CN113710615A - 量子点、波长转换材料、背光源、图像显示装置及量子点的制造方法 - Google Patents

量子点、波长转换材料、背光源、图像显示装置及量子点的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种量子点，其为作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点，其中，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，在所述核颗粒与所述壳层的界面存在与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素，以摩尔比计，所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量为10％以下。由此，提供一种发射波长的控制性优异、且同时具有高发光特性及发光效率的量子点。

Description

量子点、波长转换材料、背光源、图像显示装置及量子点的制 造方法
技术领域
本发明涉及量子点、波长转换材料、背光源、图像显示装置及量子点的制造方法。
背景技术
粒径为纳米级的半导体晶体颗粒被称为量子点，由于通过光吸收而产生的激子会被限制在纳米级的区域中，因此半导体晶体颗粒的能级会变得离散。此外，其带隙因粒径而发生变化。由于这些效果，与通常的荧光体相比，量子点的荧光发光的亮度高且效率高，并且其发光峰尖锐。此外，由于带隙因其粒径而发生变化这一特性，量子点具有能够控制发射波长的特征，其作为固体照明或显示器的波长转换材料的应用受到期待。例如，通过在显示器中将量子点用作波长转换材料，能够实现比现有的荧光体材料更宽的色域、更低的耗电量。
作为将量子点用作波长转换材料的安装方法，专利文献1提出了一种将量子点分散在树脂材料中，通过在透明膜上层压含有量子点的树脂材料，从而将其作为波长转换膜安装到背光源中的方法(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2013-544018号公报
专利文献2：日本特表2010-535262号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，由于量子点的带隙因粒径而发生变化且发射波长会因粒径而发生位移，因此存在为了获得目标波长而必须将颗粒的尺寸控制在纳米级、以及粒径不均导致发光峰变宽的问题。量子点通常是在溶液中使前驱体反应并以胶粒的形式合成的，但在溶液反应中，如此精密地将粒径控制在纳米级并不容易。进一步，在工业化时实施量产的情况下，溶液反应中还存在前驱体的浓度不均、温度分布的问题，更加难以进行粒径的控制。
此外，通常在对发射波长进行控制时，例如欲使发射波长向长波长侧位移时，有在核颗粒的合成中加长反应时间或提高反应温度来增大粒径的方法。然而，这样的方法会因反应时间变长而造成颗粒生长不均，故而导致粒度分布变宽、发光波形变宽，并且成为在用作波长转换材料时色彩再现性降低的原因。此外，由于化学反应的速度会因提高反应温度而变快，因此核生成反应与核生长反应的控制变得困难，其结果导致所生成的颗粒容易发生不均，发光峰也同样变宽，并且成为在用作波长转换材料时色彩再现性降低的原因。
另一方面，欲使发射波长向短波长侧位移时，与上述相反，有在核颗粒的合成中缩短反应时间或降低反应温度来使粒径变小的方法。在这样的方法中也存在因降低反应温度而导致生成的核颗粒的结晶性降低、容易产生晶体缺陷、光效率降低的问题。
针对这样的问题，专利文献2研究了作为颗粒生长时的晶种而合成由量子点的构成元素构成的分子簇的方法(专利文献2)。
然而，专利文献2所记载的方法由于使用了作为分子簇的有机金属络合物等化合物，因此难以任意地改变组成或比率。此外，由于反应温度依赖于分子簇的分解温度或反应性，因此任意的基于粒径控制的发射波长的控制存在局限。
本发明是为了解决上述问题而实施的，其目的在于提供一种发射波长控制性优异且同时具有高发光特性及发光效率的量子点。此外，其目的在于提供一种在具有高发光特性及发光效率的同时，还容易对发射波长进行控制的量子点的制造方法。
解决技术问题的技术手段
本发明是为了实现上述目的而实施的，本发明提供一种量子点，其为作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点，其中，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，在所述核颗粒与所述壳层的界面存在与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素，以摩尔比计，所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量为10％以下。
根据这样的量子点，容易控制发射波长且发射波长的控制性优异，且同时具有高发光特性及发光效率。
此时，能够将所述第三金属元素设为选自Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo中的至少一种。
由此，容易控制发射波长且发射波长的控制性优异，且同时具有更高的发光特性及发光效率。
此时，能够将量子点设为不含Cd(镉)。
由此，不含有害物质且对环境的负担小。
此时，能够将所述核颗粒设为选自InP、ZnSe、ZnTe、CuInS2、AgInS2的颗粒。
由此，更适合于显示器或照明等可见光区域的光学器件。
此时，能够制成含有所述本发明的量子点的波长转换材料、具备所述波长转换材料的背光源、具备所述背光源的图像显示装置。
由此，能够提供发光效率高、色彩再现性良好的波长转换材料、背光源、图像显示装置。
此外，能够提供一种量子点的制造方法，其为作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点的制造方法，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，其中，所述量子点的制造方法具有：形成所述核颗粒的工序；使与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素吸附于所述核颗粒的表面的工序；及在所述核颗粒的表面的所述第三金属元素上形成所述壳层的工序，在吸附所述第三金属元素的工序中，以摩尔比计，将所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量设为10％以下。
由此，能够制造容易对发射波长进行控制，同时还具有高发光特性及发光效率的量子点。
此时，能够将吸附所述第三金属元素的工序的反应温度设为形成所述核颗粒的工序的反应温度以下。
由此，能够制造具有更高的发光特性及发光效率的量子点。
发明效果
如上所述，根据本发明的量子点，其容易控制发射波长且发射波长的控制性优异，且同时具有高发光特性及发光效率。此外，根据本发明的量子点的制造方法，能够制造容易对发射波长进行控制，同时还具有高发光特性及发光效率的量子点。
附图说明
图1示出本发明的量子点。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明，但本发明并非限定于此。
如上所述，谋求一种发射波长的控制性优异，且同时具有高发光特性及发光效率的量子点。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现，通过下述量子点，能够形成发射波长的控制性优异，且同时具有高发光特性及发光效率的量子点，从而完成了本发明：一种作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，在所述核颗粒与所述壳层的界面存在与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素，以摩尔比计，所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量为10％以下。
此外，还谋求一种在具有高发光特性及发光效率的同时，容易对发射波长进行控制的量子点的制造方法。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了深入研究，结果发现，通过下述量子点的制造方法，能够制造具有高发光特性及发光效率的量子点，且同时容易进行发射波长的控制，从而完成了本发明：一种作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点的制造方法，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，所述量子点的制造方法具有：形成所述核颗粒的工序；使与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素吸附于所述核颗粒的表面的工序；及在所述核颗粒的表面的所述第三金属元素上形成所述壳层的工序，在吸附所述第三金属元素的工序中，以摩尔比计，将所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量设为10％以下。
如图1所示，本发明的量子点10具有核壳结构(也被称为“核壳型量子点”)，该核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒1与包含第二金属元素的壳层2，在核颗粒1与壳层2的界面3(也被称为“核壳界面”)存在与核颗粒1所含的第一金属元素及壳层2所含的第二金属元素不同的第三金属元素4。此外，以摩尔比计，第三金属元素4的量相对于核颗粒1所含的第一金属元素的量为10％以下。
其中，上述第一金属元素、第二金属元素、第三金属元素各自不仅为一种金属元素，也可以包含多种金属元素。
上述量子点的组成没有特别限制，可以根据目标波长转换材料、光学元件适当选择。作为量子点的组成，通常使用CdSe或CdS等包含镉的组成，但由于镉为有害物质且其使用受法规管控而被严格限制，因此优选不含镉的组成。
作为上述核壳型量子点的核颗粒的组成，可例举出II-IV族半导体、III-V族半导体、II-VI族半导体、I-III-VI族半导体、II-IV-V族半导体、IV族半导体、钙钛矿型半导体等。具体而言，可例举出InP、InSb、AlP、AlSb、ZnSe、ZnS、ZnTe、Zn3P2、GaP、GaSb、CuInSe2、CuInS2、CuInTe2、CuGaSe2、CuGaS2、CuGaTe2、CuAlSe2、CuAlS2、CuAlTe2、AgInSe2、AgInS2、AgInTe2、AgGaSe2、AgGaS2、AgGaTe2、Si、Ge、石墨烯、CsPbCl3、CsPbBr3、CsPbI3、CH3NH3PbCl3及它们的混合晶体等。若目标光学元件为显示器或照明等可见光区域的光学装置，则考虑到发射波长区域，特别优选InP、ZnTe、ZnSe、AgInS2、CuInS2及它们的混合晶体。
作为上述核壳型量子点的壳层的组成，可例举出ZnSe、ZnS、AlP、AlN、GaN、Ga2S3、MgSe、MgS等。壳层可以为一层，或者也可以为两层以上，能够根据核颗粒的组成或目的进行适当的变更。
核颗粒及壳层的尺寸、形状没有特别限定，能够根据目标发射波长、特性适当选择。
在上述核壳型量子点中，通过向核壳界面添加与核颗粒所含的第一金属元素及壳层所含的第二金属元素不同的第三金属元素，能够在因核壳界面的晶格失配而产生的悬挂键(dangling bond)等晶格缺陷部分填充上述第三金属元素而抑制缺陷，并且利用上述第三金属元素补偿伴随缺陷产生的电荷，从而提高发光效率。此外，核壳界面的能级根据核颗粒的组成与该第三金属元素的组合而发生变化，从而能够在不改变量子点的粒径的情况下使发射波长位移至短波长或长波长，由此能够对发射波长进行控制。
作为与上述核颗粒及壳层所含的金属元素不同的第三金属元素，能够根据量子点的组成及目标特性，从Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo中适当选择。上述第三金属元素可以为一种，也可以组合多种金属元素。
作为使上述第三金属元素吸附于核颗粒的方法，有将各金属元素的卤化物或醋酸盐、羧酸盐、有机金属络合物等化合物作为前驱体溶解于有机溶剂中，并将其滴加于分散有核颗粒的溶液中的方法。这些化合物的种类或溶剂没有特别限制，能够根据材料系、反应条件适当选择。使上述第三金属元素吸附于核颗粒时的反应温度没有特别限定，但是优选为在第三金属元素的反应中抑制核颗粒的粒径等的特性变化的、核颗粒的反应温度以下的温度。此外，反应时间能够根据前驱体化合物的反应性或目标特性适当选择。
将上述第三金属元素在核壳界面的添加量相对于构成核颗粒的第一金属元素的摩尔比设为10％以下。这是由于若添加量大于10％，则会产生下述问题：产生第三金属元素的副产物、或第三金属元素自身产生新的颗粒、或第三金属元素被核表面过度吸收而使量子点的能级发生大幅改变进而导致发光特性发生劣化、或在该表面难以形成壳层。另外，所述第三金属元素的下限量没有特别限定，为计划内的添加量即可，但是优选设为0.1％(摩尔比)以上。为不可避免地存在的程度的量时，无法发挥本发明的效果。
本发明的量子点的制造方法具有形成核颗粒的工序、使与核颗粒所含的第一金属元素及壳层所含的第二金属元素不同的第三金属元素吸附于核颗粒的表面的工序、及在核颗粒的表面的第三金属元素上形成壳层的工序，且以摩尔比计，将所述第三金属元素的量相对于核颗粒所含的所述第一金属元素的量设为10％以下。此外，优选将吸附第三金属元素的工序的反应温度设为形成核颗粒的工序的反应温度以下。
对上述量子点的制造方法中的其他各种条件没有特别限制，能够根据其组成或目标发光特性适当选择。进一步，量子点表面也可以具有有机分子或无机分子或者聚合物的覆盖层，对于其结构没有限制，此外覆盖层的厚度也能够根据目的适当选择。覆盖层的厚度虽然没有特别限制，但期望为使量子点的粒径小于100nm的程度的厚度。若覆盖层的厚度在这样的范围内，则由于分散性更加稳定，因而具有更加稳定的透光率。此外，这样的量子点更不容易发生凝聚。
作为覆盖层，能够例举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、二巯基琥珀酸、油胺、十六烷基胺、十八烷基胺、1-十二烷基硫醇等有机分子；或者聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮、聚倍半硅氧烷、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯腈、聚乙二醇等聚合物；二氧化硅或氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化镓等无机分子。
此外，能够由本发明的量子点得到波长转换材料。作为波长转换材料，可列举出波长转换膜或滤色器(color filter)等用途，但并不限定于这些用途。通过本发明的波长转换材料能够获得具有目标发射波长、色彩再现性良好、发光效率良好的波长转换材料。
波长转换膜能够通过将本发明的量子点与树脂进行混合，使量子点分散在树脂中而得到。在该工序中，将分散于溶剂中的量子点添加到树脂中并进行混合，从而能够使其分散在树脂中。此外，去除溶剂，将呈粉末状的量子点添加到树脂中并进行混炼，由此也能够使其分散在树脂中。或者还有在与量子点共存的条件下，使作为树脂构成要素的单体或低聚物聚合的方法。对于将量子点分散到树脂中的方法没有特别限制，能够根据目的适当选择。
使量子点分散的溶剂与所使用的树脂具有相溶性即可，没有特别限制。此外，树脂材料没有特别限制，能够根据所需的特性适当选择有机硅树脂(silicone resin)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂(urethane resin)等。为了提高作为波长转换材料的效率，期望这些树脂的透射率高，特别期望透射率为80％以上。
此外，也可以含有除量子点以外的物质，作为光散射体，可以含有二氧化硅或氧化锆、氧化铝、二氧化钛等微粒，也可以含有无机荧光体或有机荧光体。作为无机荧光体，可例举出YAG、LSN、LYSN、CASN、SCASN、KSF、CSO、β-SIALON、GYAG、LuAG、SBCA；作为有机荧光体，可例举出苝衍生物、蒽醌衍生物、蒽衍生物、酞菁衍生物、花青苷衍生物、二噁嗪衍生物、苯并噁嗪酮衍生物、香豆素衍生物、喹酞酮(quinophthalone)衍生物、苯并噁唑衍生物、吡唑啉衍生物等。
本发明的波长转换材料的制作方法没有特别限定，能够根据目的适当选择。例如，能够将在树脂中分散有量子点的树脂组合物涂布于PET或聚酰亚胺等的透明膜并使其固化、进行层压加工而得到波长转换材料。
涂布于透明膜时，能够使用喷雾(spray)或喷墨(inkjet)等喷雾法、旋涂法或棒涂法、刮刀法或凹版印刷法或胶印法，通过涂布而能够形成树脂层。此外，树脂层及透明膜的厚度没有特别的限制，能够根据用途适当选择。
作为本发明的波长转换材料的实施方案之一，可列举出将上述波长转换膜设置于结合了蓝色LED的导光板面的背光源。此外，作为其他的实施方案，可列举出将上述波长转换膜配置在结合了蓝色LED的导光板面与液晶显示器面板之间的图像显示装置。在这些实施方案中，上述波长转换膜吸收作为光源且为一次光的蓝色光的至少一部分，并释放出波长比一次光更长的二次光，由此能够转换成具有依赖于量子点的发射波长的任意波长分布的光。
实施例
以下，列举出实施例、比较例来对本发明进行具体的说明，但本发明并非限定于此。
另外，关于所制作的量子点的荧光发光特性评价，使用量子效率测量系统(OTSUKAELECTRONICS CO.,LTD制造QE-2100)，将激发波长设为450nm来测定发光特性。
(比较例1)
(工序1：InP核颗粒的合成)
向100mL的三颈烧瓶中，添加10mL的作为溶剂的1-十八烯、200mg的醋酸铟、450mg的肉豆蔻酸，在120℃下进行2小时脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。将该溶液加热至280℃，向搅拌中的溶液中迅速滴加1.5mL的用1-十八烯进行了10倍稀释的三(三甲硅烷基)膦，在280℃下反应20分钟，合成InP核颗粒。
(工序2：ZnS壳层的形成)
将36mg的硫磺粉末添加至6mL的三辛基膦中，加热至150℃并进行搅拌，使硫磺粉末溶解，制备硫磺溶液。将270mg的无水醋酸锌与2mL的油酸、1mL的油胺添加至7mL的1-十八烯中，同样地在150℃下进行脱气处理，通过使无水醋酸锌溶解从而制备锌溶液。接着，将在工序1中得到的InP核颗粒的溶液保持在280℃，同时向其中滴加硫磺溶液并搅拌30分钟。进一步将溶液温度设为300℃，滴加锌溶液并在300℃下反应60分钟。由此，得到InP/ZnS核壳型量子点溶液。
向反应后的量子点溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮，使量子点沉淀，利用离心分离机以10000rpm进行10分钟的离心分离处理，将回收的沉淀物再次分散于甲苯中从而纯化量子点。
对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为521nm、发光的半值宽度为43nm、内部量子效率为62％。
(实施例1)
在与比较例1相同的工序1之后，将20mg的醋酸铜(I)、6mL的油酸、14mL的1-十八烯混合，在150℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有醋酸铜的铜溶液。将1mL的该铜溶液滴加到通过与比较例1相同的工序1合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Cu原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Cu的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为536nm、发光的半值宽度为43nm、内部量子效率为72％。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式，在与比较例1相同的工序1之后，将20mg的醋酸银(I)、6mL的油酸、14mL的1-十八烯混合，在150℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有醋酸银的银溶液。将5mL的该银溶液滴加到合成了与比较例1相同的工序1的核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Ag原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Ag的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为592nm、发光的半值宽度为44nm、内部量子效率为75％。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式，在与比较例1相同的工序1之后，将42mg的硬脂酸钙、12mg的无水氯化镓(III)、1mL的油胺、1mL的油酸、8mL的1-十八烯混合，在170℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有硬脂酸钙及无水氯化镓的溶液。将1mL的该溶液滴加到合成了与比较例1相同的工序1的核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Ca及Ga原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Ca及Ga的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为495nm、发光的半值宽度为39nm、内部量子效率为69％。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式，在与比较例1相同的工序1之后，将100mg的硬脂酸钾、95mg的硬脂酸钠、10mL的1-十八烯混合，在180℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有硬脂酸钾及硬脂酸钠的溶液。将1mL的该溶液滴加到合成了与比较例1相同的工序1的核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使K及Na原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了K及Na的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为515nm、发光的半值宽度为42nm、内部量子效率为70％。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式，在与比较例1相同的工序1之后，将22mg的无水氯化镁(II)、1mL的油胺、1mL的油酸、8mL的1-十八烯混合，在120℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有无水氯化镁(II)的溶液。将2mL的该溶液滴加到合成了与比较例1相同的工序1的核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Mg原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Mg的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为507nm、发光的半值宽度为40nm、内部量子效率为66％。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式，在与比较例1相同的工序1之后，制备混合有5mL的氯化锗(IV)、1mL的油胺、4mL的1-十八烯的溶液。将5mL该溶液滴加到合成了与比较例1相同的工序1的核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Ge原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序2相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Ge的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为533nm、发光的半值宽度为38nm、内部量子效率为68％。
(实施例7)
除了将实施例1中添加铜溶液时的温度变更为300℃以外，以与实施例1相同的条件进行反应，从而得到在核壳界面添加了Cu的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为528nm、发光的半值宽度为50nm、内部量子效率为63％。
(比较例2)
除了将比较例1的工序1中的核颗粒的合成温度变更为310℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成InP/ZnS核壳颗粒。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为540nm、发光的半值宽度为55nm、内部量子效率为60％。
(比较例3)
除了将比较例1的工序1中的核颗粒的合成温度变更为250℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成InP/ZnS核壳颗粒。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为508nm、发光的半值宽度为45nm、内部量子效率为53％。
(比较例4)
在比较例1的工序1中，向100mL的三颈烧瓶中添加10mL的作为溶剂的1-十八烯、200mg的醋酸铟、450mg的肉豆蔻酸及1mg的醋酸铜(I)，在120℃下进行2小时脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。将该溶液加热至280℃，向搅拌中的溶液中迅速滴加1.5mL的用1-十八烯进行了10倍稀释的三(三甲硅烷基)膦，在280℃下反应20分钟，从而合成在核中添加了Cu原子的InP核颗粒。对于所得到的核颗粒，在与比较例1的工序2相同的条件下形成ZnS壳层。由此，得到在核颗粒内添加了Cu原子的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为689nm、发光的半值宽度为77nm、内部量子效率为70％。
(比较例5)
除了将实施例2中的银溶液的添加量变更为12.6mL以外，在与实施例2相同的条件下进行反应，从而得到在核壳界面添加了Ag的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为618nm、发光的半值宽度为52nm、内部量子效率为70％。
(比较例6)
除了将实施例1中的铜溶液的添加量变更为17mL以外，在与实施例1相同的条件下进行反应，从而得到在核壳界面添加了Cu的InP/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长具有510nm与644nm这两个峰，发光的半值宽度分别为49nm及75nm、两个峰的合计内部量子效率为56％。
将实施例1～7及比较例1～6的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003313715830000141
*实施例1与实施例7的使Cu吸附于核颗粒时的反应温度不同。
比较例1～3的形成核颗粒时的反应温度不同。
通过实施例1～7与比较例1～6的对比可知，通过将核颗粒及壳层中不含的第三金属元素以相对于核颗粒所含的第一金属元素为10％以下的添加量(摩尔比)添加至核壳界面，能够得到可在不调整量子点直径的情况下控制发射波长，而且发光效率高、具有良好的发光特性的量子点。此外，比较实施例1与实施例7可知，实施例1具有更良好的发光特性。由此可知，通过将使第三金属元素吸附于核颗粒时的反应温度设为形成核颗粒时的反应温度以下，能够得到具有更良好的发光特性的量子点。
(比较例7)
(工序3：ZnSeTe核颗粒的合成)
向100mL的三颈烧瓶中，添加20mL的作为溶剂的1-十八烯、6.5mL的油酸，在120℃下进行30分钟脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。此外，将79mg的硒粉末及96mg的碲粉末加入到20mL的三辛基膦中，加热至150℃并搅拌以使硒粉末及碲粉末溶解，从而制备硒-碲溶液。在氮气氛围下将10mL的该硒-碲溶液与0.11mL的二乙基锌混合，将该混合溶液滴加到加热至250℃的烧瓶中，并在250℃下反应30分钟，从而合成ZnSeTe核颗粒。
(工序4：ZnS壳层的形成)
将0.07mL的二乙基锌、0.16mL的1-十二烷基硫醇与6mL的1-十八烯混合，将该混合溶液在240℃的温度条件下滴加到在上述工序3中得到的ZnSeTe核颗粒的溶液中并搅拌30分。由此得到ZnSeTe/ZnS型量子点溶液。
向反应后的量子点溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮，使量子点沉淀，利用离心分离机以10000rpm进行10分钟的离心分离处理，将回收的沉淀物再次分散于甲苯中从而纯化量子点。
对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为536nm、发光的半值宽度为38nm、内部量子效率为12％。
(实施例8)
在与比较例7相同的工序3之后，将20mg的无水氯化铝(III)、2mL的油胺、18mL的1-十八烯混合，在120℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有无水氯化铝的铝溶液，并将7mL该铝溶液滴加到通过与比较例7相同的工序3合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Al原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序4相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Al的ZnSeTe/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为517nm、发光的半值宽度为35nm、内部量子效率为20％。
(实施例9)
以与实施例8相同的方式，在与比较例7相同的工序3之后，将20mg的无水氯化锰(II)、2mL的油胺、18mL的1-十八烯混合，在150℃下进行2小时脱气处理，从而制备溶解有无水氯化锰的溶液。将3mL的该溶液滴加到通过与比较例7相同的工序3合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Mn原子吸附于核表面。之后，进行与上述工序4相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Mn的ZnSeTe/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为581nm、发光的半值宽度为40nm、内部量子效率为22％。
(比较例8)
除了将比较例7的工序3中的核颗粒的合成温度变更为280℃以外，在与比较例7相同的条件下合成ZnSeTe/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为530nm、发光的半值宽度为44nm、内部量子效率为10％。
(比较例9)
除了将比较例7的工序3中的核颗粒的合成温度变更为230℃以外，在与比较例7相同的条件下合成ZnSeTe/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为530nm、发光的半值宽度为49nm、内部量子效率为5％。
(比较例10)
向100mL的三颈烧瓶中，添加20mL的作为溶剂的1-十八烯、6.5mL的油酸、3mg的无水氯化锰，在120℃下进行2小时脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。此外，将79mg的硒粉末及96mg的碲粉末添加至20mL的三辛基膦中，加热至150℃并搅拌以使硒粉末及碲粉末溶解，从而制备硒-碲溶液。在氮气氛围下，将10mL的该硒-碲溶液与0.11mL的二乙基锌混合，将该混合溶液滴加到加热至250℃的烧瓶中，在250℃下反应30分钟从而合成ZnSeTe核颗粒。针对所得到的核颗粒，在与比较例7的工序4相同的条件下形成ZnS壳层。由此，得到在核颗粒内添加了Mn原子的ZnSeTe/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为596nm、发光的半值宽度为58nm、内部量子效率为32％。
(比较例11)
除了将实施例8中的铝溶液的添加量变更为18mL以外，在与实施例8相同的条件下进行反应，从而得到在核壳界面添加了Al的ZnSeTe/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为497nm、发光的半值宽度为60nm、内部量子效率为8％。
将实施例8、9及比较例7～11的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003313715830000171
*比较例7～9的形成核颗粒时的反应温度不同。
实施例8、9与实施例1～7一样，得到了可在不进行量子点直径的调整的情况下控制发射波长，而且发光效率高、具有良好的发光特性的量子点。
(比较例12)
(工序5：CuInS2核颗粒的合成)
向100mL的三颈烧瓶中，添加10mL的作为溶剂的1-十八烯、5mL的1-十二烷基硫醇、6.9mg的氯化铜(I)、15.4mg的醋酸铟(III)、40mg的硫脲，在100℃下进行1小时脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。通过将脱气后的溶液加热至220℃并保持30分钟从而得到CuInS2核颗粒。
(工序6：ZnS壳层的合成)
将0.1mL的二乙基锌、0.25mL的1-十二烷基硫醇混合于10mL的1-十八烯中，将该混合溶液在250℃的温度条件下滴加到在工序5得到的CuInS2核颗粒的溶液中并搅拌30分钟。由此，得到CuInS2/ZnS核壳型量子点溶液。
向反应后的量子点溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮而使量子点沉淀，利用离心分离机以10000rpm进行10分钟的离心分离处理，将回收的沉淀物再次分散到甲苯中从而纯化量子点。
对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为658nm、发光的半值宽度为75nm、内部量子效率为71％。
(实施例10)
在与比较例12相同的工序5之后，将10mg的无水氯化镓(III)、20mL的1-十八烯混合，在150℃下进行1小时脱气处理，从而制备溶解有无水氯化镓的镓溶液。将1mL的该溶液滴加到通过与比较例12相同的工序5合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Ga原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序6相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Ga的CuInS2/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为632nm、发光的半值宽度为59nm、内部量子效率为74％。
(实施例11)
在与比较例12相同的工序5之后，将1mg的无水氯化铁(II)、2mL的油胺、18mL的1-十八烯混合，在150℃下进行1小时脱气处理，从而制备溶解有无水氯化铁的溶液。将1mL的该溶液滴加0.2mL到通过与比较例12相同的工序5合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在200℃，并在200℃下搅拌30分钟，使Fe原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序6相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Fe的CuInS2/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为689nm、发光的半值宽度为77nm、内部量子效率为72％。
(比较例13)
除了将比较例12的工序5中的核颗粒的合成温度变更为250℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成CuInS2/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为661nm、发光的半值宽度为91nm、内部量子效率为70％。
(比较例14)
除了将比较例12的工序5中的核颗粒的合成温度变更为190℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成CuInS2/ZnS核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为655nm、发光的半值宽度为73nm、内部量子效率为50％。
(比较例15)
向100mL的三颈烧瓶中，添加10mL的作为溶剂的1-十八烯、5mL的1-十二烷基硫醇、6.9mg的氯化铜(I)、15.4mg的醋酸铟(III)、40mg的硫脲及0.5mg的无水氯化镓(III)，在100℃下进行1小时脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。通过将脱气后的溶液加热至220℃并保持30分钟从而得到CuInS2核颗粒。对于所得到的核颗粒，在与比较例12的工序6相同的条件下形成ZnS壳层。由此，得到在核颗粒内添加了Ga原子的CuInS2/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为618nm、发光的半值宽度为89nm、内部量子效率为53％。
(比较例16)
除了将实施例10中的镓溶液的添加量变更为3mL以外，在与实施例10相同的条件下进行反应，从而得到在核壳界面添加了Ga的CuInS2/ZnS量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为643nm、发光的半值宽度为102nm、内部量子效率为65％。
将实施例10、11及比较例12～16的结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0003313715830000191
*比较例12～14的形成核颗粒时的反应温度不同。
实施例10、11与实施例1～9一样，得到了可在不进行量子点直径的调整的情况下控制发射波长，而且发光效率高、具有良好的发光特性的量子点。
(比较例17)
(工序7：AgInS2核颗粒的合成)
向100mL的三颈烧瓶中，添加10mL的作为溶剂的油胺与49mg的醋酸银(I)、65mg的醋酸铟(III)、1.2mL的1-十二烷基硫醇、12g的硫脲，在100℃下进行30分钟脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。通过将脱气后的溶液加热至150℃并保持30分钟从而得到AgInS2核颗粒。
(工序8：Ga2S3壳层的形成)
将80mg的乙酰丙酮镓(III)、24mg的1,3-二甲基硫脲加入到工序7中得到的AgInS2核颗粒的溶液中，将溶液加热至280℃并搅拌30分钟。由此，得到AgInS2/Ga2S3核壳型量子点溶液。
向反应后的量子点溶液中添加以体积比计为5倍的丙酮而使量子点沉淀，利用离心分离机以10000rpm进行10分钟的离心分离处理，将回收的沉淀物再次分散到甲苯中从而纯化量子点。
对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为596nm、发光的半值宽度为40nm、内部量子效率为61％。
(实施例12)
在与比较例17相同的工序7之后，将11mg的氯化铋(III)、13mg的碘化锡(II)、2mL的油胺、18mL的1-十八烯混合，在150℃下进行1小时脱气处理，从而制备溶解有氯化铋及碘化锡的溶液。将1mL的该溶液滴加到通过与比较例17相同的工序7合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在150℃，并在150℃下搅拌30分钟，使Bi及Sn原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序8相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Bi及Sn的AgInS2/Ga2S3量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为578nm、发光的半值宽度为36nm、内部量子效率为62％。
(实施例13)
在与比较例17相同的工序7之后，将10g的氯化钼(III)、2mL的油胺、18mL的1-十八烯混合，在150℃下进行1小时脱气处理，从而制备溶解有氯化钼的溶液。将2mL的该溶液滴加到通过与比较例17相同的工序7合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在150℃，并在150℃下搅拌30分钟，使Mo原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序8相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Mo的AgInS2/Ga2S3量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为608nm、发光的半值宽度为41nm、内部量子效率为60％。
(实施例14)
在与比较例17相同的工序7之后，将50mg的无水醋酸锌(II)、1mL的油胺、1mL的油酸、18mL的1-十八烯混合，在150℃下进行1小时脱气处理，从而制备溶解有无水醋酸锌的锌溶液。将2mL的该溶液滴加到通过与比较例17相同的工序7合成了核颗粒的溶液中，同时将该溶液的温度保持在150℃，并在150℃下搅拌30分钟，使Zn原子吸附于核颗粒表面。之后，进行与上述工序8相同的处理，从而得到在核壳界面添加了Zn的AgInS2/Ga2S3量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为588nm、发光的半值宽度为38nm、内部量子效率为77％。
(比较例18)
除了将比较例17的工序7中的核颗粒的合成温度变更为180℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成AgInS2/Ga2S3核壳型量子点。
对通过上述工序得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为599nm、发光的半值宽度为67nm、内部量子效率为60％。
(比较例19)
除了将比较例17的工序7中的核颗粒的合成温度变更为120℃以外，在其他条件完全相同的条件下，合成AgInS2/Ga2S3核壳型量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为582nm、发光的半值宽度为59nm、内部量子效率为59％。
(比较例20)
向100mL的三颈烧瓶中，添加10mL的作为溶剂的油胺与49mg的醋酸银(I)、65mg的醋酸铟(III)、1.2mL的1-十二烷基硫醇、12g的硫脲及5mg的无水醋酸锌(II)，在100℃下进行30分钟脱气处理。脱气后，在烧瓶内封入氮气，在隔绝了氧气的状态下进行反应。通过将脱气后的溶液加热至150℃并保持30分钟从而得到AgInS2核颗粒。针对所得到的核颗粒，以与比较例17的工序8相同的条件形成Ga2S3壳层。由此，得到在核颗粒内添加了Zn原子的AgInS2/Ga2S3量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为592nm、发光的半值宽度为70nm、内部量子效率为75％。
(比较例21)
除了将实施例14中的锌溶液的添加量变更为3mL以外，在与实施例14相同的条件下进行反应，从而得到在核壳界面添加了Zn的AgInS2/Ga2S3量子点。对以此方式得到的量子点的发光特性进行测定，其结果，发射波长为608nm、发光的半值宽度为50nm、内部量子效率为70％。
将实施例12～14及比较例17～21的结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0003313715830000221
*比较例17～19的形成核颗粒时的反应温度不同。
实施例12～14与实施例1～11一样，得到了可在不进行量子点直径的调整的情况下控制发射波长，而且发光效率高、具有良好的发光特性的量子点。
另外，本发明不受上述实施方案限定。上述实施方案为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥相同作用效果的技术方案均包含在本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种量子点，其为作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点，其特征在于，
所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，
在所述核颗粒与所述壳层的界面存在与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素，
以摩尔比计，所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量为10％以下。
2.根据权利要求1所述的量子点，其特征在于，所述第三金属元素为选自Cu、Ag、Mn、Al、Ga、Ge、Si、Bi、Cs、Sn、Fe、Co、Ni、Cr、Li、Na、K、Ca、Mg、Mo中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的量子点，其特征在于，所述量子点不含Cd(镉)。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的量子点，其特征在于，所述核颗粒选自InP、ZnSe、ZnTe、CuInS2、AgInS2。
5.一种波长转换材料，其特征在于，其含有权利要求1～4中任一项所述的量子点。
6.一种背光源，其具备权利要求5所述的波长转换材料。
7.一种图像显示装置，其具备权利要求6所述的背光源。
8.一种量子点的制造方法，其为作为结晶性纳米颗粒荧光体的量子点的制造方法，所述量子点具有核壳结构，所述核壳结构包括包含第一金属元素的核颗粒与包含第二金属元素的壳层，所述制造方法的特征在于，其具有：
形成所述核颗粒的工序；
使与所述第一金属元素及所述第二金属元素不同的第三金属元素吸附于所述核颗粒的表面的工序；及
在所述核颗粒的表面的所述第三金属元素上形成所述壳层的工序，
在吸附所述第三金属元素的工序中，以摩尔比计，将所述第三金属元素的量相对于所述核颗粒所含的所述第一金属元素的量设为10％以下。
9.根据权利要求8所述的量子点的制造方法，其特征在于，将吸附所述第三金属元素的工序的反应温度设为形成所述核颗粒的工序的反应温度以下。
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