 이온은 단일-소스 전구체의 형태일 수 있고, 사용될 상기 전구체는 단일 분자 내에 M 및 E 모두를 포함한다.
상기 단일 소스 전구체는 유기금속 화합물, 무기염 또는 배위 화합물 (MaEb)Lc (이때, M 및 E는 나노입자들 내에 요구되는 엘러먼트이고, L은 캡핑 리간드이며, a, b 및 c는 M, E 및 L의 적당한 화학량론(stoichiometry)을 대표하는 수이다)일 수 있다.
III-V 코어 반도체에 있어서, 상기 단일 소스 전구체들은 다음과 같을 수 있으나 이에 한정되지는 않는다:
GaN: [(Me)2GaN(H)tBu]2 [H2GaNH2]3;
GaP: [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl], [Et2GaP(SiMe3)2]2, [Et2GaPEt2]3,
[tBu2GaPH2]3, [Me2GaP(iPr)2]3 [tBuGaPArt]2, [tBu2GaP(H)C5H9]2;
GaAs: Ga(AstBu2)3, [Et2GaAs(SiMe3)2]2, [tBu2GaAs(SiMe3)2]2;
GaSb: [Et2GaSb(SiMe3)2]2;
InP: [(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2, [R2InP(SiMe3)2]2, [Me2InPtBu2]2;
InSb: [Me2InSbtBu2]3, [Et2InSb(SiMe3)2]3, [Me2InNEt2]2, [Et2AlAstBu2]2;
AlSb: [tBu2AlSb(SiMe3)2]2;
GaAs: [nBu2GaAstBu2]2, [Me2Ga2AstBu2]2, [Et2GaAstBu2]2.
외각 무기 쉘 또는 이어지는 쉘(ME)에 사용되는 전구체
III-V 코어 및 MEnLm 쉘로 구성된 화합물 코어/쉘 반도체 나노입자에 있어서 (이때, M 및 E는 쉘 또는 이어지는 쉘 층에서의 원소다), 원소 M에 대한 소스는 상기 반응에 더 첨가될 수 있고 E 이온 소스를 갖는 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 E-함유 종으로 구성될 수 있다.
M 소스
상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 소스를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이에 한정되지 않으나 제1 원소에 대한 II-VI, III-V, III-VI 또는 IV-V의 예는 다음과 같다:
이에 한정되지 않으나, MR2 (이때, M = Mg R = 알키(alky) 또는 아릴 그룹 (MgtBu2); MR2 (이때, M = Zn, Cd, Te; R = 알키 또는 아릴 그룹 (Me2Zn, Et2Zn Me2Cd, Et2Cd); MR3 (이때, M = Ga, In, Al, B; R = 알키 또는 아릴 그룹 [AlR3, GaR3, InR3 (R=Me, Et, iPr)]과 같은 유기금속.
이에 한정되지 않으나, 카보네이트 MCO3 M = Ca, Sr, Ba, [마그네슘 카보네이트 히드록시드 (MgCO3)4Mg(OH)2]; M(CO3)2 M = Zn, Cd,; MCO3 M = Pb: 아세테이트: M(CH3CO2)2 M = Mg, Ca, Sr, Ba; Zn, Cd, Hg; M(CH3C)3 M = B, Al, Ga, In: β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜타네디오네이트) [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg; [CH3COOCH=C(O-)CH3]2 M = B, Al, Ga, In. 옥살레이트(Oxalate) SrC2O4, CaC2O4, BaC2O4, SnC2O4와 같은 이들의 유도체와 같은 배위 화합물.
이에 한정되지 않으나, 옥사이드 SrO, ZnO, CdO, In2O3, Ga2O3, SnO2, PbO2; 니트레이트 Mg(NO3)2, Ca(NO3)2, Sr(NO3)2, Ba(NO3)2, Cd(NO3)2, Zn(NO3)2, Hg(NO3)2, Al(NO3)3, In(NO3)3, Ga(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2와 같은 무기염.
이에 한정되지 않으나, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, B, Al, Ga, In, Sn, Pb와 같은 원소 소스.
E 소스
원소 E에 대한 소스는 상기 반응에 더 추가될 수 있고 E 이온의 소스를 갖는 성장하는 입자들을 제공하는 능력을 갖는 어떤E-함유 종으로 구성될 수 있다.
이에 한정되지 않으나, 상기 전구체는 유기금속 화합물, 무기염, 배위 화합물 또는 원소 소스로 구성될 수 있다. 이에 한정되지 않으나, II-VI, III-V, III-VI 또는 IV-V 반도체 나노입자 내의 원소 E의 예는 다음을 포함한다:
이에 한정되지 않으나, 다음과 같은 유기금속: NR3, PR3, AsR3, SbR3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NHR2, PHR2, AsHR2 , SbHR2 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); NH2R, PH2R, AsH2R SbH2R3 (R=Me, Et, tBu, iBu, Pri, Ph 등); PH3, AsH3; M(NMe)3 M = P, Sb, As; 디메틸드라진 (Me2NNH2); 에틸라지드 (Et-NNN); 히드라진 (H2NNH2); Me3SiN3.
MR2 (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu 등); HMR (M = S, Se Te; R=Me, Et, tBu, iBu, iPr, Ph 등); 티오우레아(thiourea) S=C(NH2)2; Se=C(NH2)2.
Sn(CH4)4, Sn(C4H9), Sn(CH3)2(OOCH3)2.
이에 한정되지 않으나, 카보네이트 MCO3 M = P, 비스무스 서브카보네이트 (BiO)2CO3; M(CO3)2; 아세테이트 M(CH3CO)2 M = S, Se, Te: M(CH3C)3 M = Sn, Pb: β-디케토네이트 또는 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트) [CH3COOCH=C(O-)CH3]3M M = Bi; [CH3COOCH=C(O-)CH3]2M M = S, Se, Te: [CH3COOCH=C(O-)CH3]2M M = Sn, Pb: 티오우레아, 셀레노우레아(selenourea) H2NC(=Se)NH2와 같은 이들의 유도체와 같은 배위 화합물.
이에 한정되지 않으나, Inorganic salts, such as but not restricted to oxides P2O3, As2O3, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, Bi2O3, SO2, SeO2, TeO2, Sn2O, PbO, PbO2; 니트레이트 Bi(NO3)3, Sn(NO3)4, Pb(NO3)2와 같은 무기염.
원소 소스: Sn, Ge, N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Sn, Pb.
결합된 III -V 이온 소스 - ME 단일 소스 전구체들
화학식 ME의 화합물 반도체 나노입자 쉘에 있어서, 원소 M 및 E는 단일-소스 전구체에 의해 제공될 수 있다. 사용된 상기 전구체는 단일 개체 내에 M 및 E를 모두 포함한다. 이 전구체는 유기금속 화합물, 무기염 또는 배위 화합물, (MaEb)Lc (이때, M 및 E는 나노입자들 내에 요구되는 원소고, L은 캡핑 리간드이며, a, b 및 c는 적당한 화학량론 값이다)일 수 있다.
M은 2족 이온이고 E는 VI족 이온인 II-VI 반도체 쉘에 대한 제한없는 예는 비스(디알킬디씨오-카바마토)M,(II) 콤플렉스(complexes) 또는 관련된 화학식 Se 및 Te 화합물 M(S2CNR2)2 (이때, M = Zn, Cd, Hg; S = S, Se, O, Te 및 R = 알킬 또는 아릴 그룹; CdS Cd[SSiMe3]2, Cd(SCNHNH2)2Cl2, Cd(SOCR)2'py'; CdSe[Cd(SePh)2]2를 포함한다.
III-V 반도체 쉘에 있어서, ME 단일 소스 전구체들의 제한없는 예들은 다음을 포함한다:
GaN: [(Me)2GaN(H)tBu]2, [H2GaNH2]3;
GaP: [Ph2GaP(SiMe3)3Ga(Ph)2Cl], [Et2GaP(SiMe3)2]2, [Et2GaPEt2]3,
[tBu2GaPH2]3[Me2GaP(iPr)2]3, [tBuGaPAr']2, [tBu2GaP(H)C5H9]2;
GaAs: Ga(AstBu2)3, [Et2GaAs(SiMe3)2]2, [tBu2GaAs(SiMe3)]2;
GaSb: [Et2GaSb(SiMe3)2]2;
InP: [(Me3SiCH2)2InP(SiMe3)2]2, [R2InP(SiMe3)2]2, [Me2InPtBu2]2;
InSb: [Me2InSbtBu2]3, [Et2InSb(SiMe3)2]3, [Me2InNEt2]2, [Et2AlAstBu2]2;
AlSb: [tBu2AlSb(SiMe3)2]2;
GaAs: [nBu2GaAstBu2]2, [Me2Ga2AstBu2]2, [Et2GaAstBu2]2.
II-V 반도체 쉘에 있어서, ME 단일 소스 전구체들의 제한없는 예들은 다음을 포함한다:
Cd3P2: [MeCdPtBu2]3, Cd[P(SiPh3)2]2, Zn3P2, Zn[P(SiPh3)2]2.
IV-VI 반도체 쉘에 있어서, ME 단일 소스 전구체들의 제한없는 예들은 다음을 포함한다:
PbS: 리드(lead) (II) 디씨오카바메이트; 및
PbSe: 리드 (II) 셀레노카바메이트.
본 발명의 제1 측면에 따른 나노입자들은 다른 준비-후(post-preparative) 처리 후에 약 20에서 60% 및 90%까지의 범위에서 상대적으로 높은 양자 효율을 나타내는 것으로 관찰되었다. 더욱이, 상기 양자 수율은 상기 나노입자들의 표면을 수소 플루오라이드로 세척함으로써 및/또는 상기 코어 반도체 물질 상에 II-VI 물질(즉, ZnS)로써 하나 이상의 층의 반도체 물질을 성장시킴으로써 더 많이 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
도 1은 표면 활성제로 코팅된 나노입자의 도식도이고, 상기 표면 활성제 헤드 그룹은 나노결정에 강한 친화력을 갖고 상기 표면 활성제의 탄화수소 체인은 용매 내의 나노결정을 용해되기 쉽게 하고 분산시킨다.
도 2는 a) 반도체 InP 코어로 구성된 입자, b) 반도체 InP 코어 및 반도체 ZnS 쉘로 구성된 입자, c) 반도체 InP 코어, 다른 반도체 물질 ZnSe의 버퍼층, 및 외각 반도체 ZnS 쉘로 구성된 입자의 도식도이다.
도 3은 분자 시드로서 [Zn1OS4(SPh)16][X]4 x = Li+ 또는 (CH3)3NH+을 사용하는 인듐 포스파이드 양자점 형성 및 캡핑 물질로 사용된 헥사디실라민과 함께 카드뮴 아세테이트 및 트리-n-옥틸포시핀 셀레나이드 카드뮴 및 셀레늄 엘레멘트-소스 전구체의 드롭와이즈(dropwise) 첨가의 도식도이다.
도 4는 a) 열 처리 전 반응 혼합물로부터 격리 후, b) 열 처리 후의 InP 양자점의 UV 및 PL 발광 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 5는 시딩 템플레이트로 사용될 수 있는 분자 클러스터를 도시한 도면이다.
도 6은 반응 혼합물로부터의 격리 후 InP/ZnS 양자점의 UV 및 PL 방사 스펙트럼을 도시한 도면이다.
모든 합성 및 처리는 표준 쉴렌크(Schlenk) 및 클로브(glove) 박스 기술을 이용하여 건식 산소-프리(oxygen-free) 아르곤 또는 질소 분위기 하에서 실행되었다. 모든 용매는 (THF, Et2O, 톨루엔, 펜탄에 대한 Na/K-벤조페논; 메탄올 및 에탄올에 대한 마그네슘 및 아세톤에 대한 칼슘 하이드라이드) 사용하기 전에 적당한 건조제(drying agents)로부터 증류되었고 분석적인 그레이드였다. 모든 화학물질은 분석적인 그레이드였다.
기초적인 분석은 CARLO ERBA CHNS-OEA1108·기초 분석에 대해 실행되었다. UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Heλiosβ 서모스텍트로믹 (Thermospectronic)에서 측정되었다. 광발광(Photoluminescence, PL) 스텍트럼은 380nm의 여기 파장을 갖는 플루오로로그-3 (FL3-22) 광스텍트로미터로 측정되었다. 스펙트럼은 2nm로 설정된 슬릿 및 1s의 통합 시간(integration time)으로 얻어지거나 오션 옵틱 2000 USB 프로브를 사용하는 상황에서 측정되었다. 파우더 X-ray 회절(PXRD) 측정은 2.5sec의 카운트율을 갖는 0.04°의 스텝 크기를 갖는 10°에서 70°로 스캔되고 평평하게 마운트된 표본을 갖는 단일색의 Cu-Ka 방사선을 사용하여 브루커(Bruker) AXS D8 디프랙토미터(diffractometer)로 실행되었다. 측정들은 1s의 카운트 시간을 갖는 0.04°의 스텝에서 20°-60°가 넘는 2θ에 대한 3°의 각에서 여입사각(glancing angle) 입사 탐지기를 사용하여 측정되었다. 필립 CM200 전송 전자 현미경이 나노입자들의 형태(morphology) 및 크기 분포를 관찰하는데 및 X-ray 형광(EDAX)의 에너지 분산 분석에 사용되었다. TEM 및 EDAX에 대한 예들은 구리 그리드(300메쉬, 아가 사이언티픽(Agar Scientific)) 상의 톨루엔에 한 방울의 희석 서스펜션 샘플을 위치시킴으로써 준비되었다. 과량의 용매는 상온에서 건조되었다.
일반 절차
[HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16]와 같은 II-VI 클러스터 및 적은 양의 "피드스톡(feedstock)" 전구체, 즉 In(미리세이트)3와 같은 3족 전구체 및 P(TMS)3와 같은 5족 원소 전구체가 피드스톡 전구체로 사용되고 캡핑 물질을 포함하는 용액에 첨가된다. 이후 온도는 상승되고 반응은 III-V 입자 형성의 온 세트를 가져오는 한 주기의 시간동안 이루어진다.
더욱이, 피드스톡 전구체들 양자의 드롭와이즈 첨가는 PL 탐지기에 의해 측정된 바와 같이 양자점의 PL 발광 최대값의 적색 이동에 이른다. 이 단계에서 더많은 전구체가 추가되면, PL 최대값의 더 이상의 적색 이동은 일어나지 않고, 입자들은 더 이상 성장하지 않는다. 그러나 상기 온도가 증가될 때(5-40℃), PL 최대값은 다시 적색 이동된다. 더 많은 전구체가 반응 용액에 첨가될 때, PL 최대값은 다시 적색 이동한다. 그러므로, 반응 온도의 점진적인 증가가 뒤따르는 이러한 사이클의 전구체 첨가는 PL 최대값 피크가 원하는 발광량일 때까지 반복될 수 있다. 이때 반응은 II-VI 클러스터를 포함하는 III-V 나노입자들이 격리될 수 있게 된 후 낮은 온도로 냉각되고 더 많은 시간 동안 열처리(anneal)된다.
분자 클러스터의 선택
거의 알려지지 않고 만들기도 어려우며 일반적으로 공기 및 습기에 민감한 III-V 클러스터 대신 II-VI 분자 클러스터가 사용되는데, 간단한 절차에 의해 만들어질 수 있고 공기 및 습기에 민감하지 않은 다수의 II-VI 클러스터가 있다. 그러므로 III-V 입자들은 II-VI 분자 클러스터 상에 시드될 수 있고, III-V 나노입자를 성장하기 위하여 III-V 분자 클러스터를 사용하는 이점 또는 이유가 없는 것으로 처음 평가될 수 있다.
예 1
InP 나노입자들의 준비 (적색 발광)
60℃에서 디-n-부틸세바케이트 에스테르(200ml) 및 미리스트산(10g)는 둥근-바닥 3구 플라스크에 위치되었고 N2로 제거되었으며, 이후 ZnS 클러스터 [HNEt3]4[Zn10S4(SPh)16] (0.94g)의 첨가되었다. 이때 반응 혼합물은 30분 동안 100℃로 가열되고 이후 48ml/hr의 속도로 전자 시린지(syringe) 펌프를 사용하여 15분 시간 동안 [In2(Ac)3(MA)3] (0.25M, 12ml)의 첨가되었다. 이후, 동일한 첨가 속도에서 (TMS)3P (0.25M, 12ml)의 첨가가 이어진다. 일단 첨가가 완료되었을 때, 상기 반응의 온도는 180℃로 증가되었고 다음과 같이 [In2(Ac)3(MA)3] 및 (TMS)3P의 추가적인 첨가가 이루어졌다: 입자들을 원하는 크기로 성장시키고 적색에서 요구되는 발광을 하도록, [In2(Ac)3(MA)3](16ml) 이후 (TMS)3P(16ml)가 첨가되었고, 이후 200℃로 온도 증가되고, [Li2(Ac)3(MA)3] (10ml)의 추가 첨가가 있었다. 이후 상기 온도는 200℃에서 1시간 동안 유지되고 160℃로 낮추어지며, 상기 반응 혼합물은 3일 동안 열처리된다. 상기 입자들은 아세토니트릴을 사용하여 격리되고, 원심분리되어 수집되었다. 상기 입자들은 5-60%의 양자 효율을 보였다.
예 2
ZnS 쉘의 성장 및 500-700 nm 범위의 발광을 갖는 InP 양자점의 준비
디-부틸 에스테르(100ml) 및 미리스트산(10.0627g)는 3구 플라스크에 위치되었고 한 시간동안 진공 상태에서 70℃로 가스를 제거하였다. 이러한 시간 이후, 질소가 도입되었고 상기 온도는 90℃로 증가되었다. ZnS 분자 클러스터 [Et3NH4][Zn10S4(SPh)16](4.7076g)가 첨가되었고 상기 혼합물은 45분 동안 교반되었다. 이후 상기 온도는 100℃로 증가되었고, In(MA)3(1M, 15ml), 이후 (TMS)3P(1M, 15ml)의 드롭와이즈 첨가 되었다. 상기 반응 혼합물은 140℃로의 온도 증가 동안 교반되었다. 140℃에서, In(MA)3 (IM, 35ml) (좌측 5분 교반) 및 (TMS)3P (IM, 35ml)의 추가적인 드롭와이즈 첨가되었다. 이후 온도는 천천히 180℃로 증가되었고 In(MA)3 (1M, 55ml), 이후 (TMS)3P (1M, 40ml)가 추가로 드롭와이즈 첨가되었다. 상기 방법에서 상기 전구체의 첨가로, InP 나노입자들이 520nm에서 700nm로 점진적으로 증가하는 발광 최대값을 가지며 성장될 수 있었다. 따라서 상기 반응은 요구되는 발광 최대값에 도달하여 30분 동안 이 온도에서 교반될 때 정지될 수 있다. 이 시간 후 상기 온도는 160℃로 감소되고, 상기 반응 혼합물은 4일 까지 동안 열처리되었다(상기 반응 온도 이하의 20-40℃ 사이의 온도에서). 열처리를 돕기 위해 이 단계에서 UV 램프가 사용되었다.
상기 나노입자들은 카눌라(cannula) 기술을 통하여 (약 200ml) 가스 제거된 건식 메탄올(dried degassed methanol)의 첨가에 의해 분리되었다. 침전물이 만들어지고 필터 시틱으로 카눌라를 통해 메탄올이 제거되었다. (약 10ml) 가스 제거된 건식 클로로포름이 상기 고형물(solid)를 세척(wash)하도록 첨가되었다. 상기 고형물은 1일 동안 진공 상태에서 건조되었다. 이러한 방법으로 5.60g의 InP 코어 나노입자들을 생산하였다. 기초 분석: 최대 PL=630nm, FWHM=70nm.
생산 후( postoperative ) 처리
상기 방법에 의해 준비된 InP 양자점의 양자 수율(quantum yields)은 희석된 HF 산으로 세척함으로써 증가되었다. 상기 양자점은 (~270ml) 가스 제거된 무수 클로로포름에 용해되었다. 50ml 부분은 제거되었고 플라스틱 플라스크에 위치되어 질소로 플러쉬(flushed)되었다. 플라스틱 시린지(syringe)를 이용하여, 상기 HF 용액은 물에 60% w/w HF 3ml 및 가스 제거된 THF (17ml)를 첨가함으로써 제조되었다. 상기 HF는 5시간 동안 InP 양자점에 드롭와이즈 첨가되었다. 첨가가 완료된 후 상기 용액은 하루 밤 동안 교반되었다. 과량의 HF는 칼슘 클로라이드 수용액을 통해 추출하여 에칭된(etched) InP 양자점을 건조시킴으로써 제거되었다. 상기 건식 양자점은 향후 사용을 위해 50ml 클로로포름에 재분산(re-dispersed)되었다. 최대 567nm, FWHM 60nm. 이 단계에서 상기 코어 물질의 양자 효율은 25-90% 범위에 있다.
ZnS 쉘의 성장
HF 에칭된 InP 코어 입자들의 20ml 부분은 3구 플라스크에서 건조되었다. 1.3g 미리스트산 및 20ml 디-n-부틸 세바케이트 에스테르가 첨가되어 30분 동안 가스를 제거하였다. 상기 수용액은 200℃로 가열되었고, 이후 1.2g 무수 아연 아세테이트가 첨가되었고 2ml 1M (TMS)2가 (7.93ml/hr 속도로) 드롭와이즈 첨가되었다. 첨가가 완료된 후, 상기 용액은 교반되었다. 상기 용액은 200℃에서 1시간 동안 유지되었고 이후 상온으로 냉각되었다. 상기 입자들은 40ml의 가스 제거된 무수 메탄올을 첨가함으로써 원심 분리되었다. 상청액(supernatant liquid)이 제거되었고 남아있는 고형물 30ml의 가스 제거된 무수 헥산에 첨가되었다. 상기 용액은 5시간 동안 안정화되었고 이후 재원심분리되었다. 상기 상청액은 모아졌고 남아있는 고형물은 버려졌다. PL 발광 피크 최대값=535nm, FWHM=65nm. 이 단계에서 상기 나노입자 코어/쉘 물질의 양자 효율은 35-90% 범위에 있다.
예 3
인듐 미리스테이트 ( Indium myristate ) 0.25M의 준비
In(Ac)3 + 1.5CH3(CH2)12COOH -> In(Ac)1.5(OOC(CH2)12CH3)1.5
미리스트산(Myristic acid)(70.798g, 0.3100moles, 1.5eqv), 인듐 아세테이트(58.392g, 0.200moles, 1eqv) 및 디부틸 세바케이트(626.4ml, 568.3g, 1.864moles)가 1L 둥근 바닥 플라스크에 넣어져 2일 및 하루 밤 동안 진공 상태에서 118℃로 가열되었다. 얼음/솔트/아세톤으로 냉각된 프리-트랩(pre-trap)이 만들어지고 이것 및 고 진공 용매 트랩은 인듐 미리스테이트의 합성 동안 축적된 빙초산(frozen acetic acid)을 주기적으로 검사하고 언블럭(unblock)했다.
0.25M TMSP 의 준비
슐렝크(Schlenk) 튜브 및 시린지는 하루 밤 동안 오븐 건조되었다. 이후 상기 슐렝크 튜브는 진공 라인으로 이송되어 냉각되었다. 92.74ml(0.294moles)가 질소 하에서 슐렝크 튜브에 이송되기 전에 디부틸 세바케이트는 진공 상태에서 가스가 제거되었고 1시간 이상 동안 부드럽게 가열되었다. TMSP(7.26ml, 0.025moles)가 질소 하에서 이송되었고 디부틸 세바케이트와 혼합되었다.
녹색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비 및 ZnS / ZnO 쉘의 성장
미리스트산(140.000g, 0.444moles) 및 디부틸 세바케이트(2800ml)가 60에서 90℃의 온도에서 1시간 동안 고 진공 상태에서 가스가 제거되었다. 상기 장치는 아르곤으로 퍼지되었고(purged), 이후 [Et3NH4][Zn1OS4(SPh)16] 클러스터(13.16g)이 바로 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃ 온도에 도달할 때까지 15분 동안 가열되었다. 이 단계에서, 상기 반응 혼합물은 이후 30분 동안 100℃로 유지되었다. 상기 클러스터는 완전히 용해되는 대신, 백색 서스펜션을 형성하였다.
인듐 미리스테이트 (168ml, 0.25M)의 첫번째 첨가는 초당 3 드롭의 속도로 시작되었고 온도는 전체적으로 100℃로 유지되었다. 상기 미리스테이트 용액의 첨가 이후, 상기 반응 혼합물은 5분 동안 100℃에서 교반되었다. 이후 초당 2 드롭의 속도로 TMSP(168ml, 0.25M)가 첨가되었고 다시 온도가 신중하게 관찰되었다. 상기 첨가가 완료되자마자, 상기 반응 혼합물의 온도는 180℃로 가능한 빠르게 상승되었다. 이때 오버슈트(overshoot)가 발생되지 않도록 세심한 주의가 필요하였다. 180℃에 도달하자마자, 다시 초당 3 드롭의 속도로 인듐 미리스테이트(242ml, 0.25M)가 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 180℃에서 유지되었다. 이후 상기 반응은 160℃로 냉각되었고 150-160℃ 사이 온도에서 고정되어 3일 동안 열처리되었다.
열처리 이후, 500ml 부분이 큰 비커에 넣어지고 아세토니트릴로 침전되기 전에 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 이후 상기 응집된 용액은 원심분리기 튜브에 이송되고 펠렛(pellet)이 형성될 때까지 원심분리되었다. 투명한 상청액은 버려지고 오렌지색 침전물이 최소량의 클로로포름에 재용해되며 밤새 공기 중에 놓여졌다.
생산 후 처리
미리스트산의 프리 -에칭
상기 클로로포름은 회전 증발기 상에서 제거되고 상기 고형물은 디부틸 세바케이트 에스테르(600ml)에 재용해되었다. 이후 미리스트산(80g)이 첨가되고 상기 혼합물은 6시간 동안 140℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 냉각되어 상기에 기재된 바와 같이 아세토니트릴로 침전되었다.
HF 에칭
상기 펠렛은 클로로포름(1750ml)에 재용해되었고 이 용액은 HF 에칭에 사용되었다. 상기 용액은 500W 텅스텐 전구 앞에 위치되었고 천천히 교반하면서 8ml 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)의 2ml HF (48%) 수용액이 첨가되었다. 상기 용액의 광학 발광 스펙트럼은 광학 핸드 프로브로 관찰되었고 세기가 증가함에 따라 점진적으로 적색 이동하였다. 상기 HF 용액은 기록된 파장이 청색 이동을 시작할 때까지 첨가되었다. 이후 HF/THF/CHCl3는 공기 중으로 휘발되었다. 남은 페이스트(paste)는 아세톤으로 세척되었고, 아세토니트릴로 침전되었으며, 이후 헥산으로 세척되었고 아세토니트릴에서 두 번째 침전되었다. 이후 상기 침전물은 최소량의 디부틸 세바케이트 에스테르에 용해되었고, 가스가 제거되어 아르곤 분위기 하에 놓여졌다.
ZnS / ZnO 쉘의 성장
상기와 같이 형성된 InP 나노입자들은 상온에서 1시간 동안 가스가 제거되었다. 카르복시-PEG-메틸 에테르 (125.82g) 또한 100℃의 고 진공 상태에서 1시간 동안 가스가 제거되었고, 이후 상온으로 냉각되었다. 아연 아세테이트(34.903g, 0.1902moles) 및 가스가 제거된 InP 나노입자들이 상기 냉각된 에텔르에 첨가되었고 이후 5분 동안 진공 상태에 위치되었으며, 3번 아르곤으로 퍼지되었다. 용액을 포함하는 상기 InP 나노입자들은 120℃에서 가스가 제거된 옥탄트리올(8.3111g, 0.0568moles)이 빠르게 주입되면서 180℃로 가열되었다. 상기 반응 혼합물은 1시간 동안 180℃에서 유지되었고, 이후 옥탄올(24.93g, 30.04ml, 0.1914moles)이 초당 1드롭의 속도로 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 180℃까지 재가열되었고, 이후 헥산(350ml)가 첨가되기 전에 상온으로 냉각되었다. 침전물과 같은 겔(gel)로부터 상기 상층(upper layer)은 버려져(decanted) 상기 버려진 용액에 아세토니트릴(700ml)가 첨가되었다. 이후 상기 혼합물은 분리 깔때기(separating funnel)에 첨가되고 상기 침전물이 응집을 시작할 때까지 아세톤이 첨가되었다. 상기 용액은 상기 응집물 주위에서 런오프(run off)되어 최종 생산물을 회수하도록 원심분리되었다. 마지막으로 상기 응집물 및 원심분리된 침전물은 가스가 제거된 클로로포름에 용해되었다.
예 4
녹색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비
인듐 미리스테이트 및 TMSP는 예 3에 설명된 절차에 따라 준비되었다.
미리스트산(70.000g, 0.222moles) 및 디부틸 세바케이트(1400ml)가 60에서 90℃ 사이의 온도에서 1시간 동안 고 진공 하에서 가스가 제거되었다. 상기 장치는 아르곤으로 퍼지되었고 이후 [Et3NH4][Zn1OS4(SPh)16] 클러스터(6.58g)가 즉시 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃의 온도에 도달될 때까지 15분 동안 가열되었다. 이 단계에서, 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 100℃에서 유지되었다. 상기 클러스터는 완전히 용해되지 않은 대신, 화이트 서스펜션을 형성하였다.
인듐 미리스테이트(84ml, 0.25M)의 첫번째 첨가는 초당 3드롭의 속도로 시작되었고 온도는 전체적으로 100℃로 유지되었다. 상기 미리스테이트 용액 첨가 후, 상기 반응 혼합물은 100℃에서 5분 동안 교반되었다. 이후 초당 2드롭의 속도로 TMSP(84ml, 0.25M)가 첨가되었고 다시 온도가 신중하게 관찰되었다. 상기 첨가가 완료되자마자, 상기 반응 혼합물의 온도는 180℃로 가능한 빠르게 상승되었다. 이때 오버슈트(overshoot)가 발생되지 않도록 세심한 주의가 필요하였다. 180℃에 도달하자마자, 다시 초당 3드롭의 속도로 인듐 미리스테이트(112ml, 0.25M)가 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 180℃에서 유지되었다. 이후 상기 반응은 160℃로 냉각되었고 150-160℃ 사이 온도에서 고정되어 3일 동안 열처리되었다.
열처리 이후, 500ml 부분이 큰 비커에 넣어지고 아세토니트릴로 침전되기 전에 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 이후 상기 응집된 용액은 원심분리기 튜브에 이송되고 펠렛(pellet)이 형성될 때까지 원심분리되었다. 투명한 상청액은 디캔드되고 오렌지색 침전물이 최소량의 클로로포름에 재용해되며 밤새 공기 중에 놓여졌다.
생산 후 처리
미리스트산의 프리 -에칭
상기 클로로포름은 회전 증발기 상에서 제거되고 상기 고형물은 디부틸 세바케이트 에스테르(300ml)에 재용해되었다. 이후 미리스트산(40g)이 첨가되고 상기 혼합물은 6시간 동안 140℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 냉각되어 상기에 기재된 바와 같은 동일한 방법으로 아세토니트릴로 침전되었다.
HF 에칭
상기 펠렛은 클로로포름(900ml)에 재용해되었고 이 용액은 HF 에칭에 사용되었다. 상기 용액은 500W 텅스텐 전구 앞에 위치되었고 천천히 교반하면서 8ml 테트라하이드로퓨란의 2ml HF (48%) 수용액이 첨가되었다. 상기 용액의 광학 발광 스펙트럼은 광학 핸드 프로브로 관찰되었고 세기가 증가함에 따라 점진적으로 적색 이동하였다. 상기 HF 용액은 기록된 파장이 청색 이동을 시작할 때까지 첨가되었다. 이후 HF/THF/CHCl3는 공기 중으로 휘발되었다. 남은 페이스트(paste)는 아세톤으로 세척되었고, 아세토니트릴로 침전되었으며, 이후 헥산으로 세척되었고 아세토니트릴에서 두번째로 침전되었다. 이후 상기 침전은 최소량의 디부틸 세바케이트 에스테르에 용해되었고, 가스가 제거되어 아르곤 분위기 하에 놓여졌다.
예 5
적색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비
인듐 미리스테이트 및 TMSP는 이전 절차에 따라 준비되었다.
미리스트산(120.000g, 0.526moles) 및 디부틸 세바케이트(2400ml)가 60에서 90℃ 사이의 온도에서 1시간 동안 고 진공 하에서 가스가 제거되었다. 상기 장치는 아르곤으로 퍼지되었고 이후 [Et3NH4][Zn1OS4(SPh)16] 클러스터(11.28g)가 즉시 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃의 온도에 도달될 때까지 15분 동안 가열되었다. 이 단계에서, 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 100℃에서 유지되었다. 상기 클러스터는 완전히 용해되지 않은 대신, 화이트 서스펜션을 형성하였다.
인듐 미리스테이트(144ml, 0.25M)의 첫번째 첨가는 초당 3드롭의 속도로 시작되었고 온도는 전체적으로 100℃로 유지되었다. 상기 미리스테이트 용액 첨가 후, 상기 반응 혼합물은 100℃에서 5분 동안 교반되었다. 이후 초당 2드롭의 속도로 TMSP(144ml, 0.25M)가 첨가되었고 다시 온도가 신중하게 관찰되었다. 상기 첨가가 완료되자마자, 상기 반응 혼합물의 온도는 180℃로 가능한 빠르게 상승되었다. 이때 오버슈트가 발생되지 않도록 세심한 주의가 필요하였다(온도가 상승하는데 단지 30분 정도 소요되었다). 180℃에 도달하자마자, 다시 초당 3드롭의 속도로 인듐 미리스테이트(192ml, 0.25M)가 첨가되었다. 다시 초당 2드롭의 속도로 TMSP(192ml, 0.25M)의 두번째 첨가 전까지 상기 반응 혼합물은 5분 동안 180℃에서 유지되었다. 상기 첨가가 완료된 직후 온도는 200℃까지 상승되었고 다시 오버슈트가 발생되지 않도록 세심하게 주의하였다. 인듐 미리스테이트(120ml, 0.25M)의 마지막 부분이 드롭와이즈 첨가되었다. 이후 상기 반응은 60분 동안 200℃에서 유지되었고 이후 160℃로 냉각되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 140-160℃ 사이 온도로 3일 동안 열처리되었다.
열처리 이후, 500ml 부분이 큰 비커에 넣어지고 아세토니트릴(600ml)로 침전되기 전에 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 이후 상기 응집된 용액은 원심분리기 튜브에 이송되었고 5분 동안 4000rpm으로 원심분리되었다. 투명한 상청액은 버려지고 적색 침전물이 클로로포름에 재용해되며 밤새 공기 중에 놓여졌다.
생산 후 처리
미리스트산의 프리 -에칭
상기 클로로포름은 회전 증발기 상에서 제거되고 상기 고형물은 디부틸 세바케이트 에스테르(600ml)에 재용해되었다. 이후 미리스트산(80g)이 첨가되고 상기 혼합물은 6시간 동안 140℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 냉각되어 이전에 언급된 방법과 같은 방법으로 아세토니트릴로 침전되었다.
HF 에칭
상기 펠렛은 클로로포름(1750ml)에 재용해되었고 이 용액은 HF 에칭에 사용되었다. 상기 용액은 500W 텅스텐 전구 앞에 위치되었고 천천히 교반하면서 8ml 테트라하이드로퓨란의 2ml HF (48%) 수용액이 첨가되었다. 상기 용액의 광학 발광 스펙트럼은 광학 핸드 프로브로 관찰되었고 세기가 증가함에 따라 점진적으로 적색 이동하였다. 상기 HF 용액은 기록된 파장이 청색 이동을 시작할 때까지 첨가되었다. 이후 HF/THF/CHCl3는 공기 중으로 휘발되었다. 남은 페이스트는 아세톤으로 세척되었고, 아세토니트릴로 침전되었으며, 이후 헥산으로 세척되었고 아세토니트릴에서 두번째로 침전되었다. 이후 상기 침전은 최소량의 디부틸 세바케이트 에스테르에 용해되었고, 가스가 제거되어 아르곤 분위기 하에 놓여졌다.
예 6
적색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비
미리스트산(60.000g, 0.263moles) 및 디부틸 세바케이트(1200ml)가 60에서 90℃ 사이의 온도에서 1시간 동안 고 진공 하에서 가스가 제거되었다. 상기 장치는 아르곤으로 퍼지되었고 이후 [Et3NH4][Zn1OS4(SPh)16] 클러스터(5.64g)가 즉시 첨가되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃의 온도에 도달될 때까지 15분 동안 가열되었다. 이 단계에서, 이후 상기 반응 혼합물은 30분 동안 100℃에서 유지되었다. 상기 클러스터는 완전히 용해되지 않은 대신, 화이트 서스펜션을 형성하였다.
인듐 미리스테이트(72ml, 0.25M)의 첫번째 첨가는 초당 3드롭의 속도로 시작되었고 온도는 전체적으로 100℃로 유지되었다. 상기 미리스테이트 용액 첨가 후, 상기 반응 혼합물은 100℃에서 5분 동안 교반되었다. 이후 초당 2드롭의 속도로 TMSP(72ml, 0.25M)가 첨가되었고 다시 온도가 신중하게 관찰되었다. 상기 첨가가 완료되자마자, 상기 반응 혼합물의 온도는 180℃로 가능한 빠르게 상승되었다. 이때 오버슈트가 발생되지 않도록 세심한 주의가 필요하였다(온도가 상승하는데 단지 30분 정도 소요되었다). 180℃에 도달하자마자, 다시 초당 3드롭의 속도로 인듐 미리스테이트(96ml, 0.25M)가 첨가되었다. 다시 초당 2드롭의 속도로 TMSP(96ml, 0.25M)의 두번째 첨가 전까지 상기 반응 혼합물은 5분 동안 180℃에서 유지되었다. 상기 첨가가 완료된 직후 온도는 200℃까지 상승되었고 다시 오버슈트가 발생되지 않도록 세심하게 주의하였다. 이후 상기 반응은 60분 동안 200℃에서 유지되었고 이후 160℃로 냉각되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 140-160℃ 사이 온도로 3일 동안 열처리되었다.
생산 후 처리
미리스트산의 프리 -에칭
상기 클로로포름은 회전 증발기 상에서 제거되고 상기 고형물은 디부틸 세바케이트 에스테르(300ml)에 재용해되었다. 이후 미리스트산(40g)이 첨가되고 상기 혼합물은 6시간 동안 140℃로 가열되었다. 상기 혼합물은 냉각되어 상기 설명된 방법과 동일한 방법으로 아세토니트릴로 침전되었다.
HF 에칭
상기 펠렛은 클로로포름(900ml)에 재용해되었고 이 용액은 HF 에칭에 사용되었다. 상기 용액은 500W 텅스텐 전구 앞에 위치되었고 천천히 교반하면서 8ml 테트라하이드로퓨란의 2ml HF (48%) 수용액이 첨가되었다. 상기 용액의 광학 발광 스펙트럼은 광학 핸드 프로브로 관찰되었고 세기가 증가함에 따라 점진적으로 적색 이동하였다. 상기 HF 용액은 기록된 파장이 청색 이동을 시작할 때까지 첨가되었다. 이후 HF/THF/CHCl3는 공기 중으로 휘발되었다. 남은 페이스트는 아세톤으로 세척되었고, 아세토니트릴로 침전되었으며, 이후 헥산으로 세척되었고 아세토니트릴에서 두번째로 침전되었다. 이후 상기 침전은 최소량의 디부틸 세바케이트 에스테르에 용해되었고, 가스가 제거되어 아르곤 분위기 하에 놓여졌다.
예 7
InMA 3 전구체의 준비
Figure 112010012528610-pct00001
3구 플라스크(1리터)에서, In(Ac)3(100g) 및 미리스트산(313g)을 2시간 동안 질소 하에서 140℃로 가열되었다. 상기 반응 혼합물은 80℃로 냉각되었고 상기 반응 플라스크는 증류 장치에 부착되었다. 상기 반응 혼합물은 5시간 동안 저 진공(gentle vacuum) 상태에 있었다. 이후 60℃에서 하루 밤 동안 질소 하에서 있었다. (이러한 첫번째 단계의 반응에서 60mL 초산이 얻어졌다). 1리터 삼각 플라스크에서 분석용 등급(analytical grade) 아세톤(400mL)가 부드럽게 교반되면서 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 계속적인 교반과 함께 상기 아세톤에 천천히 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 15분 동안 교반되었고 이후 그대로 두어졌다. 황색 고형물이 아래에 침전되었고 상기 과량의 용매는 버려졌다. 상기 황색 고형물은 상기 고형물이 희게 되고 상기 용매에서의 변색이 최소가 될 때까지 3번 아세톤으로 세척되었다. 상기 고형물(solid)은 부크너(Buchner) 깔때기 및 플라스크 장치를 사용하여 여과되었고 이후 밤새 진공 상태 하에서 건조기에서 건조되었다. 최종 결과물: InMA3 드라이 파우더의 질량 = 226.82g
InMA 3 ( 1몰랄 ) 전구체 용액의 준비
콘덴서 및 온도계가 장착된 3구 250mL 플라스크에서, InMA3(100g) 및 디부틸 세바케이트 (30mL)가 1시간 30분 동안 100℃에서 완전히 가스가 제거되었다. 상기 반응 온도는 상기 용액의 색이 없어질 때까지 유지되었다. 상기 InMA3 용액은 상온에서 경화되어 사용될 때 약 60℃의 온도에서 유지되었고 격렬하게 교반되었다.
( TMSi ) 3 P ( 1몰랄 ) 전구체 수용액의 준비
Figure 112010012528610-pct00002
250mL 3구 플라스크에서, 디부틸 세바케이트(100mL)는 100℃에서 2시간 30분동안 가스가 제거되었다. 오븐-건조된 큰 슐렝크 튜브에서, 질소의 강한 흐름(strong flow) 하에서 디부틸 세바케이트(71mL)가 첨가되었고, 이후 (TMSi)3P(29mL)가 첨가되었다.
녹색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비 및 ZnS / ZnO 쉘의 성장
Figure 112010012528610-pct00003
디부틸 세바케이트(100mL) 및 미리스트산(5.125g)는 콘덴서와 온도계가 장착된 250mL 3구 플라스크에서 진공 상태 하에서 100℃에서 한 시간동안 가스가 제거되었다. [Et3NH4]Zn1OS4(SPh)16 클러스터(0.47g)는 격렬한 교반과 질소의 강한 흐름 아래 80℃에서 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 30분 동안 격렬하게 교반되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃로 증가되었다.
InP 나노입자의 시딩(seeding)은 InMA3 용액 (1M, 3mL)의 천천히 드롭와이즈 첨가에 의해 시작되었고, 이후 5분 동안 격렬하게 교반되었다. 상기 5분 경과 후, (TMSi)3P(1M, 3mL)가 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. 이후 상기 반응 온도는 160℃로 증가되었다. 160℃에서, InMA3 (1M, 4mL)가 두번째로 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. (TMSi)3P(1M, 4mL)의 두번째 첨가가 있을 때까지 상기 반응 혼합물은 5분 동안 교반되었다. 바람직하게는 상기 반응 용액은 모든 첨가 동안 격렬하게 교반되어야 했다. 상기 반응 온도는 190℃로 상승되었고 1시간 동안 교반되었다. 이후 상기 반응 온도는 160℃로 낮아졌고 상기 반응 혼합물은 3일 동안 이 온도에서 열처리되었다.
광발광을 측정하기 위하여, 5nm의 슬릿이 사용될 수 있다. 3일 기간 이후, 상기 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 상기 InP 나노입자들은 무수 아세토니트릴(100mL)의 첨가를 통해 질소 하에서 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리를 통해 분리되었고 CHCl3(200mL)에 재용해되었다.
생산 후 처리
HF 에칭
상기 HF 용액은 2mL HF 수용액(aqueous HF)(58-62%wt.용액) 및 THF(8mL 분석용 그레이드)를 혼합함으로써 준비되었다. HF(전체 1.4mL)가 250mL 삼각 플라스크에서 상기에 설명된 바와 같이 준비된 클로로포름에서 분산된 상기 InP 나노입자들에 첨가되었다. 상기 HF 용액은 공기 중에서 격렬한 교반과 함께 7-8 시간에 걸쳐 0.2mL 드롭와이즈 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 컷-오프(cut-off) 파장이 크기에 의존하는 컷-오프 필터에 통과된 광으로 방사되었다. 500W 제논 램프가 광원으로 사용되었다.
에칭 공정은 에칭되는 나오입자들의 특정 배치(batch)의 스케일(scale)에 의존하여 약 10-15 시간 이후에 종료되었다. 고발광 HF 에칭된 InP 나노입자들은 CHCl3의 증발에 의해 상기 반응 혼합물로부터 분리되었다. 이후 상기 HF 에칭된 InP 나노입자들은 아세톤(10-15mL)로 세척되었고, 이후 아세토니트릴(100mL)가 첨가되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 분리되었고 부틸 세바케이트(배치의 스케일에 의존하여 약 20mL)에 분산되기 전에 아세톤(5mL)로 두번째 세척되었다. 효과적으로 에칭된 InP 나노입자들은 15-30%의 PL 양자 효율을 갖는 강한 발광을 보였다.
이러한 방법으로 535nm(±5nm) 및 FWHM<70nm에서 발광을 갖는 약 2그램의 InP 양자점을 얻었다.
ZnS / ZnO 쉘의 성장
Figure 112010012528610-pct00004
디부틸 세바케이트(15mL) 및 미리스트산(5.2g)는 사이드 암을 갖는 콘덴서 및 온도계에 부착된 250mL 3구 플라스크에서 1시간 30분동안 100℃에서 가스가 제거되었다. 상기된 바와 같이 준비된 InP 나노입자들(2.32g)은 1시간 동안 별개의 플라스크에서 가스가 제거되었다. 부틸 세바케이트(15mL) 및 미리스트산(5.2g)의 상기 반응 혼합물은 약 60℃로 냉각되었고 InP 나노입자들이 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 45분 동안 더 가스가 제거되었다.
아연 아세테이트(2.8g)는 격렬한 교반과 함께 질소의 강한 흐름 하에서 사이드 암을 통해 일 부분 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 15분 동안 가스가 제거되었고 가스 제거 사이에 여러 번 N2로 플러쉬(flush)되었다. 상기 반응 온도는 120℃로 증가되었다.
옥탄트리올(0.82mL)가 120℃에서 빠르게 첨가되었고 상기 온도는 220℃로 증가되었다. ZnS 쉘을 형성하기 위해, 상기 온도는 1시간 30분 동안 220℃에서 유지되었다. 이후 상기 반응 용액은 180℃로 냉각되었다.
1-옥탄올(2.2mL)은 180℃에서 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. 첨가가 완료된 후, 상기 용액은 ZnO 쉘을 형성하기 위해 190℃에서 30분 동안 교반되었다.
상기 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었고 밤새 교반되었다. InP/ZnS/ZnO 코어-쉘 입자들은 무수 아세토니트릴(80mL)를 갖는 N2 하에서 분리되었고 원심분리에 의해 모아졌다. 상기 입자들은 톨루엔(20mL)에 분산되었고 아세토니트릴로 재침전되었으며, 원심분리되었다. 이후 상기 입자들은 톨루엔(20mL)로 재분산되었다. 상기 최종 용액은 용해되지 않은 물질을 제거하기 위해 원심분리되었다. 최종 결과물: 질량=1.62g, PLmax=521nm, FWHM=61nm, PLQY=64%.
예 8
적색 발광을 갖는 InP 양자점의 준비
Figure 112010012528610-pct00005
디부틸 세바케이트(100mL) 및 미리스트산(5.125g)는 콘덴서와 온도계가 장착된 250mL 3구 플라스크에서 진공 상태 하에서 100℃에서 한 시간동안 가스가 제거되었다. [Et3NH4]Zn1OS4(SPh)16 클러스터(0.47g)는 격렬한 교반과 질소의 강한 흐름 아래 80℃에서 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 30분 동안 격렬하게 교반되었다. 이후 상기 반응 혼합물은 100℃로 증가되었다.
InP 나노입자들의 시딩은 InMA3 용액 (1M, 3mL)의 천천히 드롭와이즈 첨가에 의해 시작되었고, 이후 5분 동안 격렬하게 교반되었다. 상기 5분 경과 후, (TMSi)3P(1M, 3mL)가 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. 이후 상기 반응 온도는 160℃로 증가되었다. 160℃에서, InMA3 (1M, 4mL)가 두번째로 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. (TMSi)3P(1M, 4mL)의 두번째 첨가가 있을 때까지 상기 반응 혼합물은 5분 동안 교반되었다. 상기 반응 온도는 180℃로 증가되었고 InMA3 용액 (1M, 3mL)의 세번째 첨가가 이루어졌고, 이후 (TMSi)3P (1M, 2.25mL)가 첨가되었다.
바람직하게는 상기 반응 용액은 모든 첨가 동안 격렬하게 교반되어야 했다. 상기 반응 온도는 200℃로 상승되었고 1시간 동안 교반되었다. 이후 상기 반응 온도는 170℃로 낮아졌고 상기 반응 혼합물은 3일 동안 이 온도에서 열처리되었다.
광발광을 측정하기 위하여, 5nm의 슬릿이 사용될 수 있다. 3일 기간 이후, 상기 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었다. 상기 InP 코어들은 무수 아세토니트릴(100mL)의 첨가를 통해 질소 하에서 분리되었다. 상기 고형물은 원심분리를 통해 분리되었고 CHCl3(200mL)에 재용해되었다.
생산 후 처리
HF 에칭
상기 HF 용액은 4mL HF 수용액(58-62%wt.용액) 및 THF(16mL 분석용 그레이드)를 혼합함으로써 준비되었다. HF(전체 5mL)가 250mL 삼각 플라스크에서 클로로포름에서 분산된 상기 InP 나노입자들에 첨가되었다. 상기 HF 용액은 공기 중에서 격렬하게 교반과 함께 5-8 시간에 걸쳐 0.2mL 드롭와이즈 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 컷-오프(cut-off) 파장이 크기에 의존하는 컷-오프 필터에 통과된 광으로 방사되었다. 500W 제논 램프가 광원으로 사용되었다.
에칭 공정은 에칭되는 나오입자들의 특정 배치(batch)의 스케일에 의존하여 약 10-15 시간 이후에 종료되었다. 고발광 HF 에칭된 InP 나노입자들은 CHCl3의 증발에 의해 상기 반응 혼합물로부터 분리되었다. 이후 상기 HF 에칭된 InP 나노입자들은 아세톤(10-15mL)로 세척되었고, 이후 아세토니트릴(100mL)가 첨가되었다. 상기 고형물은 원심분리에 의해 분리되었고 부틸 세바케이트(배치의 스케일에 의존하여 약 20mL)에 분산되기 전에 아세톤(5mL)로 두번째 세척되었다. 효과적으로 에칭된 InP 나노입자들은 15-30%의 PL 양자 효율을 갖는 강한 발광을 보였다.
이러한 방법으로 610nm(±5nm) 및 FWHM<90nm에서 발광을 갖는 약 2그램의 InP 양자점을 얻었다.
ZnS / ZnO 쉘의 성장
Figure 112010012528610-pct00006
디부틸 세바케이트(15mL) 및 미리스트산(6.71g)는 사이드 암을 갖는 콘덴서 및 온도계에 부착된 250mL 3구 플라스크에서 1시간 30분동안 100℃에서 가스가 제거되었다. 상기된 바와 같이 준비된 InP 나노입자들(2.58g)은 1시간 동안 별개의 플라스크에서 가스가 제거되었다. 부틸 세바케이트(15mL) 및 미리스트산(6.71g)의 상기 반응 혼합물은 약 60℃로 냉각되었고, InP 나노입자들이 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 45분 동안 더 가스가 제거되었다.
아연 아세테이트(3.61g)는 격렬한 교반과 함께 질소의 강한 흐름 하에서 사이드 암을 통해 일 부분 첨가되었다. 상기 반응 혼합물은 15분 동안 가스가 제거되었고 가스 제거 사이에 여러 번 N2로 플러쉬되었다. 상기 반응 온도는 120℃로 증가되었다.
옥탄트리올(1.1mL)가 120℃에서 빠르게 첨가되었고 상기 온도는 220℃로 증가되었다. ZnS 쉘을 형성하기 위해, 상기 온도는 1시간 30분 동안 220℃에서 유지되었다. 이후 상기 반응 용액은 180℃로 냉각되었다.
1-옥탄올(2.84mL)은 180℃에서 천천히 드롭와이즈 첨가되었다. 첨가가 완료된 후, 상기 용액은 ZnO 쉘을 형성하기 위해 190℃에서 30분 동안 교반되었다.
상기 반응 혼합물은 상온으로 냉각되었고 밤새 교반되었다. InP/ZnS/ZnO 코어-쉘 입자들은 무수 아세토니트릴(80mL)를 갖는 N2 하에서 분리되었고 원심분리에 의해 모아졌다. 상기 입자들은 톨루엔(30mL)에 분산되었고 아세토니트릴로 재침전되었으며, 원심분리되었다. 이후 상기 입자들은 톨루엔(50mL)로 재분산되었다. 상기 최종 용액은 용해되지 않은 물질을 제거하기 위해 원심분리되었다. 최종 결과물: 질량=3.2g, PLmax=605nm, FWHM=93nm, PLQY=61%.
참고자료
1. Murray, C. B.; Norris, D. J.; Bawendi, M. G. J. Am . Chem . Soc . 1993, 115, 8706.
2. Lover, T.; Bowmaker, G. A.; Seakins, J. M.; Cooney, R. P.; Henderson, W. J. Mater . Chem ., 1997, 7(4), 647.
3. Cumberland, S. L.; Hanif, K. M.; Javier, A.; Khitov, K. A.; Strouse, G. F.; Woessner, S. M.; Yun, C.S. Chem . Mater . 2002, 14, 1576.

Claims (51)

  1. 주기율표의 12족 및 16족인 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물 및 상기 분자 클러스터 화합물 상에 제공된 코어 반도체 물질로 구성되고, 상기 코어 반도체 물질은 상기 주기율표의 13족 및 15족인 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분자 클러스터 화합물 및 상기 코어 반도체 물질은 상기 분자 클러스터 화합물 상에 상기 코어 반도체 물질이 성장할 수 있도록 양립가능한 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 분자 클러스터 화합물 및 상기 코어 반도체 물질은 동일한 결정상을 갖는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 클러스터 화합물은 아연 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분자 클러스터 화합물은 설파이드 이온들, 셀레늄 이온들 및 텔루라이드 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 16족 이온들을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어 반도체 물질은 알루미늄 이온들, 갈륨 이온들 및 인듐 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 13족 이온들을, 니트라이드 이온들, 알세나이드 이온들 및 안티모나이드 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 15족 이온들을 또는 상기 13족 이온들 및 상기 15족 이온들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 20에서 60% 범위의 양자 효율을 나타내는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 나노입자 코어 상에 제공된 제1 반도체 물질을 포함하는 제1 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 반도체 물질은 상기 주기율표의 12족인 이온들을, 상기 주기율표의 16족인 이온들을, 또는 상기 12족 이온들 및 상기 16족 이온들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 제1 층 상에 제공된 제2 반도체 물질을 포함하는 제2 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자.
  11. 주기율표의 12족 및 16족인 이온들을 포함하는 분자 클러스터 화합물 및 상기 분자 클러스터 화합물 상에 제공되고 상기 주기율표의 13족 및 15족인 이온들을 포함하는 코어 반도체 물질을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
    상기 주기율표의 13족 및 15족인 상기 이온들을 포함하는 제1 및 제2 코어 전구체 종들을 포함하는 나노입자 코어 전구체 조성물을 상기 나노입자 코어 물질의 시딩 및 성장을 허용하는 조건에서 상기 주기율표의 12족 및 16족인 이온들을 포함하는 상기 분자 클러스터 화합물의 존재 하에서 상기 나노입자 코어 물질로 각각 변환을 실행시키는 것을 포함하는 나노입자를 생산하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 분자 클러스터 화합물은 아연 이온들을, 설파이드 이온들, 셀레늄 이온들 및 텔루라이드 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 16족 이온들을, 또는 상기 아연 이온들 및 상기 16족 이온들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생산하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 코어 반도체 물질은 알루미늄 이온들, 갈륨 이온들 및 인듐 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 13족 이온들, 니트라이드 이온들, 알세나이드 이온들 및 안티모나이드 이온들로 구성된 그룹에서 선택된 15족 이온들, 또는 상기 13족 이온들 및 상기 15족 이온들 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생산하는 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 제1 및 제2 코어 전구체 종들은 상기 코어 전구체 조성물 내에 포함된 별개의 개체들(entities)이거나 또는 상기 코어 전구체 조성물 내에 포함된 단일 개체에 결합된 것을 특징으로 하는 나노입자를 생산하는 방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 방법은 상기 나노입자 코어 물질 상에 제1 반도체 물질로 구성된 제1 층을 형성하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자를 생산하는 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
KR1020107004257A 2007-07-31 2008-07-28 나노입자들 KR101466855B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0714865.3 2007-07-31
GB0714865A GB0714865D0 (en) 2007-07-31 2007-07-31 Nanoparticles
PCT/GB2008/002560 WO2009016354A1 (en) 2007-07-31 2008-07-28 Nanoparticles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100047876A KR20100047876A (ko) 2010-05-10
KR101466855B1 true KR101466855B1 (ko) 2014-11-28

Family

ID=38529017

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107004257A KR101466855B1 (ko) 2007-07-31 2008-07-28 나노입자들

Country Status (11)

Country Link
EP (2) EP2500396A3 (ko)
JP (2) JP2010535262A (ko)
KR (1) KR101466855B1 (ko)
CN (2) CN104371704A (ko)
AU (1) AU2008281636A1 (ko)
CA (1) CA2693281C (ko)
GB (1) GB0714865D0 (ko)
HK (1) HK1139171A1 (ko)
IL (1) IL203406A (ko)
TW (1) TWI415981B (ko)
WO (1) WO2009016354A1 (ko)

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0409877D0 (en) 2004-04-30 2004-06-09 Univ Manchester Preparation of nanoparticle materials
GB2472541B (en) * 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
GB0522027D0 (en) 2005-10-28 2005-12-07 Nanoco Technologies Ltd Controlled preparation of nanoparticle materials
US8563348B2 (en) 2007-04-18 2013-10-22 Nanoco Technologies Ltd. Fabrication of electrically active films based on multiple layers
US20080264479A1 (en) 2007-04-25 2008-10-30 Nanoco Technologies Limited Hybrid Photovoltaic Cells and Related Methods
US8784701B2 (en) 2007-11-30 2014-07-22 Nanoco Technologies Ltd. Preparation of nanoparticle material
KR101690210B1 (ko) 2008-02-25 2016-12-27 나노코 테크놀로지스 리미티드 반도체 나노입자 캐핑물질
GB0813273D0 (en) 2008-07-19 2008-08-27 Nanoco Technologies Ltd Method for producing aqueous compatible nanoparticles
GB0814458D0 (en) 2008-08-07 2008-09-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0820101D0 (en) * 2008-11-04 2008-12-10 Nanoco Technologies Ltd Surface functionalised nanoparticles
GB0821122D0 (en) 2008-11-19 2008-12-24 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle - based light emitting devices and associated materials and methods
GB0916699D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
GB0916700D0 (en) 2009-09-23 2009-11-04 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-based materials
GB201005601D0 (en) 2010-04-01 2010-05-19 Nanoco Technologies Ltd Ecapsulated nanoparticles
CN102539780A (zh) * 2010-12-28 2012-07-04 盛世泰科生物医药技术(苏州)有限公司 一种量子点纳米荧光探针联合蛋白芯片寻找小分子化学药靶点的方法
JP5614810B2 (ja) * 2011-04-25 2014-10-29 日本電信電話株式会社 注入方法
GB201109065D0 (en) 2011-05-31 2011-07-13 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle-containing materials and light emitting devices incorporating the same
GB2496200A (en) * 2011-11-07 2013-05-08 Sharp Kk Nitride Photovoltaic or Photoconductive Devices
US9343301B2 (en) 2013-03-14 2016-05-17 Nanoco Technologies Ltd. Quantum dots made using phosphine
WO2014159860A1 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Nanosys, Inc. Alkyl-acid ligands for nanocrystals
WO2014162208A2 (en) * 2013-03-15 2014-10-09 Nanoco Technologies, Ltd. Group iii-v/zinc chalcogenide alloyed semiconductor quantum dots
KR102228142B1 (ko) * 2013-04-05 2021-03-22 삼성디스플레이 주식회사 양자점, 양자점의 제조 방법 및 이를 이용한 유기 발광 표시 장치의 제조 방법
CN108751248B (zh) * 2013-09-13 2021-02-26 纳米技术有限公司 自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子
KR101815277B1 (ko) 2013-11-15 2018-01-05 나노코 테크놀로지스 리미티드 구리가 풍부한 구리 인듐 (갈륨) 디셀레나이드/디설파이드 나노 입자의 제조
EP3623445B1 (en) * 2015-02-02 2022-09-14 Stanley Electric Co., Ltd. Quantum dot
US9716211B2 (en) 2015-07-22 2017-07-25 Sharp Kabushiki Kaisha Semiconductor phosphor nanoparticle, semiconductor phosphor nanoparticle-containing glass, light emitting device, and light emitting element
CN105542749A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 Tcl集团股份有限公司 一种在低温下混合壳源前驱物的长壳方法及量子点
US10316250B2 (en) 2016-05-19 2019-06-11 Nanosys, Inc. Method to improve the morphology of core/shell quantum dots for highly luminescent nanostructures
US20180072947A1 (en) * 2016-09-12 2018-03-15 Nanoco Technologies Ltd. Solution-Phase Synthesis of Layered Transition Metal Dichalcogenide Nanoparticles
US10669477B2 (en) 2016-11-08 2020-06-02 Industrial Technology Research Institute Quantum dot and method for manufacturing the same
KR102601056B1 (ko) * 2017-02-14 2023-11-10 삼성디스플레이 주식회사 양자점, 색변환 패널 및 이를 포함하는 표시 장치
JP7522554B2 (ja) * 2017-05-18 2024-07-25 エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド ホスフィン前駆体、ホスフィン前駆体の製造方法、量子ドット製造用前駆体組成物、量子ドットを製造する方法
EP3653685B1 (en) * 2017-07-11 2023-09-13 TCL Technology Group Corporation Quantum dot preparation method
JP6837560B2 (ja) * 2017-08-24 2021-03-03 富士フイルム株式会社 コアシェル粒子、コアシェル粒子の製造方法およびフィルム
JP7307046B2 (ja) * 2018-02-15 2023-07-11 国立大学法人大阪大学 コアシェル型半導体ナノ粒子、その製造方法および発光デバイス
JP7098555B2 (ja) * 2018-03-02 2022-07-11 株式会社アルバック コアシェル型量子ドット分散液の製造方法及び量子ドット分散液の製造方法
CN108641720A (zh) * 2018-06-08 2018-10-12 嘉兴纳鼎光电科技有限公司 一种量子点及其合成方法
CN113710615A (zh) 2019-04-26 2021-11-26 信越化学工业株式会社 量子点、波长转换材料、背光源、图像显示装置及量子点的制造方法
CN111849456B (zh) * 2019-04-26 2021-12-14 纳晶科技股份有限公司 一种ii-iii-v-vi族量子点及其制备方法
CN114746363A (zh) 2019-12-02 2022-07-12 信越化学工业株式会社 量子点、波长转换材料、背光单元、图像显示装置及量子点的制造方法
WO2022011140A1 (en) * 2020-07-08 2022-01-13 Nanosys, Inc. Method of improving performance of devices with qds comprising thin metal oxide coatings
EP4183825A1 (en) 2021-11-23 2023-05-24 SHPP Global Technologies B.V. Thermoplastic film compositions having improved blue led light stability

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050129947A1 (en) 2003-01-22 2005-06-16 Xiaogang Peng Monodisperse core/shell and other complex structured nanocrystals and methods of preparing the same
WO2005106082A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Nanoco Technologies Limited Preparation of nanoparticle materials

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003286292A (ja) * 2002-01-28 2003-10-10 Mitsubishi Chemicals Corp 半導体超微粒子及びそれを含有してなる薄膜状成形体
JP2004172102A (ja) * 2002-10-29 2004-06-17 Mitsubishi Chemicals Corp 電界発光素子
JP2006520077A (ja) * 2003-03-11 2006-08-31 コーニンクレッカ　フィリップス　エレクトロニクス　エヌ　ヴィ 量子ドットを含むエレクトロルミネセントデバイス
US7482059B2 (en) * 2004-05-10 2009-01-27 Evident Technologies Semiconductor nanocrystal complexes comprising a metal coating and methods of making same
JP4841628B2 (ja) * 2005-06-25 2011-12-21 ソウル オプト デバイス カンパニー リミテッド ナノ構造体及びそれを採用した発光ダイオードとその製造方法
GB2472541B (en) * 2005-08-12 2011-03-23 Nanoco Technologies Ltd Nanoparticles
GB0522027D0 (en) * 2005-10-28 2005-12-07 Nanoco Technologies Ltd Controlled preparation of nanoparticle materials
KR100745744B1 (ko) * 2005-11-11 2007-08-02 삼성전기주식회사 나노 입자 코팅 방법
JP2008041361A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 蛍光変換媒体及びそれを含むカラー発光装置
JPWO2008029730A1 (ja) * 2006-09-08 2010-01-21 コニカミノルタエムジー株式会社 半導体蛍光微粒子、生体物質蛍光標識剤及びバイオアッセイ法
US7393618B2 (en) * 2006-09-15 2008-07-01 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Composition for color converting member and production method of color conversion substrate using the same
KR100853087B1 (ko) * 2007-04-26 2008-08-19 삼성전자주식회사 나노결정, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전자소자

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050129947A1 (en) 2003-01-22 2005-06-16 Xiaogang Peng Monodisperse core/shell and other complex structured nanocrystals and methods of preparing the same
WO2005106082A1 (en) 2004-04-30 2005-11-10 Nanoco Technologies Limited Preparation of nanoparticle materials

Also Published As

Publication number Publication date
HK1139171A1 (en) 2010-09-10
EP2171016A1 (en) 2010-04-07
JP2016135845A (ja) 2016-07-28
EP2500396A2 (en) 2012-09-19
GB0714865D0 (en) 2007-09-12
JP2010535262A (ja) 2010-11-18
IL203406A (en) 2014-05-28
TW200914654A (en) 2009-04-01
TWI415981B (zh) 2013-11-21
CN104371704A (zh) 2015-02-25
CA2693281C (en) 2016-06-07
KR20100047876A (ko) 2010-05-10
CA2693281A1 (en) 2009-02-05
WO2009016354A1 (en) 2009-02-05
CN101765649A (zh) 2010-06-30
EP2500396A3 (en) 2013-04-17
EP2171016B1 (en) 2013-09-11
JP6114369B2 (ja) 2017-04-12
AU2008281636A1 (en) 2009-02-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101466855B1 (ko) 나노입자들
JP6570688B2 (ja) 分子クラスタ化合物からの金属酸化物ナノ粒子の合成
KR101813688B1 (ko) 코어 쉘 나노입자들 및 이들의 준비 방법
US7867556B2 (en) Controlled preparation of nanoparticle materials
US7588828B2 (en) Preparation of nanoparticle materials
KR101342684B1 (ko) 나노입자의 제조

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171107

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180928

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190924

Year of fee payment: 6