JP2006520077A

JP2006520077A - 量子ドットを含むエレクトロルミネセントデバイス

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Publication number: JP2006520077A
Application number: JP2006506656A
Authority: JP
Inventors: ディートリッヒベルトラム; ヘルガフッメル; トマスユステル
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2003-03-11
Filing date: 2004-03-01
Publication date: 2006-08-31
Also published as: EP1603991A1; US20060170331A1; CN100422286C; WO2004081141A1; CN1759160A

Abstract

本発明は、第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む圧縮された光学層と、を備えるエレクトロルミネセントデバイスであって、この圧縮された光学層が電界の影響を受けて発光するエレクトロルミネセントデバイスを説明する。本発明によるエレクトロルミネセントデバイスは、向上された安定性並びに改善された効率及び輝度を呈する。

Description

本発明は、第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む光学層と、を備えるエレクトロルミネセントデバイスであって、この光学層が電界の影響を受けて発光するエレクトロルミネセントデバイスに関する。本発明は、エレクトロルミネセントデバイスを製造する方法にも関する。

エレクトロルミネセントデバイスは、近年非常に重要になっており、特に、表示装置又はバックグラウンド照明システムとして使用されている。

現在、最もよく知られているエレクトロルミネセントデバイスは、通常のＬＥＤ（発光ダイオード）であり、更に、ＯＬＥＤ（有機発光ダイオード）である。

通常のＬＥＤにおいて、発光は、導電方向（半導体）において分極化されたｐｎ接合の遷移領域における電子−正孔対（励起子）の再結合から起こる。この半導体のバンドギャップのサイズが、主として、放射光の波長を決定する。

ＯＬＥＤにおいては、一つ（又は複数の）半導性の有機層が２つの電極の間に設けられる。電圧が導電方向で２つの電極に印加される場合、カソードから電子が、アノードから正孔が、半導性の有機層内で移動し、再結合して光子を生成する。このため、放射光の波長は、有機半導体材料の電子的特性に依存する。

同様に知られているデバイスは、薄膜を有する無機エレクトロルミネセントデバイスであり、これは、高い安定性を示すけれども、低い効率及び輝度しかもっていない。５０Ｖ〜１００Ｖの大きさのオーダーでの交流電流をもつこれらの無機エレクトロルミネセントデバイスの動作は、他の問題、例えば、ＥＭＣ(electromagnetic compatibility，電磁環境適合性)又はスクリーニングに関連する問題を引き起こす。

薄膜エレクトロルミネセントデバイスにおける発光材料として特に適切なものは、量子ドットである。量子ドットは、分子の構造体と固体の構造体との間にある状態構造体をもつ半導体ナノ粒子である。最も低い空の導電状態の電子と、最も高い空の原子価状態の正孔と、が再結合し、光子を放出するとき、量子ドットは発光する。これにより、放出される光子のエネルギーは、バンドギャップのサイズに対応する。これは、量子ドットの場合、（占有）体積材料のバンドギャップに、量子化エネルギーを加えたものの組み合わせである。後者は、粒子のサイズによって決定される。従って、放出される光子の波長及びそれに関する発光色は、粒子のサイズに直接依存する。量子ドットのサイズ変更によって、紫外線、可視光又は赤外線のスペクトルレンジの放射が得られる。

個々の量子ドットを安定させるために、すなわち、凝集（agglomeration，アグロメレーション）を防止するために、トリオクチルフォスフィン酸化物（ＴＯＰＯ）のような有機リガンドが、表面に付与される。ある層における２つの量子ドット間の距離は、有機リガンドの約２倍の長さである。これは、量子ドットを含む層が、低い導電性しか示さないことを意味する。この低い導電性は、発光層として量子ドットを含む薄膜を有するエレクトロルミネセントデバイスの場合、光生成に悪影響を及ぼす。一つの欠点は、低い導電性のために、光学層がほんの２００ｎｍを下回る厚さを示すことしかできないことである。その結果として、このことは、エレクトロルミネセントデバイスのロバストネス、特に、光学層のロバストネスが弱まることにつながる。

従って、本発明の目的は、大規模に製造されることができ、高い安定性、効率及び輝度をもつエレクトロルミネセントデバイスを提供することにある。

この目的は、第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む圧縮された光学層と、を備えるエレクトロルミネセントデバイスであって、この圧縮された光学層が電界の影響を受けて発光するエレクトロルミネセントデバイスにより達成される。

圧縮された光学層において、量子ドットは、もはやこれらの表面上に有機リガンドを示さない。その結果、光学層における２つの量子ドット間の距離が縮小される。これは、この種類の光学層が向上された導電性を示し、従って、より大きい層厚をもって製造され得ることを意味する。他の利点は、この向上された導電性がより一層の好機を生み出すこと、すなわち、エレクトロルミネセントデバイスを構成する際により一層の設計の自由度を生み出すことである。全体として、エレクトロルミネセントデバイスは、より高い安定性をもつ。

請求項２及び３に記載の好適に選択された量子ドットは、表面変更の結果として、良好な蛍光特性を示す。

請求項４及び５に記載の好適に選択された構造体は、電子が個々の量子ドット間の正孔を通ってアノードからカソードへ直接伝搬することにより、短絡が起こらないことを確実にする。

請求項６に記載の好適に選択された構造体は、量子ドット間に導電性ブリッジがあり、これが圧縮された光学層内の電荷移動を改善することを確実にする。

更に、本発明は、第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む圧縮された光学層と、を備え、電界の影響を受けて圧縮された光学層が発光する、エレクトロルミネセントデバイスを製造する方法であって、充填剤の粒子が量子ドットより小さい粒径を呈して、充填剤の粒子及び量子ドットの層が生成され圧縮されることにより、圧縮された光学層が生成される方法に関する。

この方法において有利に利用されることは、ナノ結晶材料の融点低下である。この効果を利用することによって、光学層は、低温Ｔにおいて、主に、Ｔ＜３００℃において圧縮され得る。圧縮プロセスにおいて、充填剤の粒子は、融点低下のために量子ドットより前に溶融し、充填剤は量子ドット間に均一に分布される。この完成した、圧縮された光学層は、充填剤を含有する密閉層（enclosed layer，囲まれたレイヤ）であり、この層の中に量子ドットが分布される。

本発明は、図面に示される実施形態の実施例を参照して更に詳細に説明されるであろう、但し、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。

図１によれば、本発明による表示装置の好ましい一実施形態は、例えば、ガラス又はプラスチックを有する透明基板１をもつ。ＩＴＯ（インジウムドープ酸化スズ）のような透明の導電性材料を含有する第１の電極２が、透明基板１に装着されている。圧縮された光学層３が、第１の電極２に置かれている。この圧縮された光学層３は量子ドットを有し、電界の影響を受けて光を発する。好ましくは、銀のような金属を含有する第２の電極４が、圧縮された光学層３に置かれている。

これらの２つの電極２及び４は、それぞれ、端子を備え、電圧源に接続されている。

エレクトロルミネセントデバイスは、好ましくは、特に、湿気に対する防御のために、ポリメタクリル酸メチル（polymethylmethacrylate）のようなプラスチックを有する保護筐体を備えている。

図２は、本発明によるエレクトロルミネセントデバイスの他の実施形態を示す。この実施形態において、エレクトロルミネセントデバイスは、圧縮された光学層３が装着された基板を備えている。第１の電極２及び第２の電極４は、圧縮された光学層３に装着されている。

代替例として、エレクトロルミネセントデバイスは、更に他の層を具備してもよい。

圧縮された光学層３は、量子ドットを有している。量子ドットは、好ましくは、いわゆる、化合物半導体、すなわち、周期系からの主族の種々の元素から構成される半導体を有している。半導体材料は、例えば、IV族材料、III/V族材料、II/VI族材料、I/VII族材料、又は一つ若しくは複数のこれらの半導体材料の組み合わせである。好ましくは、量子ドットは、CdSe、CdS、CdTe、ZnS、HgS、ZnTe、ZnSeのようなII/VI族材料、又はInP、InAs、InN、GaAs、GaN、GaP、GaSb、AlAs若しくはAlPのようなIII/V族材料を含有する。

あるいは、これらの量子ドットは、量子ドットが半導体材料を有するコアをもち、これがより大きいバンドギャップをもつ無機筐体によって囲まれるような構造体であってもよい。無機筐体の材料は、好ましくは、同じく化合物半導体である。この種類の量子ドットは、指定された「コアシェル量子ドット」である。コアシェル構造をもつ好適な量子ドットは、例えば、CdSe/CdS、CdSe/ZnS、CdTe/CdS、InP/ZnS、GaP/ZnS、Si/ZnS、InN/GaN、InP/CdSSe、InP/ZnSeTe、GaInP/ZnSe、GaInP/ZnS、Si/AlP、InP/ZnSTe、GaInP/ZnSTe又はGaInP/ZnSSeである。

量子ドットの直径は、好ましくは、１ｎｍ〜１０ｎｍの間にある。特に、量子ドットの直径が１ｎｍ〜５ｎｍの間にあることが好ましい。

量子ドットは、一般に、コロイド化学合成によって生成される。通常、金属含有化合物及び非金属含有化合物である（化学）反応パートナーは、この結果、有機溶媒又は水中において混合され、上昇された温度で反応に至らされる。

コア及び無機筐体を有する量子ドットを生成するために、コアが、まず、上記に説明されたように生成される。その後、溶液は冷やされ、無機筐体のための一つ又は複数の事前ステージ（pre-stage）がこの溶液に加えられる。CdSのような硫化物（sulfide，スルフィド）ベースの無機筐体の場合、最初に、単に一つのCdを含有する事前ステージを溶液に加えることが可能であり、これは、次いでH₂Sを含むCdS筐体に変換される。

析出反応の間、錯体（形成）リガンド（complexing ligand）が加えられ、これは量子ドットの表面に付着する。サイズ分布を改善するために、続いて、サイズ分留（size fractionation）が行われ得る。

好ましくは、圧縮温度にて残留物（residue，残基）を伴わずに気化する有機リガンドが、錯体リガンドとして使用される。好ましくは、ピリジン（pyridine）が錯体リガンドとして使用される。あるいは、ヘキサデシルアミン（hexadecylamine（HAD））、トリオクチルフォスフィン酸化物（trioctyl phosphine oxide（TOPO））及び／又はトリオクチルフォスフィン（trioctyl phosphine（TOP））のような他の錯体リガンドが、当初、量子ドットの合成時に使用されてもよい。圧縮された光学層が生成される前に、それらの錯体リガンドは、ピリジンで複数回洗浄することによって、ピリジンに置き換えられる。

この文脈において、圧縮は、粒子、すなわち、量子ドットを結合させると同時に、光学層３を生じる物理的なプロセスを説明する。このプロセスは、熱、圧力、露光、化学反応又はこれらの手段の組み合わせによって行われ得る。特に、圧縮プロセスが熱によって行われることが好ましい。このプロセスは、光学層３の焼結とも称され得る。

圧縮された光学層３を生成するために、安定化させた量子ドットを含む懸濁（suspension，サスペンション）が基板１に付加される。これは、例えば、懸濁中で基板を繰り返し液浸することによって、又はスピンコーティングによって行われ得る。基板１は、第１の電極２を既に備えていてもよい。

光学層は、その後、不活性雰囲気又は還元雰囲気下において、３００℃までの温度で圧縮される。この圧縮温度は、圧縮プロセス時に過剰な圧力を印加することにより、低減されてもよい。

量子ドットに加えて、圧縮された光学層３は、マトリクス状の充填剤を有するべきである場合、充填剤の粒子が、安定化された量子ドットを含む懸濁に加えられ、この場合、充填剤の粒径は量子ドットの粒径よりも小さい。次いで、光学層は、上記に説明されたように、基板１に装着され圧縮される。圧縮プロセス中、ナノ結晶材料の融点低下のために、充填剤の粒子は量子ドットより前に溶融し、量子ドットの間で均一に分布される。充填剤の密閉薄膜（enclosed film）を有する圧縮された光学層３が得られ、この中に量子ドットが分布されている。

このエレクトロルミネセントデバイス自体の製造は、知られている方法を使用して行われる。

実施形態１の実施例

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスを生成するために、ピリジンで安定化されたCdSe/ZnS量子ドットの懸濁が、トルオール（toluol，トルエン）中に生成され、ここで、CdSe/ZnS量子ドットは５ｎｍの粒径をもつ。スピンコーティングによって、この懸濁層は基板１としてガラスプレートに成膜され、これはＩＴＯから成る第１の電極２でコーティングされている。得られた層の構造体は、３００℃までの温度で２０分間不活性雰囲気下において圧縮された。周囲温度まで冷却された後、アルミニウム(Al)の第２の電極４が、蒸着によって圧縮された光学層３に装着された。第１の電極２及び第２の電極４は、端子を備え、電圧源に接続された。２ボルト（Ｖ）を上回る電圧が印加された後、トルオール中にCdSe/ZnS量子ドットの懸濁のフォトルミネッセンススペクトラムに対応するスペクトラムをもつ、６２０ｎｍのレンジの発光が得られた。

ここで得られたエレクトロルミネセントデバイスは、向上された安定性並びに改善された効率及び輝度を呈した。

実施形態２の実施例

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスを生成するために、ピリジンで安定化されたCdSe/CdS量子ドットの懸濁が、トリクロロメタン中に生成され、ここで、CdSe/CdS量子ドットは５ｎｍの粒径をもつ。スピンキャスティング（spin casting，回転成形）によって、この懸濁層は、基板１としてプラスチックフィルムに成膜された。得られた層の構造体は、１５０℃までの温度で１０分間不活性雰囲気において約１０００バール（bar）の過剰な圧力で圧縮された。周囲温度まで冷却された後、アルミニウム／金（Al/Au）の第１の電極２及びアルミニウム／金（Al/Au）の第２の電極４が、蒸着によってフィンガー電極の形態で圧縮された光学層３に装着された。第１の電極２及び第２の電極４は、端子を備え、電圧源に接続された。２ボルト（Ｖ）を上回る電圧が印加された後に、６２０ｎｍのレンジの発光が得られた。

実施形態３の実施例

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスを生成するために、ピリジンで安定化されたInP/ZnS量子ドットの懸濁が、トルオール中に生成され、ここで、InP/ZnS量子ドットは４ｎｍの粒径をもつ。SnO₂：Fの第１の電極２でコーティングされた基板１としてガラスプレートの懸濁に繰り返し液浸することによって、この懸濁層は、SnO₂:Fでコーティングされた基板１に成膜された。この得られた層の構造体は、３００℃までの温度で１５分間不活性雰囲気下にて圧縮された。周囲温度まで冷却された後、金（Au）の第２の電極４は、圧縮された光学層３に装着された。第１の電極２及び第２の電極４は、端子を備え、電圧源に接続された。２．５ボルト（Ｖ）を上回る電圧が印加された後、５９０ｎｍのレンジの発光が得られた。

実施形態４の実施例

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスを生成するために、ピリジンで安定化されたCdTe量子ドット及び２ｎｍの粒径をもつZnS粒子の懸濁がトルオール中に生成された。スピンコーティングによって、この懸濁層は、ＩＴＯから成る第１の電極２でコーティングされた基板１としてガラスプレートに成膜された。この得られた層の構造体は、１２０℃までの温度で２０分間不活性雰囲気下において圧縮された。周囲温度まで冷却された後、CdTe量子ドットが埋め込まれている、ZnSeの密閉薄膜の圧縮された光学層３が得られた。In/Niの第２の電極４は、蒸着によって圧縮された光学層３に装着された。第１の電極２及び第２の電極４は、端子を備え、電圧源に接続された。３ボルト（Ｖ）を上回る電圧が印加された後、５８０ｎｍのレンジの発光が得られた。

実施形態５の実施例

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスを生成するために、４．５ｎｍの粒径をもつピリジンで安定化されたCdSe/CdS量子ドット及び２ｎｍの粒径をもつCdS粒子の懸濁が、トルオール中に生成された。スピンコーティングによって、この懸濁層は、ＩＴＯから成る第１の電極２でコーティングされている基板１としてガラスプレートに成膜されている。この得られた層の構造体は、１２０℃までの温度で２０分間不活性雰囲気下にて圧縮された。周囲温度まで冷却された後、CdSe/CdS量子ドットが埋め込まれている、CdSの密閉薄膜の圧縮された光学層が得られた。In/Niの第２の電極４は、蒸着によって圧縮された光学層３に装着された。第１の電極２及び第２の電極４は、端子を備え、電圧源に接続された。２．８ボルト（Ｖ）を上回る電圧が印加された後、６００ｎｍのレンジの発光が得られた。

本発明によるエレクトロルミネセントデバイスの構造の断面図である。本発明による他のエレクトロルミネセントデバイスの構造の断面図である。

Claims

第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む圧縮された光学層と、を備えるエレクトロルミネセントデバイスであって、前記圧縮された光学層が電界の影響を受けて発光するエレクトロルミネセントデバイス。
量子ドットが、より大きいバンドギャップをもつ無機筐体によって囲まれる半導体材料のコアを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
前記無機筐体が半導体材料を有することを特徴とする、請求項２に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
前記圧縮された光学層は、量子ドットが埋め込まれるマトリクス状の充填剤を有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
前記充填剤が、半導体材料の量子ドットの半導体材料又は半導体材料のコアをもつ量子ドットの半導体材料よりも大きいバンドギャップを示すことを特徴とする、請求項４に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
前記充填剤及び前記無機筐体が、同じ半導体材料を有することを特徴とする、請求項５に記載のエレクトロルミネセントデバイス。
第１の電極及び第２の電極と、量子ドットを含む圧縮された光学層と、を備え、前記圧縮された光学層が電界の影響を受けて発光する、エレクトロルミネセントデバイスを製造する方法であって、充填剤の粒子が量子ドットより小さい粒径を呈して、充填剤の粒子及び量子ドットの層が生成され圧縮されることにより、前記圧縮された光学層が生成される方法。