KR20220002895A - 양자 도트, 파장 변환 재료, 백라이트 유닛, 화상 표시 장치 및 양자 도트의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트로서, 상기 양자 도트는 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것이고, 상기 코어 입자와 상기 쉘층의 계면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소가 존재하고, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양이 몰비로 10% 이하인 양자 도트이다. 이에 의해 발광 파장의 제어성이 뛰어남과 아울러 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트가 제공된다.

Description

양자 도트, 파장 변환 재료, 백라이트 유닛, 화상 표시 장치 및 양자 도트의 제조 방법
본 발명은 양자 도트(quantum dot), 파장 변환 재료, 백라이트 유닛(backlight unit), 화상 표시 장치 및 양자 도트의 제조 방법에 관한 것이다.
입자경이 나노사이즈(nanosize)인 반도체 결정 입자는 양자 도트로 불리고, 광흡수에 의해 생긴 여기자가 나노사이즈의 영역에 갇힘으로써, 반도체 결정 입자의 에너지 준위는 이산적으로 된다. 또, 그 밴드갭(band gap)은 입자경에 의해 변화한다. 이들 효과에 의해 양자 도트의 형광 발광은 일반적인 형광체와 비교하여 고휘도이고 고효율이며, 또 그 발광은 샤프(sharp)하다. 또, 그 입자경에 의해 밴드갭이 변화한다고 하는 특성으로부터, 발광 파장을 제어할 수 있다고 하는 특징을 가지고 있어, 고체 조명이나 디스플레이의 파장 변환 재료로서의 응용이 기대되고 있다. 예를 들면, 디스플레이에 양자 도트를 파장 변환 재료로서 이용함으로써, 종래의 형광체 재료보다 광색역화(廣色域化), 저소비 전력을 실현할 수 있다.
양자 도트를 파장 변환 재료로서 이용하는 실장 방법으로서, 양자 도트를 수지 재료 중에 분산시키고, 투명 필름으로 양자 도트를 함유한 수지 재료를 라미네이트(laminate)함으로써, 파장 변환 필름으로서 백라이트 유닛에 넣는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1).
일본국 특허공표 2013－544018호 공보 일본국 특허공표 2010－535262호 공보
그렇지만, 양자 도트는 입자경에 의해 밴드갭이 변화하여 발광 파장이 쉬프트(shift)함으로써 목적의 파장을 얻기 때문에 입자의 사이즈를 나노미터 오더로 제어해야 하는 것, 또한 입자경의 불균일에 의해 발광이 브로드(broad)하게 된다고 하는 문제가 있다. 양자 도트는 일반적으로 용액 중에서 전구체를 반응시켜 콜로이드 입자로서 합성되고 있지만, 용액 반응에 있어서 이와 같이 입자경을 나노미터 사이즈로 정밀하게 제어하는 것은 용이하지 않다. 또한 공업화에 즈음하여 스케일업(scale up)한 경우는 용액 반응에서는 전구체의 농도 불균일, 온도 분포의 문제도 있어, 더 입자경의 제어가 곤란하게 된다.
또, 일반적으로는 발광 파장의 제어를 행하는 경우, 예를 들면, 발광 파장을 장파장 측으로 쉬프트시키려고 하는 경우, 코어 입자의 합성에 있어서 반응 시간을 길게 하거나 반응 온도를 높게 하여 입자경을 크게 하는 방법이 있다. 그렇지만, 이러한 방법에서는 반응 시간이 길어짐으로써 입자 성장에 불균일이 생기기 때문에, 입도 분포가 넓어져 발광은 브로드하게 되어 파장 변환 재료로서 사용한 경우에 색재현성이 저하하는 원인으로 된다. 또, 반응 온도를 높게 함으로써 화학 반응의 속도가 빨라지기 때문에, 핵발생 반응과 핵성장 반응의 제어가 곤란해져, 결과적으로 생성하는 입자에 불균일이 생기기 쉬워져, 마찬가지로 발광은 브로드하게 되어, 파장 변환 재료로서 사용한 경우에 색재현성이 저하하는 원인으로 된다.
한편, 발광 파장을 단파장 측으로 쉬프트시키려고 하는 경우, 상기와는 역으로, 코어 입자의 합성에 있어서 반응 시간을 짧게 하거나 반응 온도를 낮게 하여 입자경을 작게 하는 방법이 있다. 이러한 방법에 있어서도, 반응 온도를 낮게 함으로써, 생성되는 코어 입자의 결정성이 저하하여 결정 결함이 발생하기 쉬워져 광효율이 저하해 버리는 문제가 있다.
이러한 문제에 대해, 양자 도트의 구성 원소로 이루어지는 분자 클러스터(cluster)를 입자 성장에 있어서의 시드(seed)로 하여 합성을 행하는 방법(특허문헌 2)이 검토되고 있다.
그렇지만, 특허문헌 2에 기재된 방법에서는 분자 클러스터인 유기 금속 착체 등의 화합물을 사용하기 때문에, 조성이나 비율 등을 임의로 변경하는 것은 곤란하다. 또, 반응 온도는 분자 클러스터의 분해 온도나 반응성에 의존하기 때문에, 임의의 입자경의 제어에 의한 발광 파장의 제어에는 한계가 생긴다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이고, 발광 파장의 제어성이 뛰어남과 아울러 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가짐과 아울러, 발광 파장의 제어가 용이한 양자 도트의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해 이루어진 것이고, 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트로서, 상기 양자 도트는 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층(shell layer)을 포함하는 코어쉘(core/shell) 구조를 가지는 것이고, 상기 코어 입자와 상기 쉘층의 계면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소가 존재하고, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양이 몰비로 10% 이하인 양자 도트를 제공한다.
이러한 양자 도트에 의하면, 발광 파장의 제어성이 용이하고 뛰어난 것임과 아울러, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 것으로 된다.
이때 상기 제3의 금속 원소가 Cu, Ag, Mn, Al, Ga, Ge, Si, Bi, Cs, Sn, Fe, Co, Ni, Cr, Li, Na, K, Ca, Mg, Mo로부터 선택되는 적어도 하나의 것으로 할 수가 있다.
이에 의해 발광 파장의 제어성이 보다 용이하고 뛰어난 것임과 아울러, 보다 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 것으로 된다.
이때 양자 도트가 Cd(카드뮴)를 포함하지 않는 것으로 할 수가 있다.
이에 의해 유해 물질을 포함하지 않아 환경 부하가 작은 것으로 된다.
이때 상기 코어 입자가 InP, ZnSe, ZnTe, CuInS2, AgInS2로부터 선택되는 것으로 할 수가 있다.
이에 의해 디스플레이나 조명 등의 가시광선 영역의 광학 디바이스에 의해 적합한 것으로 된다.
이때 상기 본 발명의 양자 도트를 함유하는 파장 변환 재료, 상기 파장 변환 재료를 구비한 백라이트 유닛, 상기 백라이트 유닛을 구비한 화상 표시 장치로 할 수가 있다.
이에 의해 발광 효율이 높고, 색재현성이 좋은 파장 변환 재료, 백라이트 유닛, 화상 표시 장치를 제공할 수가 있다.
또, 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서, 상기 코어 입자를 형성하는 공정과, 상기 코어 입자의 표면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정과, 상기 코어 입자의 표면의 상기 제3의 금속 원소 위에 상기 쉘층을 형성하는 공정을 가지고, 상기 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양을 몰비로 10% 이하로 하는 양자 도트의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
이에 의해 발광 파장의 제어를 용이하게 행하면서, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트를 제조할 수가 있다.
이때 상기 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서의 반응 온도를 상기 코어 입자를 형성하는 공정에 있어서의 반응 온도 이하로 할 수가 있다.
이에 의해 보다 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트의 제조를 할 수가 있다.
이상과 같이, 본 발명의 양자 도트에 의하면, 발광 파장의 제어성이 용이하고 뛰어난 것임과 아울러, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 것으로 된다. 또, 본 발명의 양자 도트의 제조 방법에 의하면, 발광 파장의 제어를 용이하게 행하면서, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트의 제조를 하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에 관한 양자 도트를 나타낸다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 발광 파장의 제어성이 뛰어남과 아울러, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트가 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트로서, 상기 양자 도트는 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것이고, 상기 코어 입자와 상기 쉘층의 계면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소가 존재하고, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양이 몰비로 10% 이하인 양자 도트에 의해, 발광 파장의 제어성이 뛰어남과 아울러 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트로 되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
또, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가짐과 아울러 발광 파장의 제어가 용이한 양자 도트의 제조 방법이 요구되고 있었다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 예의 검토를 거듭한 결과, 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서, 상기 코어 입자를 형성하는 공정과, 상기 코어 입자의 표면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정과, 상기 코어 입자의 표면의 상기 제3의 금속 원소 위에 상기 쉘층을 형성하는 공정을 가지고, 상기 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양을 몰비로 10% 이하로 하는 양자 도트의 제조 방법에 의해, 높은 발광 특성 및 발광 효율을 가지는 양자 도트를 제조할 수 있음과 아울러, 발광 파장의 제어를 용이하게 행할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
도 1에 나타내듯이, 본 발명에 관한 양자 도트(10)는 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자(1)와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층(2)을 포함하는 코어쉘 구조를 가지고 있고(「코어쉘형 양자 도트」라고도 한다), 코어 입자(1)와 쉘층(2)의 계면(3)(「코어쉘 계면」이라고도 한다)에, 코어 입자(1)에 포함되는 제1의 금속 원소 및 쉘층(2)에 포함되는 제2의 금속 원소와 다른 제3의 금속 원소(4)가 존재하고 있다. 또, 코어 입자(1)에 포함되는 제1의 금속 원소의 양에 대한 제3의 금속 원소(4)의 양이 몰비로 10% 이하다.
여기서, 상기 제1의 금속 원소, 제2의 금속 원소, 제3의 금속 원소는 각각 1종류의 금속 원소만이 아니라, 복수 종류의 금속 원소를 포함하고 있어도 좋다.
상기 양자 도트의 조성은 특히 제한되지 않고, 목적의 파장 변환 재료, 광학 소자에 따라 적당히 선택하는 것이 가능하다. 양자 도트의 조성으로서 일반적으로는 CdSe나 CdS 등의 카드뮴을 포함하는 조성이 사용되고 있지만, 카드뮴은 유해 물질로서 법규제에 의해 그 사용은 어렵게 제한되고 있기 때문에, 카드뮴을 포함하지 않는 조성인 것이 바람직하다.
상기 코어쉘형 양자 도트의 코어 입자의 조성으로서는 II－IV족 반도체, III－V족 반도체, II－VI족 반도체, I－III－VI족 반도체, II－IV－V족 반도체, IV족 반도체, 페로브스카이트형 반도체 등이 예시된다. 구체적으로는 InP, InSb, AlP, AlSb, ZnSe, ZnS, ZnTe, Zn3P2, GaP, GaSb, CuInSe2, CuInS2, CuInTe2, CuGaSe2, CuGaS2, CuGaTe2, CuAlSe2, CuAlS2, CuAlTe2, AgInSe2, AgInS2, AgInTe2, AgGaSe2, AgGaS2, AgGaTe2, Si, Ge, 그래핀, CsPbCl3, CsPbBr3, CsPbI3, CH3NH3PbCl3 및 이들의 혼정 등이 예시된다. 목적으로 하는 광학 소자가 디스플레이나 조명 등의 가시광선 영역의 광학 디바이스이면, 발광 파장 영역을 고려하면 InP, ZnTe, ZnSe, AgInS2, CuInS2 및 이들의 혼정인 것이 특히 바람직하다.
상기 코어쉘형 양자 도트의 쉘층의 조성으로서는 ZnSe, ZnS, AlP, AlN, GaN, Ga2S3, MgSe, MgS 등이 예시된다. 쉘층은 1층이라도 좋고, 또 2층 이상이라도 좋고, 코어 입자의 조성이나 목적에 따라 적당히 변경할 수 있다.
코어 입자 및 쉘층의 사이즈, 형상은 특히 한정되지 않고, 목적의 발광 파장, 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다.
상기 코어쉘형 양자 도트에 있어서, 코어쉘 계면에, 코어 입자에 포함되는 제1의 금속 원소 및 쉘층에 포함되는 제2의 금속 원소와 다른 제3의 금속 원소를 첨가함으로써, 코어쉘 계면의 격자 미스매치(mismatch)로부터 생기는 댕글링 본드(dangling bond) 등의 격자 결함 부분을 상기 제3의 금속 원소가 메우는 것에 의한 결함의 억제와, 상기 제3의 금속 원소에 의한 결함의 발생에 수반하는 전하의 보상에 의해 발광 효율을 향상시킬 수가 있다. 또, 코어 입자의 조성과 당해 제3의 금속 원소의 조합에 의해 코어쉘 계면의 에너지 준위가 변화하여, 양자 도트의 입자경을 변화시키지 않고 발광 파장을 단파장 혹은 장파장으로 쉬프트시킬 수가 있고, 이것에 의해 발광 파장을 제어할 수가 있다.
상기 코어 입자 및 쉘층에 포함되는 금속 원소와 다른 제3의 금속 원소로서 Cu, Ag, Mn, Al, Ga, Ge, Si, Bi, Cs, Sn, Fe, Co, Ni, Cr, Li, Na, K, Ca, Mg, Mo로부터, 양자 도트의 조성 및 목적으로 하는 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 상기 제3의 금속 원소는 1종류라도 좋고, 복수의 금속 원소를 조합해도 좋다.
상기 제3의 금속 원소를 코어 입자에 흡착시키는 방법으로서, 각 금속 원소의 할로겐화물이나 초산염, 카복실산염, 유기 금속 착체 등의 화합물을 전구체로서 유기용매에 용해시켜, 코어 입자가 분산된 용액 중에 적하하는 방법이 있다. 이들 화합물의 종류나 용매는 특히 제한되지 않고, 재료계, 반응 조건에 맞추어 적당히 선택할 수 있다. 상기 제3의 금속 원소를 코어 입자에 흡착시키는 경우의 반응 온도는 특히 한정되지 않지만, 제3의 금속 원소의 반응 중에 코어 입자의 입자경 등의 특성 변화를 억제하는 것 같은, 코어 입자의 반응 온도 이하인 것이 바람직하다. 또, 반응 시간은 전구체 화합물의 반응성이나 목적의 특성에 맞추어 적당히 선택할 수 있다.
코어쉘 계면에의 상기 제3의 금속 원소의 첨가량은 코어 입자를 구성하는 제1의 금속 원소에 대한 몰비로 10% 이하로 한다. 첨가량이 10%를 초과하면 제3의 금속 원소의 부(副)생성물이 발생하거나, 제3의 금속 원소 자체가 새로이 입자를 생성해 버리거나, 코어 표면에 과잉으로 받아들여짐으로써 양자 도트의 에너지 준위가 크게 변화하여 발광 특성이 악화되거나, 이 표면에 쉘층을 형성하기 어려워진다고 하는 문제가 생기기 때문이다. 또한, 상기 제3의 금속 원소의 하한량은 특히 한정되지 않고, 의도적으로 첨가된 양이면 좋지만, 0.1%(몰비) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 불가피적으로 존재하는 정도의 양으로는 본 발명의 효과를 발휘할 수 없다.
본 발명에 관한 양자 도트의 제조 방법은, 코어 입자를 형성하는 공정과, 코어 입자의 표면에, 코어 입자에 포함되는 제1의 금속 원소 및 쉘층에 포함되는 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정과, 코어 입자의 표면의 제3의 금속 원소 위에 쉘층을 형성하는 공정을 가지고, 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양을 몰비로 10% 이하로 하는 것이다. 또, 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서의 반응 온도를 코어 입자를 형성하는 공정에 있어서의 반응 온도 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 양자 도트의 제조 방법에 있어서의 그 외의 제조건은 특히 제한되지 않고, 그 조성이나 목적의 발광 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 또한, 양자 도트 표면에 유기 분자나 무기 분자 혹은 폴리머의 피복층을 가지고 있어도 좋고, 그 구조는 제한되지 않고, 또 피복층의 두께도 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 피복층의 두께는 특히 제한되지 않지만, 양자 도트의 입자경이 100nm 미만으로 되는 정도의 두께인 것이 바람직하다. 피복층의 두께가 이러한 범위이면, 분산성이 보다 안정하기 때문에 보다 안정한 광투과율을 가지는 것으로 된다. 또, 이러한 양자 도트는 응집이 보다 생기기 어려운 것으로 된다.
피복층으로서는 스테아르산, 올레산, 팔미트산, 디머캅토호박산, 올레일아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 1－도데칸티올 등의 유기 분자나 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈, 폴리실세스퀴옥산, 폴리(메타크릴산메틸), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌글리콜 등의 폴리머, 실리카나 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화아연, 산화갈륨 등의 무기 분자가 예시된다.
또, 본 발명에 관한 양자 도트로부터 파장 변환 재료를 얻을 수 있다. 파장 변환 재료로서는 파장 변환 필름이나 컬러 필터 등의 용도를 들 수 있지만, 이들 용도에 한정되지 않는다. 본 발명에 관한 파장 변환 재료에 의해, 목적의 발광 파장을 가지고, 색재현성이 좋고, 발광 효율이 좋은 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
파장 변환 필름은 본 발명에 관한 양자 도트를 수지와 혼합함으로써 양자 도트를 수지 중에 분산시켜 얻을 수 있다. 이 공정에 있어서는 양자 도트를 용매에 분산시킨 것을 수지에 첨가 혼합하여 수지 중에 분산시킬 수가 있다. 또, 용매를 제거하여 분체상으로 된 양자 도트를 수지에 첨가하여 혼련함으로써 수지 중에 분산시킬 수도 있다. 혹은 수지의 구성요소의 모노머나 올리고머를 양자 도트 공존하에서 중합시키는 방법이 있다. 양자 도트의 수지 중에의 분산 방법은 특히 제한되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
양자 도트를 분산시키는 용매는 사용하는 수지와의 상용성이 있으면 좋고, 특히 제한되지 않는다. 또, 수지 재료는 특히 제한되지 않고, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 소망의 특성에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이들 수지는 파장 변환 재료로서 효율을 높이기 위해 투과율이 높은 것이 바람직하고, 투과율이 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
또, 양자 도트 이외의 물질이 포함되어 있어도 좋고, 광산란체로서 실리카나 지르코니아, 알루미나, 티타니아 등의 미립자가 포함되어 있어도 좋고, 무기 형광체나 유기 형광체가 포함되어 있어도 좋다. 무기 형광체로서는 YAG, LSN, LYSN, CASN, SCASN, KSF, CSO, β－SIALON, GYAG, LuAG, SBCA가, 유기 형광체로서는 페릴렌 유도체, 안트라퀴논 유도체, 안트라센 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 시아닌 유도체, 디옥사진 유도체, 벤즈옥사지논 유도체, 쿠마린 유도체, 퀴노프탈론 유도체, 벤즈옥사졸 유도체, 피라졸린 유도체 등이 예시된다.
본 발명에 관한 파장 변환 재료의 제작 방법은 특히 한정되지 않고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 양자 도트를 수지에 분산시킨 수지 조성물을 PET나 폴리이미드 등의 투명 필름에 도포하여 경화시키고, 라미네이트 가공함으로써 파장 변환 재료를 얻을 수 있다.
투명 필름에의 도포는 스프레이(spray)나 잉크젯(ink jet) 등의 분무법, 스핀 코트(spin coat)나 바 코터(bar coater), 닥터 블레이드(doctor blade)법이나 그라비어(gravure) 인쇄법이나 오프셋(offset) 인쇄법을 사용할 수가 있고, 도포에 의해 수지층을 형성할 수 있다. 또, 수지층 및 투명 필름의 두께는 특히 제한되지 않고, 용도에 따라 적당히 선택할 수가 있다.
본 발명에 관한 파장 변환 재료의 실시형태의 하나로서, 상기 파장 변환 필름이, 청색 LED가 결합된 도광 패널면에 설치되는 백라이트 유닛을 들 수 있다. 또, 다른 실시형태로서 상기 파장 변환 필름이, 청색 LED가 결합된 도광 패널면과 액정 디스플레이 패널 사이에 배치되는 화상 표시 장치를 들 수 있다. 이들 실시형태에 있어서, 상기 파장 변환 필름은 광원인 1차광의 청색광의 적어도 일부를 흡수하고, 1차광보다 파장이 긴 2차광을 방출함으로써, 양자 도트의 발광 파장에 의존한 임의의 파장 분포를 가진 광으로 변환할 수가 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예, 비교예를 들어 구체적으로 설명하지만, 이것은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
또한, 제작한 양자 도트의 형광 발광 특성 평가는 양자 효율 측정 시스템(오츠카전자제 QE－2100)을 사용하여, 여기 파장을 450nm로 하여 발광 특성을 측정하였다.
(비교예 1)
(공정 1： InP 코어 입자의 합성)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 10mL의 1－옥타데센, 초산인듐 200mg, 미리스트산 450mg을 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 2시간 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 280℃까지 가열하고, 교반 중의 용액에 1－옥타데센으로 10배로 희석한 트리스(트리메틸실릴)포스핀 1.5mL를 재빠르게 적하하고, 280℃에서 20분 반응시켜 InP 코어 입자를 합성하였다.
(공정 2： ZnS 쉘층의 형성)
유황 분말 36mg을 트리옥틸포스핀 6mL에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 유황 분말을 용해시켜 유황 용액을 조정하였다. 무수초산아연 270mg과 올레산 2mL, 올레일아민 1mL를 1－옥타데센 7mL에 가하고, 마찬가지로 150℃에서 탈기 처리를 행하고, 무수초산아연을 용해시킴으로써 아연 용액을 조정하였다. 다음에, 공정 1에서 얻어진 InP 코어 입자의 용액을 280℃로 유지하면서, 유황 용액을 적하하고 30분 교반하였다. 또한 용액 온도를 300℃로 하고, 아연 용액을 적하하여 300℃에서 60분 반응시켰다. 이에 의해 InP/ZnS 코어쉘형 양자 도트 용액을 얻었다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해, 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm으로 10분간의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 521nm, 발광의 반값폭이 43nm, 내부 양자 효율이 62%였다.
(실시예 1)
비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 초산동(I) 20mg, 올레산 6mL, 1－옥타데센 14mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 초산동을 용해시킨 동 용액을 조정하였다. 이 동 용액 1mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Cu 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, Cu가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 536nm, 발광의 반값폭이 43nm, 내부 양자 효율이 72%였다.
(실시예 2)
실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 초산은(I) 20mg, 올레산 6mL, 1－옥타데센 14mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 초산은을 용해시킨 은 용액을 조정하였다. 이 은 용액 5mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Ag 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, Ag가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 592nm, 발광의 반값폭이 44nm, 내부 양자 효율이 75%였다.
(실시예 3)
실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 스테아르산칼슘 42mg, 무수염화갈륨(III) 12mg, 올레일아민 1mL, 올레산 1mL, 1－옥타데센 8mL를 혼합하고, 170℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 스테아르산칼슘 및 무수염화갈륨을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 1mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Ca 및 Ga 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, 코어쉘 계면에 Ca 및 Ga가 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 495nm, 발광의 반값폭이 39nm, 내부 양자 효율이 69%였다.
(실시예 4)
실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 스테아르산칼륨 100mg, 스테아르산나트륨 95mg, 1－옥타데센 10mL를 혼합하고, 180℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 스테아르산칼륨 및 스테아르산나트륨을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 1mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 K 및 Na 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, K 및 Na가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 515nm, 발광의 반값폭이 42nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
(실시예 5)
실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 무수염화마그네슘(II) 22mg, 올레일아민 1mL, 올레산 1mL, 1－옥타데센 8mL를 혼합하고, 120℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 무수염화마그네슘(II)를 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 2mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Mg 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, Mg가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 507nm, 발광의 반값폭이 40nm, 내부 양자 효율이 66%였다.
(실시예 6)
실시예 1과 마찬가지로, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 후에, 염화게르마늄(IV) 5mL, 올레일아민 1mL, 1－옥타데센 4mL를 혼합한 용액을 조정하였다. 이 용액 5mL를, 비교예 1과 마찬가지의 공정 1의 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Ge 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 2와 마찬가지의 처리를 행하여, Ge가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 533nm, 발광의 반값폭이 38nm, 내부 양자 효율이 68%였다.
(실시예 7)
실시예 1에 있어서, 동 용액의 첨가 시의 온도를 300℃로 변경한 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Cu가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 528nm, 발광의 반값폭이 50nm, 내부 양자 효율이 63%였다.
(비교예 2)
비교예 1의 공정 1에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 310℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 InP/ZnS 코어쉘 입자를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 540nm, 발광의 반값폭이 55nm, 내부 양자 효율이 60%였다.
(비교예 3)
비교예 1의 공정 1에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 250℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 InP/ZnS 코어쉘 입자를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 508nm, 발광의 반값폭이 45nm, 내부 양자 효율이 53%였다.
(비교예 4)
비교예 1의 공정 1에 있어서, 100mL의 3구 플라스크에 용매로서 10mL의 1－옥타데센, 초산인듐 200mg, 미리스트산 450mg 및 초산동(I) 1mg을 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 2시간 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 이 용액을 280℃까지 가열하고, 교반 중의 용액에 1－옥타데센으로 10배로 희석한 트리스(트리메틸실릴)포스핀 1.5mL를 재빠르게 적하하고, 280℃에서 20분 반응시켜 코어에 Cu 원자가 첨가된 InP 코어 입자를 합성하였다. 얻어진 코어 입자에 대해, 비교예 1의 공정 2와 마찬가지의 조건으로 ZnS 쉘층을 형성하였다. 이에 의해 Cu 원자를 코어 입자 내에 첨가한 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 689nm, 발광의 반값폭이 77nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
(비교예 5)
실시예 2에 있어서 은 용액의 첨가량을 12.6mL로 변경한 외에는 실시예 2와 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Ag가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 618nm, 발광의 반값폭이 52nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
(비교예 6)
실시예 1에 있어서 동 용액의 첨가량을 17mL로 변경한 외에는 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Cu가 코어쉘 계면에 첨가된 InP/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 510nm와 644nm의 2개의 피크를 가지고, 발광의 반값폭이 각각 49nm 및 75nm, 2개의 피크를 배합한 내부 양자 효율이 56%였다.
실시예 1－7 및 비교예 1－6의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
실시예 1－7과 비교예 1－6의 대비로부터 분명하듯이, 코어쉘 계면에, 코어 입자 및 쉘층에 포함되지 않는 제3의 금속 원소를, 코어 입자에 포함되는 제1의 금속 원소에 대해 10% 이하의 첨가량(몰비)으로 첨가함으로써, 양자 도트의 직경의 조정을 행하지 않고 발광 파장의 제어가 가능하고, 또한 발광 효율이 높고, 양호한 발광 특성을 가지는 양자 도트를 얻을 수 있다. 또, 실시예 1과 실시예 7을 비교하면, 실시예 1이 보다 양호한 발광 특성을 가지는 것을 알 수 있다. 이와 같이 코어 입자에 제3의 금속 원소를 흡착시킬 때의 반응 온도를 코어 입자를 형성할 때의 반응 온도 이하로 함으로써, 보다 양호한 발광 특성을 가지는 양자 도트가 얻어지는 것을 알 수 있다.
(비교예 7)
(공정 3： ZnSeTe 코어 입자의 합성)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 20mL의 1－옥타데센, 올레산 6.5mL를 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 30분 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 또, 셀렌 분말 79mg 및 텔루륨 분말 96mg을 트리옥틸포스핀 20mL에 가하고, 150℃로 가열 교반하여 셀렌 분말 및 텔루륨 분말을 용해시켜 셀렌－텔루륨 용액을 조정하였다. 질소 분위기하에서 이 셀렌－텔루륨 용액 10mL와 디에틸아연 0.11mL를 혼합하여, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 플라스크에 적하하고, 250℃에서 30분 반응시켜 ZnSeTe 코어 입자를 합성하였다.
(공정 4： ZnS 쉘층의 형성)
디에틸아연 0.07mL, 1－도데칸티올 0.16mL를 6mL의 1－옥타데센과 혼합하고, 이 혼합 용액을 상기 공정 3에서 얻어진 ZnSeTe 코어 입자의 용액에 240℃의 온도 조건하에서 적하하고 30분 교반하였다. 이에 의해 ZnSeTe/ZnS형 양자 도트 용액을 얻었다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해, 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm으로 10분간의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 536nm, 발광의 반값폭이 38nm, 내부 양자 효율이 12%였다.
(실시예 8)
비교예 7과 마찬가지의 공정 3의 후에, 무수염화알루미늄(III) 20mg, 올레일아민 2mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하여, 120℃에서 탈기 처리를 2시간 행하고, 무수염화알루미늄을 용해시킨 알루미늄 용액을 조정하고, 비교예 7과 마찬가지의 공정 3에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 7mL 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Al 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 4와 마찬가지의 처리를 행하여, Al이 코어쉘 계면에 첨가된 ZnSeTe/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 517nm, 발광의 반값폭이 35nm, 내부 양자 효율이 20%였다.
(실시예 9)
실시예 8과 마찬가지로, 비교예 7과 마찬가지의 공정 3의 후에, 무수염화망간(II) 20mg, 올레일아민 2mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 2시간 행하여, 무수염화망간을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 3mL를, 비교예 7과 마찬가지의 공정 3에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 표면에 Mn 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 4와 마찬가지의 처리를 행하여, Mn이 코어쉘 계면에 첨가된 ZnSeTe/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 581nm, 발광의 반값폭이 40nm, 내부 양자 효율이 22%였다.
(비교예 8)
비교예 7의 공정 3에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 280℃로 변경한 외에는 비교예 7과 마찬가지의 조건으로 ZnSeTe/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 530nm, 발광의 반값폭이 44nm, 내부 양자 효율이 10%였다.
(비교예 9)
비교예 7의 공정 3에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 230℃로 변경한 외에는 비교예 7과 마찬가지의 조건으로 ZnSeTe/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 530nm, 발광의 반값폭이 49nm, 내부 양자 효율이 5%였다.
(비교예 10)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 20mL의 1－옥타데센, 올레산 6.5mL, 무수염화망간 3mg을 투입하고, 120℃에서 탈기 처리를 2시간 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 또, 셀렌 분말 79mg 및 텔루륨 분말 96mg을 트리옥틸포스핀 20mL에 가하고, 150℃로 가열 교반하고 셀렌 분말 및 텔루륨 분말을 용해시켜 셀렌－텔루륨 용액을 조정하였다. 질소 분위기하에서, 이 셀렌－텔루륨 용액 10mL와 디에틸아연 0.11mL를 혼합하여, 이 혼합 용액을 250℃로 가열한 플라스크에 적하하고, 250℃에서 30분 반응시켜 ZnSeTe 코어 입자를 합성하였다. 얻어진 코어 입자에 대해, 비교예 7의 공정 4와 마찬가지의 조건으로 ZnS 쉘층을 형성하였다. 이에 의해 Mn 원자를 코어 입자 내에 첨가한 ZnSeTe/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 596nm, 발광의 반값폭이 58nm, 내부 양자 효율이 32%였다.
(비교예 11)
실시예 8에 있어서 알루미늄 용액의 첨가량을 18mL로 변경한 외에는 실시예 8과 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Al이 코어쉘 계면에 첨가된 ZnSeTe/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 497nm, 발광의 반값폭이 60nm, 내부 양자 효율이 8%였다.
실시예 8, 9 및 비교예 7－11의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
실시예 8, 9에서는 실시예 1－7과 마찬가지로, 양자 도트의 직경의 조정을 행하지 않고 발광 파장의 제어가 가능하고, 또한 발광 효율이 높고, 양호한 발광 특성을 가지는 양자 도트를 얻을 수 있었다.
(비교예 12)
(공정 5： CuInS2 코어 입자의 합성)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 10mL의 1－옥타데센, 1－도데칸티올 5mL, 염화동(I) 6.9mg, 초산인듐(III) 15.4mg, 티오요소 40mg을 투입하고, 100℃에서 탈기 처리를 1시간 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 탈기 후의 용액을 220℃까지 가열하고 30분 유지함으로써 CuInS2 코어 입자가 얻어졌다.
(공정 6： ZnS 쉘층의 합성)
디에틸아연 0.1mL, 1－도데칸티올 0.25mL를 10mL의 1－옥타데센에 혼합하고, 이 혼합 용액을 공정 5에서 얻어진 CuInS2 코어 입자의 용액에 250℃의 온도 조건하에서 적하하고 30분 교반하였다. 이에 의해 CuInS2/ZnS 코어쉘형 양자 도트 용액을 얻었다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해, 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm으로 10분간의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 658nm, 발광의 반값폭이 75nm, 내부 양자 효율이 71%였다.
(실시예 10)
비교예 12와 마찬가지의 공정 5의 후에, 무수염화갈륨(III) 10mg, 1－옥타데센 20mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 1시간 행하여, 무수염화갈륨을 용해시킨 갈륨 용액을 조정하였다. 이 용액 1mL를, 비교예 12와 마찬가지의 공정 5에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Ga 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 6과 마찬가지의 처리를 행하여, Ga가 코어쉘 계면에 첨가된 CuInS2/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 632nm, 발광의 반값폭이 59nm, 내부 양자 효율이 74%였다.
(실시예 11)
비교예 12와 마찬가지의 공정 5의 후에, 무수염화철(II) 1mg, 올레일아민 2mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 1시간 행하여, 무수염화철을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 1mL를, 비교예 12와 마찬가지의 공정 5에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 200℃로 유지하면서 0.2mL 적하하고, 200℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Fe 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 6과 마찬가지의 처리를 행하여, Fe가 코어쉘 계면에 첨가된 CuInS2/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 689nm, 발광의 반값폭이 77nm, 내부 양자 효율이 72%였다.
(비교예 13)
비교예 12의 공정 5에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 250℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 CuInS2/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 661nm, 발광의 반값폭이 91nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
(비교예 14)
비교예 12의 공정 5에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 190℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 CuInS2/ZnS 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 655nm, 발광의 반값폭이 73nm, 내부 양자 효율이 50%였다.
(비교예 15)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 10mL의 1－옥타데센, 1－도데칸티올 5mL, 염화동(I) 6.9mg, 초산인듐(III) 15.4mg, 티오요소 40mg 및 무수염화갈륨(III) 0.5mg을 투입하고, 100℃에서 탈기 처리를 1시간 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 탈기 후의 용액을 220℃까지 가열하고, 30분 유지함으로써 CuInS2 코어 입자가 얻어졌다. 얻어진 코어 입자에 대해, 비교예 12의 공정 6과 마찬가지의 조건으로 ZnS 쉘층을 형성하였다. 이에 의해 Ga 원자를 코어 입자 내에 첨가한 CuInS2/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 618nm, 발광의 반값폭이 89nm, 내부 양자 효율이 53%였다.
(비교예 16)
실시예 10에 있어서 갈륨 용액의 첨가량을 3mL로 변경한 외에는 실시예 10과 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Ga가 코어쉘 계면에 첨가된 CuInS2/ZnS 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 643nm, 발광의 반값폭이 102nm, 내부 양자 효율이 65%였다.
실시예 10, 11 및 비교예 12－16의 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
실시예 10, 11에서는 실시예 1－9와 마찬가지로, 양자 도트의 직경의 조정을 행하지 않고 발광 파장의 제어가 가능하고, 또한 발광 효율이 높고, 양호한 발광 특성을 가지는 양자 도트를 얻을 수 있었다.
(비교예 17)
(공정 7： AgInS2 코어 입자의 합성)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 10mL의 올레일아민과 초산은(I) 49mg, 초산인듐(III) 65mg, 1－도데칸티올 1.2mL, 티오요소 12g을 투입하고, 100℃에서 탈기 처리를 30분 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 탈기 후의 용액을 150℃까지 가열하고 30분 유지함으로써 AgInS2 코어 입자가 얻어졌다.
(공정 8： Ga2S3 쉘층의 형성)
갈륨(III) 아세틸아세톤 80mg, 1, 3－디메틸티오요소 24mg을 공정 7에서 얻어진 AgInS2 코어 입자의 용액에 가하고, 용액을 280℃로 가열하고 30분 교반하였다. 이에 의해 AgInS2/Ga2S3 코어쉘형 양자 도트 용액을 얻었다.
반응 후의 양자 도트 용액에 대해, 체적비로 5배의 아세톤을 첨가하여 양자 도트를 침전시키고, 원심분리기에 의해 10000rpm으로 10분간의 원심분리 처리를 행하고, 회수한 침전물을 톨루엔에 재분산시켜 양자 도트를 정제하였다.
이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 596nm, 발광의 반값폭이 40nm, 내부 양자 효율이 61%였다.
(실시예 12)
비교예 17과 마찬가지의 공정 7의 후에, 염화비스무트(III) 11mg, 요오드화주석(II) 13mg, 올레일아민 2mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 1시간 행하여, 염화비스무트 및 요오드화주석을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 1mL를, 비교예 17과 마찬가지의 공정 7에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 150℃로 유지하면서 적하하고, 150℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Bi 및 Sn 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 8과 마찬가지의 처리를 행하여, Bi 및 Sn이 코어쉘 계면에 첨가된 AgInS2/Ga2S3 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 578nm, 발광의 반값폭이 36nm, 내부 양자 효율이 62%였다.
(실시예 13)
비교예 17과 마찬가지의 공정 7의 후에, 염화몰리브덴(III) 10g, 올레일아민 2mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 1시간 행하여, 염화몰리브덴을 용해시킨 용액을 조정하였다. 이 용액 2mL를, 비교예 17과 마찬가지의 공정 7에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 150℃로 유지하면서 적하하고, 150℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Mo 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 8과 마찬가지의 처리를 행하여, Mo가 코어쉘 계면에 첨가된 AgInS2/Ga2S3 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 608nm, 발광의 반값폭이 41nm, 내부 양자 효율이 60%였다.
(실시예 14)
비교예 17과 마찬가지의 공정 7의 후에, 무수초산아연(II) 50mg, 올레일아민 1mL, 올레산 1mL, 1－옥타데센 18mL를 혼합하고, 150℃에서 탈기 처리를 1시간 행하여, 무수초산아연을 용해시킨 아연 용액을 조정하였다. 이 용액을 비교예 17과 마찬가지의 공정 7에 의해 코어 입자를 합성한 용액에, 당해 용액의 온도를 150℃로 유지하면서 2mL 적하하고, 150℃에서 30분간 교반하여, 코어 입자 표면에 Zn 원자를 흡착시켰다. 그 후 상기 공정 8과 마찬가지의 처리를 행하여, Zn이 코어쉘 계면에 첨가된 AgInS2/Ga2S3 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 588nm, 발광의 반값폭이 38nm, 내부 양자 효율이 77%였다.
(비교예 18)
비교예 17의 공정 7에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 180℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 AgInS2/Ga2S3 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다.
상기 공정에 의해 얻어진 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 599nm, 발광의 반값폭이 67nm, 내부 양자 효율이 60%였다.
(비교예 19)
비교예 17의 공정 7에 있어서의 코어 입자의 합성 온도를 120℃로 변경한 외에는 모두 같은 조건으로 AgInS2/Ga2S3 코어쉘형 양자 도트를 합성하였다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 582nm, 발광의 반값폭이 59nm, 내부 양자 효율이 59%였다.
(비교예 20)
100mL의 3구 플라스크에, 용매로서 10mL의 올레일아민과 초산은(I) 49mg, 초산인듐(III) 65mg, 1－도데칸티올 1.2mL, 티오요소 12g 및 무수초산아연(II) 5mg을 투입하고, 100℃에서 탈기 처리를 30분 행하였다. 탈기 후 플라스크 내를 질소 가스로 봉입하여 산소를 차단한 상태로 반응을 행하였다. 탈기 후의 용액을 150℃까지 가열하고, 30분 유지함으로써 AgInS2 코어 입자가 얻어졌다. 얻어진 코어 입자에 대해, 비교예 17의 공정 8과 마찬가지의 조건으로 Ga2S3 쉘층을 형성하였다. 이에 의해 Zn 원자를 코어 입자 내에 첨가한 AgInS2/Ga2S3 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 592nm, 발광의 반값폭이 70nm, 내부 양자 효율이 75%였다.
(비교예 21)
실시예 14에 있어서 아연 용액의 첨가량을 3mL로 변경한 외에는 실시예 14와 마찬가지의 조건으로 반응을 행하여, Zn이 코어쉘 계면에 첨가된 AgInS2/Ga2S3 양자 도트를 얻었다. 이와 같이 하여 얻은 양자 도트의 발광 특성을 측정한 결과, 발광 파장이 608nm, 발광의 반값폭이 50nm, 내부 양자 효율이 70%였다.
실시예 12－14 및 비교예 17－21의 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00004
실시예 12－14에서는 실시예 1－11과 마찬가지로, 양자 도트의 직경의 조정을 행하지 않고 발광 파장의 제어가 가능하고, 또한 발광 효율이 높고, 양호한 발광 특성을 가지는 양자 도트를 얻을 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지고, 마찬가지의 작용 효과를 가져오는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (9)

  1. 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트로서,
    상기 양자 도트는 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 것이고,
    상기 코어 입자와 상기 쉘층의 계면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소가 존재하고,
    상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양이 몰비로 10% 이하인 것을 특징으로 하는 양자 도트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제3의 금속 원소가 Cu, Ag, Mn, Al, Ga, Ge, Si, Bi, Cs, Sn, Fe, Co, Ni, Cr, Li, Na, K, Ca, Mg, Mo로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 양자 도트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 양자 도트가 Cd(카드뮴)를 포함하지 않는 것인 것을 특징으로 하는 양자 도트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코어 입자가 InP, ZnSe, ZnTe, CuInS2, AgInS2로부터 선택되는 것인 것을 특징으로 하는 양자 도트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 양자 도트를 함유하는 것을 특징으로 하는 파장 변환 재료.
  6. 제5항에 기재된 파장 변환 재료를 구비한 백라이트 유닛.
  7. 제6항에 기재된 백라이트 유닛을 구비한 화상 표시 장치.
  8. 제1의 금속 원소를 포함하는 코어 입자와 제2의 금속 원소를 포함하는 쉘층을 포함하는 코어쉘 구조를 가지는 결정성 나노입자 형광체인 양자 도트의 제조 방법으로서,
    상기 코어 입자를 형성하는 공정과,
    상기 코어 입자의 표면에, 상기 제1의 금속 원소 및 상기 제2의 금속 원소와는 다른 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정과,
    상기 코어 입자의 표면의 상기 제3의 금속 원소 위에 상기 쉘층을 형성하는 공정을 가지고,
    상기 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서, 상기 코어 입자에 포함되는 상기 제1의 금속 원소의 양에 대한 상기 제3의 금속 원소의 양을 몰비로 10% 이하로 하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제3의 금속 원소를 흡착시키는 공정에 있어서의 반응 온도를 상기 코어 입자를 형성하는 공정에 있어서의 반응 온도 이하로 하는 것을 특징으로 하는 양자 도트의 제조 방법.
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